JPS6059708B2 - 電池装置およびその運転法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解液として金属ノ和ゲン化物の水溶液を有す
る金属−ハロゲン電池に関する。

さらに詳しく言えば、本発明は亜鉛またはカドミウム負
極と、臭素正極と、金属ハロゲン化物の当該金属が当該
負極の金属と同じである水性金属ハロゲン．化物電解液
とを用いる改善された単位電池（Ｃｅｌりおよび２個以
上の単位電池からなる電池（Ｂａｔｔｅｒｙ）に関する
。

なお、本明細書で電池装置（Ｂａｔｔｅｒｙｓｙｓｔｅ
ｍ）とは、１個の単位電池または１系列の単位電池すな
わち電池に、電解液を循環．するためのポンプのような
補助装置を備えつけた装置を言う。当該技術て周知の如
く、高い正の酸化電位を有する電極と強い負の電位、ま
たは還元電位を有する別の電極とを有する電気化学単位
電池が提唱さ−れている。

このような単位電池の典型が金属−ハロケン単位電池で
最も一般に用いられる負極物質は亜鉛てあり、最も一般
に用いられる正極ハロゲンは臭素である。このような単
位電池の利点はこれらの理論エネルギー密度が非常に高
いことがある。例えば、亜鉛一臭素単位電池は４４０Ｗ
ｈ／Ｋ９〔即ち４４０ワット時／Ｋ９（２００ｗｈ／１
ｂ）〕の理論エネルギー密度と電池当り約１．８５ボル
トの電位を有する。このような単位電池では、当該金属
負極例えば亜鉛の表面が酸化されることによつて原子価
が正に増加する。その結果亜鉛原子は亜鉛イオンに変り
、下式に従つて電解液中へ入る。ノ正極で起る化学♀？
は次式で示される。

従つて全化学反応は次のように表せる。

右向きの矢印は電池の放電時に起る化学反応の方向を示
し、左向きの矢印は電池の充電時に起る化学反応を示す
。

上記タイプの電気化学単位電池は多数の欠陥に遭遇する
ことが知られている。

これらの欠陥の殆んどがこのような単位電池で起る副反
応に関連している。例えば、充電過程では遊離の臭素が
単位電池中に生成する。この遊離の臭素は金属負極と化
学反応し得るので、単位電池の自己放電を来す。さらに
、相当量の遊離臭素が水相中に存在する場合には水素ガ
スが生成しやすい。上記欠陥を克服するために当該技術
では多くの発明家による努力が多数なされている。

例えば、米国特許第２５６６１１４号ては、単位電池の
充電時に生成する臭素と結合させるためにテトラエチル
およびテトラメチルアンモニウムブロマイドの使用を記
載している。このテトラメチルアンモニウム塩は正極を
取りまく炭素粉末へ添加する。米国特許第３７３８８７
鰻ではこのような単位電池の充電中に放出されるハロゲ
ンと固体付加生成物を形成するようにアルキルアンモニ
ウム過塩素酸塩と黒鉛のような導電性物質との固体混合
物の使用を記載している。

米国特許第３８１１９４５号ては正極臭素と固体付加生
成物を形成することができ、またこれが実質的に水に不
溶であるようなある種のアルキルアンモニウム過塩素酸
塩の使用を記載している。

臭素と固体付加生成物を形成することを示唆するこれら
の引用例に対して、米国特許第３８１６１７７号は電解
液中での四級アンモニウムノ和ゲン化物と減極剤の使用
を記載している。

この減極剤は水に溶解する有機錯化溶剤として働き、単
位電池中のハロゲンと反応しない。この減極剤の機能は
おそらく四級アンモニウｌ、ハロゲン化物の存在で水に
不溶の錯化合物を形成することにある。しかし、容易に
予期されるように、これらの錯化剤を用いても正極臭素
のいくらかは水相に残留するであろうから、上記の錯化
技術を使用しても金属−ハロゲン単位電池の自己放電を
完全になくすことはできない。

事実、特に単位電池から電流を取出す時にはいくらかハ
ロゲンが存在することが望ましい。こういう訳で、上記
の多くの引用例はここに述べたタイプの金属−ハロゲン
単位電池に付随する欠陥を克服するための多数の発明家
の絶えざる努力を示しているが、提案された方法はこの
ような系で遭遇する問題を十分に克服しているとは言え
ない。

そこで、水性金属−ハロゲン単位電池に於ける電池容量
の損失を防ぐためのさらに有効な方法が要求される。し
たがつて、本発明の一観点に於ては改善された金属一臭
素単位電池を提供することにある。

大まかに言えば、本発明の単位電池は容器と、亜鉛また
はカドミウム負極と化学的に非反応性の電極とからなる
。当該単位電池はまた負極の金属と同じ金属の金属イオ
ンを含む水性電解液を有している。この水性電解液はま
た臭素錯化剤を含む。この錯化剤は水性電解液に可溶で
あるが、正極臭素の存在で実質的に水不溶性の液体を形
成する。この単位電池はまた少なくとも化学的に非反応
性の電極の表面に、および好ましくは負極と正極との間
に当該錯化剤含有電解液を循環するための装置を備えて
いて、単位電池充電中当該の実質的に不溶性の臭素含有
錯化合物を単位電池から除去し分離帯域中に貯えるよう
になつている。単位電池の放電中はこの実質的に水不溶
性の臭素錯化合物は化学的に非反応性の電極の表面と接
触するようにこの電極へ戻される。本発明の単位電池で
は、負極および不活性電極の間に多孔性物質またはイオ
ン交換膜の形状のセパレーターも有することが好ましい
。

さらに、もしこのセパレーター装置がイオン交換膜であ
る場合には、循環電解液、即ち負極液室を通る負極液と
正極液室を通る正極液に対する分離装置を備えているこ
とも好ましいことである。本発明を他の観点から見れば
、亜鉛またはカドミウムからなる金属負極と、化学的に
非反応性の電極と、金属臭化物の水溶液からなる電解液
とを含むタイプであるが、当該金属臭化物の金属が負極
の金属と同じであり、臭素と実質的に水不混和性液体錯
化合物を形成するような錯化剤を含む上記タイプの金属
一臭素二次電池の運転法が提供れる。

この方法は単位電池に電流をかけながら当該化学的に非
反応性の電極を当該金属臭化物溶液に接触することによ
り臭素を生成し、一方当該電解液を当該化学的に非反応
性の電極から分離帯域へ循環させることによりこの化学
的に非反応性の電極で生成した臭素が当該水相中に存在
する錯化剤と実質的に水不溶性の錯化合物の形状で水相
から分離することからなる。単位電池の放電中は当該電
解液は実質的に水不混和性の臭素の液体錯化合物ととも
に単位電池中を通して、および化学的非反応性の電極と
接触して循環する。本発明のこれらの特徴は発明の詳細
な説明および本明細書の一部をなす添付の図面から一層
良く理解されるであろう。

ます第１図ては、本発明の単位電池の一具体例が示して
ある。

図に示すように、本発明の単位電池は容器１２中に配置
された金属負極１０からなる。本発明に従うこの金属負
極は亜鉛およびカドミウムから選ぶ。しかしながらこの
金属負極は亜鉛またはカドミウムのみで形成されること
が絶対に不可欠な訳ではないことに注意すべきである。
実際、亜鉛またはカドミウムをメッキできる不活ノ性針
金網または種々の形状の多孔性炭素材料は亜鉛またはカ
ドミウム電極を形成するのに非常に有効である。負極１
０とは離れて、および容器１２内に化学的に非反応性ま
たは不活性の電極１４がある。不活性電極１４は容器１
２の囲い壁と負極−１０とともに電解液室を規定するよ
うに容器１２内に配置されている。不活性または化学的
非反応性の電極１４は多孔性炭素、黒鉛およびフェルト
を含む種々の形状の導電性および非腐食性物質のような
広範囲の非反応性物質で形成することがでフきる。事実
、本発明の単位電池では炭素を含む高表面積物質が不活
性電極として特に有効である。随意的に当該単位電池は
セパレーター１１を備えている。このセパレーターはフ
ァイバーガラスマット、ファイバーガラスフェルト、お
よび多孔性ポリエチレンのような微孔性重合体材料など
のように二つの電極の物理的接触を防ぐために用いられ
る典型的な多孔性物質のいずれかであることができる。
第１図の単位電池のセパレーター１１は単に二つの電極
の物理的接触を防止するもので、電解液中のイオン性物
質の動きは妨げない。第１図から分るように、単位電池
の電解液室に分離帯域が連結している。本発明の第１図
の具体例ではまた容器１８からなる分離帯域がライン１
９およびライン２１を経て電解液室に通じていることが
分る。電解液が電解液室中を電極１０および１４を経て
良好に流れるようにライン１９と２１が分割されている
。しかしながらライン１９と２１が図示のように分割さ
れていることが必須ではない。付随的に、および好まし
くは、以下に説明する目的のために容器１８内にせきま
たは遮蔽板２０がある。ポンプ２２のような循環装置を
備えている。さて、第２図に示す具体例について見ると
、本発明の単位電池は容器１２０内に負極１００を備え
ている。

この単位電池はまた不活性の対極１４０も備えている。
この具体例に於ける単位電池の電極は第１図の具体例の
相当する電極と同様なやり方で組立てられている。しか
しながら第２図の具体例ては、負極１００と不活性電極
１４０の物理的接触を防ぐセパレーター１１０は陽イオ
ン型のイオン交換膜であることが好ましい。そこでセパ
レーター１１０は臭化物イオンのような陰イオンか正極
室から負極室へ移動することを防ぐように働く。従つて
セパレーター１１０は電解液に対，して独立した室を与
える。実際に、独立した負極液と正極液を以下にさらに
説明するように単位電池に供給することができる。セパ
レーター１１０に適した陽イオン交換膜は−ＳＯｉｌ−
ＣＯＯ−、−ＰＯ３−、−ＨＰＯｉなどのような荷電残
基が結合した典型的なマトリックス架橋重合体からなる
周知の市販材料である。このマトリックス重合体は例え
はポリエチレン、ポリスチレンおよびポリホルムアルデ
ヒド樹脂のような多数な重合体材料のうちのいずれかで
あることができる。いずれにしろ・当該単位電池は正極
液室と陰極液室とを備えている。貯蔵タンク１８０は負
極液貯蔵帯域１８０ａと正極液貯蔵帯域１８０ｃとに分
れている。負極液貯蔵帯域１８０ａはライン１９０ａお
よび２１０ａを経て単位電池の負極液室に通じ、一方正
極液貯蔵帯液１８０ｃはライン１９０ｃおよび２１０ｃ
を経て単位電池の正極液室に通じている。第２図から分
るように、負極液を負極液貯蔵帯域１８０ａから単位電
池の負極液室へ循環するためにポンプ装置２２０ａを備
えている。同様に、正極液を正極液貯蔵帯域１８０ｃか
ら単位電池の正極液室へ循環するためにポンプ装置２２
０ｃを備えている。また、正極液貯蔵帯域１８０ｃには
随意）的ではあるが好ましくは遮蔽板２００ｃを備えて
いることに注意されたい。本発明の単位電池は電解液と
して金属臭化物の水溶液を用いる。

上述のように本発明の実施にあたつては当該金属臭化物
の金属か負極と同じ金属・であることが好ましい。そこ
で、亜鉛負極を用いる場合は、当該金属臭化物は臭化亜
鉛が好ましい。しかしながら、第２図に示すように陽イ
オン交換膜セパレーター１１０により単位電池が負極液
室と正極液室とに分割されている場合には、負・極液お
よび正極液室に異なる塩水溶液を用いることができるこ
とが分るであろう。例えば、負極液は金属臭化物以外の
金属塩であることができる。もち論当該塩における金属
は負極の金属と同じ金属である。当該正極液は負極の金
属以外のアルカリ金属の臭化物塩であることができる。
本発明の実施に於いては当該セパレーターは第１図のセ
パレーター１１に関連して記載したように、単なる物理
的な接触障壁であることが好ましい。

このようにすれば、単一の水性金属ハロゲン化物電解液
を用いることかてきる。一般に、水相に於けるこのよう
な塩の濃度は、別個の負極液および正極液を使用する場
合でも単一の電解液を使用する場合ても、単位電池に充
填する前で約０．５モル／ｆ〜６．０モル／ｅの範囲、
好ましくは約２．５モル／ｆ〜約３．５モル／ｅの範囲
である。

そこで、セパレーター１１０のような陽イオン交換膜セ
パレーターを用いる場合には、負極液中に約０．５モル
／ｅ〜６．０モル／′の、および好ましくは２．５モル
／０〜３．５モル／ｅの範囲の必要な金属陽イオンを与
えるように負極液中の塩の濃度を定める。さらに正極液
中の当該アルカリ金属臭化物の濃度は約０．５モル／ｅ
〜約６．０モル／ｅのおよび好ましくは約２．５モル／
ｅ〜約３．５モル／ｅの範囲の臭化物イオンとなるよう
にする。本発明の第１図具体例の電解液および本発明の
第２図具体例の少なくとも正極液はハロゲン錯化剤も含
む。

この錯化剤は水溶性で容易に臭素と錯化合物を形成し、
この臭素錯化合物が単独で、または他の物質と合体して
、約１００Ｃ〜約６０℃の範囲の温度では実質的に水不
混和性の液体であるようなものであることが必要である
。本発明で意図するタイプのハロゲン錯化剤は水溶性四
級アンモニウム塩で、特に当該ハロゲン化物を塩化物、
臭化物およびヨウ化物から選ぶハロゲン化物である。当
該四級アンモニウムハロゲン化物の窒素の置換基はアル
キル、ハロアルキル、シクロアルキル、またはアリール
基、１たはこれらの官能基のいずれかの組合せである。
本発明を実施する上で以下の構造式を有する四級アンモ
ニウム化合物が特に好ましい。但し、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３
およびＲ４は約１〜８炭素原子を有する異なるアルキル
基またはハロアルキル基で、ＸｅはＣｌ−、Ｂｒ−およ
びＩ−から選ぶものとする。

上述のように、当該錯化剤の主な特徴はこれらが水溶性
の、かつこれらがハロゲン、即ち臭素と結合することの
できる有機基置換窒素化合物から形成されていることで
ある。

さらに、生じるハロゲン錯化合物は通常の電池運転温度
、例えば約１０〜約６０′Ｃで実質的に水不溶性液体で
なければならない。上記の好ましい窒素化合物の多くは
実際にハロゲンと実質的に水不溶性の液体錯化合物を形
成する。しかしながらあるものは固体の四級アンモニウ
ムポリハロゲン化物を生成するがこれらをさらに適当な
錯化溶剤を用いて錯化することにより約１０〜約６０゜
Ｃで実質的に水不溶性で液体のハロゲン錯化合物を形成
する場合もある。適当な有機錯化溶剤の例はプロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、リン酸トリエチ
ル、硫酸ジメチル、スルホラン、１，４−プタンスルフ
ェン等がある。実際、四級アンモニウム化合物がハロゲ
ンと実質的に水不溶性液相を形成するような場合でも、
上記溶剤を比較的少量添加することにより当該ハロゲン
含有水不溶性液相の流動性を高めることができる。説明
のために本発明の単位電池の運転をここで亜鉛一臭素対
を用いて説明する。

まず第１図に於て、水溶性錯化剤を含む臭化亜鉛水溶液
が電極１０と１４の間の電解液室を通過するようにポン
プ２２によりライン１９，２１および２３を循環する。
当該電解液を単位電池中に循環する間、電極１０と１４
間に電位を加える。この起電力（直流）が負極１０上へ
金属亜鉛を析出するように働き、一方化学的に不活性な
電極１４で分子状臭素が生成する。生成した臭素は錯化
剤と反応して実質的に水不溶性の油状物を形成する。臭
素に富むこの油状物は水より重いので、タンク１８の底
に沈殿しやすく、そこて充電中は電池中を、少なくとも
実質的な量１ヒ於ては、再循環することはない。実際に
は貯蔵タンクの遮蔽板２０が臭素含有水不溶性錯化合物
の分離を助ける。そこで、充電中は実質的に水相が単位
電池中を再循環する。しかしながら放電に当つては、当
該油状物を水相中にまず乳化、または分散させたのちに
、この油状物を正極にポンプ送りして電解液中にハロゲ
ンの所望の濃度を保つように電解液とハロゲンとの間に
充分な液一液接触を与える。これは混合装置（図には示
していない）により達成することができる。例えば、重
力分離タンク内に高せん断力ミキサーまたは超音波混合
装置を導入することができる。この場合には単位電池の
放電に先立つて当該混合装置を始動する。随意的に、分
離タンクの底から実質的に水不溶性の油状物を取出すた
めのバイブ装置（これも図に示していない）を備えるこ
とができる。いずれにせよ、当該臭素油は水相中の乳濁
液として分配されて電池放電中電極１０および１４間の
電解液室中を再循環する。第２図に示す単位電池の運転
では、硝酸亜鉛水溶液のような亜鉛陽イオン含有負極液
をポンプ２２０ａにより単位電池中に循環する。

さらに、臭化カリウム水溶液のような臭化物陰イオン含
有正極液をポンプ装置２２０ｃにより正極液室中へ循環
する。もち論この正極液は生成する臭素に対する錯化剤
も含んでいる。電位を当該単位電池にかける。不活性電
極１４０で臭素が生成し、錯化剤により錯化されて水不
溶性油状物を形成する。この水不溶性液相は分離タンク
１８０ｃの底に分離しやすい。単位電池の放電中は高せ
ん断力ミキサーまたは超音波混合装置のような混合装置
（図には示していない）によりこの水不溶性臭素含有錯
化合物を正極液中に分散し、および単位電池中に再循環
し、一方それと同時に負極液を単位電池の負極液室中に
循環して、生じる電流を取出す。本発明は単一の単位電
池に関連して説明したが、多数の単位電池を電池装置の
様式で用いることも可能であることが理解されるであろ
う。いずれの理論にも拘束されることは望まないが、当
該亜鉛一臭素電池の充電中に起る樹枝状結晶の生成は当
該電解液中の構成部分の関数であろう。本発明の実施法
に応じて負極に電解液または負極液を流通すると、おそ
らく濃度こう配が最小となる。いずれにせよ、亜鉛の樹
枝状結晶の生成は実質的に回避できる。さらに、充電中
は単位電池に水相のみが再循環され、および貯蔵中は臭
素は殆んどが単位電池外部の貯蔵または分離タンク中に
保たれるので、通常亜鉛一臭素電池で起る自己放電損失
も実質的に回避されることに注目すべきである。

また容易に理解されるように、本発明の単位電池の充電
状態は液体臭素錯化合物の容積を測ることにより容易に
確めることができる。

これは単に目盛付の貯蔵タンクを使用するだけで達成で
きる。以下の実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ ３．０Ｍ（７）ＺｎＢｒ２と、１．０Ｍ（７）Ｎ−エチ
ル、Ｎ−メチルモルホリニウムプロマイドと、０．５９
Ｍのスルホランと０．２Ｍ（７）ＺｎＳＯ４とを有する
水性電解液系を調製した。

この電解液を負極と対極の間に循環させた。これらの電
極は各々銀網電流捕集体上へ圧着したプラスチック結合
剤中の炭素粉末からなる。各電極の面積は１００ｃＩｔ
であつた。電極セパレーターとしては微孔性ポリエチレ
ンシート材料を用いた。当該電解液を単位電池中を循環
し、単位電池を理論容量（５．８アンペア時）の８０％
まで充電した。充電中に臭素錯化合物が単位電池外部の
貯蔵タンク中で分離した。負極上にメッキされた亜鉛は
滑らかで樹枝状結晶のない状態であつた。放電中は上記
油相を分離タンクからいくらかの水性電解液とともに取
出し、電極間に循環した。この循環ポンプの混合作用に
より錯化合物と水相との乳濁化がいく分達成された。当
該電池の作動データを以下の第１表に示す。実施例２ この試験では直列に連結した８個の単位電池からなる電
池を組立てた。

これらの単位電池はポリテトラフルオロエチレン結合剤
の炭素粉末からなる双極板を有した。この伝極板面積は
１００ｃイてあつた。電極セパレーターとしてはＲＡＩ
リサーチコーポレーション（ＲＡｌＲｅｓｅａｒｃｈＣ
Ｏｒｐ．）より商標パーミオン１０１０（ＰｅｒｍｉＯ
ｎ−１０１０）のもとに市販されているイオン交換膜を
用いた。電解液、即・ち負極液および陽極液は３．０Ｍ
ＺｎＢｒ２、１．０Ｍ（７）Ｎ−メチル、Ｎ−エチルモ
ルホリニウムプロマイドおよび０．２ＭＺｎＳ０４の水
溶液であつた。この電解液を電極間に循環し、および当
該電池を理論容量（５．４アンペア・時）の７４％に２
０ｎ１Ａ−ｄ−２で充電した。単位電池の充電中に生成
する油状物は正極液分離タンクで分離した。この単位電
池の放電時には、当該油状物は単位電池に供給する前に
正極液とブレードレスボルテクスミキサー（Ｂｌａｄｅ
ｌｅｓｓｖＯｒｔｅｘｍｉｘｅｒ）を通した。この電池
の電量効率は８２〜８５％であつた。良好で平坦で樹枝
状結晶の析出のない亜鉛が得られた。さらに単位電池の
作動データを下の第表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の単位電池の一具体例の模式的な図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属−臭素対の当該金属が析出するための電極構造
   体、金属−臭素対の当該臭素が生成するための不活性な
   対電極構造体、亜鉛およびカドミウムから選ばれた金属
   臭化物と臭素の存在で実質的に水不混和性の液体を形成
   する水溶性有機化合物および有機化合物の混合物から選
   ばれた臭素錯化剤とを含む水性電解液、単位電池を充電
   中当該電解液を当該電極構造体間に循環するための装置
   、単位電池の充電中に生成する臭素錯化合物を当該水性
   電解液から分離するための当該単位電池に連結する分離
   帯域、および当該単位電池の放電時に上記分離した臭素
   錯化合物を当該分離帯域から当該単位電池へ循環するた
   めの装置からなる金属−臭素対を有する電気化学単位電
   池を少くとも一つ有する電池装置。 ２ 当該金属が亜鉛である、特許請求の範囲第１項記載
   の電池装置。 ３ 当該金属がカドミウムである、特許請求の範囲第１
   項記載の電池装置。 ４ 分離した臭素錯化合物を当該単位電池の放電時に当
   該単位電池に循環するための当該装置が当該電解液中で
   当該錯化合物を乳化するための混合装置を含む、特許請
   求の範囲第１項記載の電池装置。 ５ 負極液室と正極液室とを規定するための当該電極と
   当該対極との間の陽イオン交換膜セパレーター、単位電
   池の充電時に当該負極液室中と当該正極液室中とに別々
   に電解液を循環するための装置、および当該正極液室の
   みに通じる当該分離帯域を含む、特許請求の範囲第１項
   記載の電池装置。 ６ 電解液中に所望の臭素の濃度を保持するために電解
   液と貯蔵装置中の臭素との間に十分な液−液接触を与え
   る装置を含む、特許請求の範囲第１項記載の電池装置。 ７ 臭化亜鉛および臭化カドミウムから選ばれた金属臭
   化物を含む水性電解液と、臭素の存在で実質的に水不溶
   性の液体臭素錯化合物を形成する水溶性物質である臭素
   錯化剤とを用意し、当該水性電解液を二つの電極間に循
   環し、一方同時にこの電極に電位をかけることにより当
   該金属臭化物の金属が実質的に樹枝状結晶なしで一方の
   電極上に析出し、およびもう一方の電極では臭素が生成
   してここで当該錯化剤により錯化され、当該臭素錯化合
   物と当該電解液とを分離帯域中へ循環することにより、
   当該臭素錯化合物を実質的に当該電解液から除去し、そ
   れにより単位電池を実質的に充電状態に保ち、および当
   該単位電池から電力を取出す時当該電極間に当該臭素錯
   化合物を循環することからなる、金属−臭素電気化学単
   位電池を少くとも一つ有する電池装置の運転法。８ 当
   該金属ハロゲン化物が臭化亜鉛である、特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９ 当該錯化剤が四級アンモニウム化合物である、特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 当該単位電池が正極液室と負極液室とを規定する
   陽イオン交換膜セパレーターを備え、当該電解液を正極
   液室中に循環し、亜鉛およびカドミウムから選ぶ金属イ
   オンを含む水溶液を負極液室中に循環するが、一方この
   間当該二つの電極間に電位をかけ、生成した臭素錯化合
   物と当該電解液は当該分離帯域中へ循環し、当該単位電
   池から電力を取出す時に当該臭素錯化合物を当該正極液
   室に戻す、特許請求の範囲第７項記載の方法。 １１ 単位電池から電力を取出す時に電解液中に所望の
   臭素錯化合物の濃度を保つために、臭素錯化合物と電解
   液との間に充分な液−液接触を与えることを含む、特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。