JPH02177272A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH02177272A JPH02177272A JP63329247A JP32924788A JPH02177272A JP H02177272 A JPH02177272 A JP H02177272A JP 63329247 A JP63329247 A JP 63329247A JP 32924788 A JP32924788 A JP 32924788A JP H02177272 A JPH02177272 A JP H02177272A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvalent metal
- electrolyte
- metal cation
- halogen
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［従来の技術］
従来、ｊＪ電性高分子材料を電極として用いた二次電池
が提案され（英国特許第１２１８５４９号、米国特許第
４４４２１８号、同４７１７６３４号、特開昭６２−３
５４６５号等）、これらの高分子材料は電気化学的にｆ
ｉｌ逆なＲｃｄｏＸ反応により電解質イオンを内部に取
り込んだり放出したりするためにこの原理を用いた二次
電池用電極材料として注目されている。これらの高分子
材料は電解質カチオン又はアニオンを内部に取り込むこ
とにより特殊な錯体を形成し、特にアニオンとの錯体は
安定である。この所謂ドーピングは非水電解液中で安定
に行われるため非水二次電池用正極として優れる。モし
てＬｉ、Ｎａなどのアルカリ金属を負極活物質として用
いることにより高い電圧を取り出すことができるためポ
リマーの軽量性とあわせて高エネルギー密度化を図るこ
とができる。
が提案され（英国特許第１２１８５４９号、米国特許第
４４４２１８号、同４７１７６３４号、特開昭６２−３
５４６５号等）、これらの高分子材料は電気化学的にｆ
ｉｌ逆なＲｃｄｏＸ反応により電解質イオンを内部に取
り込んだり放出したりするためにこの原理を用いた二次
電池用電極材料として注目されている。これらの高分子
材料は電解質カチオン又はアニオンを内部に取り込むこ
とにより特殊な錯体を形成し、特にアニオンとの錯体は
安定である。この所謂ドーピングは非水電解液中で安定
に行われるため非水二次電池用正極として優れる。モし
てＬｉ、Ｎａなどのアルカリ金属を負極活物質として用
いることにより高い電圧を取り出すことができるためポ
リマーの軽量性とあわせて高エネルギー密度化を図るこ
とができる。
しかし一方においてはこれらの高分子材料から高いエネ
ルギー容量を取り出すためには、電解液、負極が大きな
影響を与える。
ルギー容量を取り出すためには、電解液、負極が大きな
影響を与える。
特にポリマーのドーピング量は電解質アニオンの濃度、
及び負極活物質の種類に大きく依存する。
及び負極活物質の種類に大きく依存する。
従来これらの高分子材料をＬｔと組み合わせたリチウム
二次電池については多くの研究があるが、正極高分子材
料は電解質の濃度によりド−ピング性能は大きく変化す
る。第１図は正極ポリマーにポリアニリン、負極にリチ
ウムを用いた時の電解質濃度とエネルギー容量の関係を
示したものである。
二次電池については多くの研究があるが、正極高分子材
料は電解質の濃度によりド−ピング性能は大きく変化す
る。第１図は正極ポリマーにポリアニリン、負極にリチ
ウムを用いた時の電解質濃度とエネルギー容量の関係を
示したものである。
この電池系においてはＬｉＢＦ４の濃度が３．０ Ｍ以
上でエネルギー容量は最大となる。このことはポリピロ
ールなど他のポリマー電極についても同様である。しか
しながらこの電池系においては高濃度に電解質を溶解せ
しめるため、温度変化により電解質が析出したり、溶液
の粘度も高いため大きな電流をとり出すことができない
。またデンドライト発生及び電解液の還元による分解を
解決する方法として負極リチウムの合金化が検討され、
各種の合金例えばＬｉ−Ｎ ａ ％ Ｌ ｉＫ ＳＬ
Ｉ Ａ Ｉ ％Ｌ ｈ−８ｌ ｓなどの合金を使用す
ることにより負極ポテンシャルを下げることにより電解
液の分解を防止するとともにデンドライトの生成を防止
する方法が検討されている。
上でエネルギー容量は最大となる。このことはポリピロ
ールなど他のポリマー電極についても同様である。しか
しながらこの電池系においては高濃度に電解質を溶解せ
しめるため、温度変化により電解質が析出したり、溶液
の粘度も高いため大きな電流をとり出すことができない
。またデンドライト発生及び電解液の還元による分解を
解決する方法として負極リチウムの合金化が検討され、
各種の合金例えばＬｉ−Ｎ ａ ％ Ｌ ｉＫ ＳＬ
Ｉ Ａ Ｉ ％Ｌ ｈ−８ｌ ｓなどの合金を使用す
ることにより負極ポテンシャルを下げることにより電解
液の分解を防止するとともにデンドライトの生成を防止
する方法が検討されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながらこの方法の欠点としては電解液粘度が高く
、大電流放電により取り出せるエネルギー容量が小さい
という不具合があるし、また充放電により生成したリチ
ウムは活性が高〈従来の系ではリチウムと溶媒との反応
によりモス状リチウムとなりサイクル寿命、特に大電流
を流した場合の寿命に問題がある。
、大電流放電により取り出せるエネルギー容量が小さい
という不具合があるし、また充放電により生成したリチ
ウムは活性が高〈従来の系ではリチウムと溶媒との反応
によりモス状リチウムとなりサイクル寿命、特に大電流
を流した場合の寿命に問題がある。
本発明は、こうした実情に鑑み、大電流による充放電に
おいて高エネルギー密度化、高充放電効率、長寿命化を
同時に満足させる電池系の実現を目的としたものである
。
おいて高エネルギー密度化、高充放電効率、長寿命化を
同時に満足させる電池系の実現を目的としたものである
。
〔課題を解決するための手段］
本発明者らはこれらの事実に鑑み、鋭意・検討を行った
結果、従来とは異なる全く新しい電解質システムを見い
出した。
結果、従来とは異なる全く新しい電解質システムを見い
出した。
即ち本発明は、導電性ないし半導性を有する高分子材料
を正極活物質に用いる非水二次電池において、当該二次
電池の電解液が多価金属カチオンとハロゲンを含有する
アニオンからなる塩を含むことを特徴とする二次電池で
ある。
を正極活物質に用いる非水二次電池において、当該二次
電池の電解液が多価金属カチオンとハロゲンを含有する
アニオンからなる塩を含むことを特徴とする二次電池で
ある。
本発明は、さらにこれらの多価金属の可溶化剤も含有し
た正極に導電性乃至半導性を有する高分子材料を用いた
高エネルギー密度非水二次電池に関するものである。
た正極に導電性乃至半導性を有する高分子材料を用いた
高エネルギー密度非水二次電池に関するものである。
本発明における高分子材料としてはポリアセチレン、ポ
リピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電
性高分子材料、ポリジフェニルベンジン、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリトリフェニルアミンなどのＲｃｄｏｘ
活性高分子材料を挙げることができる。これらの高分子
材料はいずれも電気化学ドーピングにより高い電気伝導
度を示し、電極材料としては１０−’Ｓ／Ｃｓ以上の電
気伝導度を存することが要求される。
リピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電
性高分子材料、ポリジフェニルベンジン、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリトリフェニルアミンなどのＲｃｄｏｘ
活性高分子材料を挙げることができる。これらの高分子
材料はいずれも電気化学ドーピングにより高い電気伝導
度を示し、電極材料としては１０−’Ｓ／Ｃｓ以上の電
気伝導度を存することが要求される。
またイオンの拡散性においても高いイオン伝導性が要求
される。
される。
本発明における非水二次電池系は基本的にはこれらの導
電性乃至は半導性の正極活物質と非水電解液、負極より
構成される。
電性乃至は半導性の正極活物質と非水電解液、負極より
構成される。
本発明の構成についてさらに詳しく述べる。
本発明の電解液溶媒はプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネ
ート類、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフ
ラン、Ｉ、２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエ
タン、メチルジクライム、メチルトリグライム、などの
エーテル類、１．３−ジオキソラン、４メチルジオキソ
ラン、ガンマブチルラクトン、スルホラン、３メチルス
ルホランなど単独あるいは混合で用いることができカー
ボネート類を主体にエーテル類、ラクトンなど他の溶媒
の混合系は特に優れた性能を示す。
ンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネ
ート類、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフ
ラン、Ｉ、２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエ
タン、メチルジクライム、メチルトリグライム、などの
エーテル類、１．３−ジオキソラン、４メチルジオキソ
ラン、ガンマブチルラクトン、スルホラン、３メチルス
ルホランなど単独あるいは混合で用いることができカー
ボネート類を主体にエーテル類、ラクトンなど他の溶媒
の混合系は特に優れた性能を示す。
本発明の第１の要素はこれらの電解液溶媒に電解質とし
て多価金属カチオンとハロゲン元素を含むアニオンから
構成される塩を含をせしめることである。本電解質塩を
与える多価金属カチオンとしてＡＩ” Ｚｎ” Ｓ
ｎ５Ｍ ｇ２◆ Ｃａ２◆、Ｍｎ’◆ Ｂａ’◆Ｐｂ”
Ｃｏ’＋などが挙げられ、後に述べる負極、特リチ
ウムと合金化するものが優れる。
て多価金属カチオンとハロゲン元素を含むアニオンから
構成される塩を含をせしめることである。本電解質塩を
与える多価金属カチオンとしてＡＩ” Ｚｎ” Ｓ
ｎ５Ｍ ｇ２◆ Ｃａ２◆、Ｍｎ’◆ Ｂａ’◆Ｐｂ”
Ｃｏ’＋などが挙げられ、後に述べる負極、特リチ
ウムと合金化するものが優れる。
また本発明におけるハロゲンを含有するアニオンとして
、Ｂｒ−ＣＩ’″ Ｆ−などのハロゲンイオンの他、Ｃ
ｌＯ４８Ｆ４ ＡｓＦ６− ５ｂＦｂ ＰＦ６ ＡｌＦ６ ３− ５ｉＦｓ ２− Ｃ
Ｆ ３ Ｓｏ ３などが挙げられるが、ＢＦ４″″
あるいはＳｂＦ６−がポリマー活物質との組み合せにお
いて高エネルギー容ご化において優れた性能を発揮する
。これらの電解質濃度は０．１Ｍ以上２．０Ｍ以下が好
ましい。本発明の電解質は上記電解質カチオンの他、ア
ルカリ金属カチオン例えばＮａ” Ｋ” Ｌｉ“を
共存せしめることによりさらに安定した系にすることが
できる。これらの電解質は０．５Ｍ以上４Ｍ以下が好ま
しい。
、Ｂｒ−ＣＩ’″ Ｆ−などのハロゲンイオンの他、Ｃ
ｌＯ４８Ｆ４ ＡｓＦ６− ５ｂＦｂ ＰＦ６ ＡｌＦ６ ３− ５ｉＦｓ ２− Ｃ
Ｆ ３ Ｓｏ ３などが挙げられるが、ＢＦ４″″
あるいはＳｂＦ６−がポリマー活物質との組み合せにお
いて高エネルギー容ご化において優れた性能を発揮する
。これらの電解質濃度は０．１Ｍ以上２．０Ｍ以下が好
ましい。本発明の電解質は上記電解質カチオンの他、ア
ルカリ金属カチオン例えばＮａ” Ｋ” Ｌｉ“を
共存せしめることによりさらに安定した系にすることが
できる。これらの電解質は０．５Ｍ以上４Ｍ以下が好ま
しい。
本発明における多価金属カチオンの塩はさらにそれを可
溶化せしめる可溶化剤と混合せしめることが良い。多価
金属カチオンを含む電解液中において電池系の充放電を
行うと負極表面には、むしろプントシライトあるいは凸
状物、塊状物の生成が促進される。Ｍ ｇ ’ ”
Ｃａ ’ ”Ｆｅ’＋では凸状物が生成する。これを防
止する方法としてこれら多価金属の包接化合物形成剤、
あるいはキレート化剤の添加が存効である。
溶化せしめる可溶化剤と混合せしめることが良い。多価
金属カチオンを含む電解液中において電池系の充放電を
行うと負極表面には、むしろプントシライトあるいは凸
状物、塊状物の生成が促進される。Ｍ ｇ ’ ”
Ｃａ ’ ”Ｆｅ’＋では凸状物が生成する。これを防
止する方法としてこれら多価金属の包接化合物形成剤、
あるいはキレート化剤の添加が存効である。
このようなものとしては、ｃｄｔａ、ポルフィリン類、
フタロシアニン類、クラウンエーテル類などが例示でき
る。
フタロシアニン類、クラウンエーテル類などが例示でき
る。
添加量としては微量の添加においても効果はあるが、多
価金属塩と同当量以上の添加が好ましい。
価金属塩と同当量以上の添加が好ましい。
本発明の負極材料としては、ニッケル、アルミニウム、
亜鉛、スズなどの金属基板をそのまま用いることにより
、基板表面に電解液を構成するカチオンの還元金属ある
いは合金を析出せしめるか、リチウム、ナトリウムある
いはこれらアルカリ金属の合金、混合金属を活物質とす
る電極を用いることができる。この場合、後者の合金又
は混合金属は電解液中に溶解せしめた多価金属カチオン
の還元体金属との合金、混合金属が好ましい。その具体
例としては Ｌｉ−Ａｌ、 Ｌｉ−Ｚｎ、 Ｌｉ−８ｎ Ｓ Ｌ
ｉ −Ｍ ｇＳ Ｌｉ−Ａｌ −ＭｇＳ Ｌｉ−Ａ
ｌ−Ｚｎ。
亜鉛、スズなどの金属基板をそのまま用いることにより
、基板表面に電解液を構成するカチオンの還元金属ある
いは合金を析出せしめるか、リチウム、ナトリウムある
いはこれらアルカリ金属の合金、混合金属を活物質とす
る電極を用いることができる。この場合、後者の合金又
は混合金属は電解液中に溶解せしめた多価金属カチオン
の還元体金属との合金、混合金属が好ましい。その具体
例としては Ｌｉ−Ａｌ、 Ｌｉ−Ｚｎ、 Ｌｉ−８ｎ Ｓ Ｌ
ｉ −Ｍ ｇＳ Ｌｉ−Ａｌ −ＭｇＳ Ｌｉ−Ａ
ｌ−Ｚｎ。
Ｌｉ−Ａｌ−５ｎなどである。
また前者においても多価金属カチオンの還元体金属ある
いは、その合金を基体とすることが好ましくＡｌ−５ｉ
、Ａｌ−Ｍｇ、ＡＩ −Ｍｎ。
いは、その合金を基体とすることが好ましくＡｌ−５ｉ
、Ａｌ−Ｍｇ、ＡＩ −Ｍｎ。
Ｚｎ、Ｓｎなどが好ましい。
これらの負極材料を用いることにより電極はさらに長寿
命化することができる。
命化することができる。
［実施例］
次に本発明の実施例を示す。
ｍ重体の例
厚す２０μｍのシート状ステンレスに化学エツチング法
により直径１００μｍの円形の孔を１ｃｊ当り １００
個の割合で設けた後、ブラストによりシート表面を川面
化した。
により直径１００μｍの円形の孔を１ｃｊ当り １００
個の割合で設けた後、ブラストによりシート表面を川面
化した。
電極作製例（ポリアニリン）
重合液として０．５Ｍアニリン、
５．５ＮＨｚＳＯ＜を水に溶解したものを用い、集電体
を作用極として０．７５Ｖ ｖｓ ＳＣＥ定電定電位性
合法り集電体表面に厚さ２０μｍのポリアニリン膜を析
出させシート状正極とした。
を作用極として０．７５Ｖ ｖｓ ＳＣＥ定電定電位性
合法り集電体表面に厚さ２０μｍのポリアニリン膜を析
出させシート状正極とした。
電極作製例（ポリピロール）
０．１Ｍビロール、０．０５Ｍパラトルエンスルホン酸
ナトリウムをアセトニトリルに溶解し、５Ｖの定電圧電
解を行って厚さ２０μｍのポリピロール膜を集電体両面
に成膜させた。
ナトリウムをアセトニトリルに溶解し、５Ｖの定電圧電
解を行って厚さ２０μｍのポリピロール膜を集電体両面
に成膜させた。
電極の製造例で作製した電極を正極に用い第１．２図に
示すような電池を製造した。セパレータとしては、ポリ
プロピレンポアフィルター（最大孔径０．０２Ｘ Ｏ
，２μｍ）に保液性を高めるため、ガラスフィルターを
重ねて用いた。
示すような電池を製造した。セパレータとしては、ポリ
プロピレンポアフィルター（最大孔径０．０２Ｘ Ｏ
，２μｍ）に保液性を高めるため、ガラスフィルターを
重ねて用いた。
［発明の効果コ
以上説明したように、本発明の構成によればエネルギー
密度、サイクル寿命、充放電効率にすぐれ、また、負極
におけるデンドライトの発生を姑ない二次電池を得るこ
とができる。
密度、サイクル寿命、充放電効率にすぐれ、また、負極
におけるデンドライトの発生を姑ない二次電池を得るこ
とができる。
第１図は本発明の２次電池の一例を示す斜視図、第２図
はその構成を模式的に示す図。
はその構成を模式的に示す図。
Claims (2)
- （１）導電性ないし半導性を有する高分子材料を正極活
物質に用いる非水二次電池において、当該二次電池の電
解液が多価金属カチオンとハロゲンを含有するアニオン
からなる塩を含み、さらに多価金属イオン可溶化剤を含
むことを特徴とする二次電池。 - （２）負極が少なくとも多価金属とリチウムとの合金で
ある請求項（１）記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63329247A JP2703297B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63329247A JP2703297B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02177272A true JPH02177272A (ja) | 1990-07-10 |
| JP2703297B2 JP2703297B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=18219303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63329247A Expired - Lifetime JP2703297B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2703297B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06293991A (ja) * | 1992-08-14 | 1994-10-21 | Sony Corp | アルミニウム非水電解液並びにそれを用いた電池及びアルミニウム電析方法 |
| JPH0765863A (ja) * | 1993-08-24 | 1995-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電池 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP63329247A patent/JP2703297B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06293991A (ja) * | 1992-08-14 | 1994-10-21 | Sony Corp | アルミニウム非水電解液並びにそれを用いた電池及びアルミニウム電析方法 |
| JPH0765863A (ja) * | 1993-08-24 | 1995-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2703297B2 (ja) | 1998-01-26 |
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