JPS6059874B2 - 新規な放射線硬化性マイクロカプセル被覆用組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は放射線硬化性マイクロカプセル被覆用組成物に
関する。

詳しくは本発明は、親水性液が極性放射線硬化性化合物
てある親水性液状連続相中にて二つの壁形成材料を縮合
重合することによる、疎水性液状芯材料を含有するマイ
クロカプセルの製造に関する。本発明の一態様において
、カプセル化疎水性液はカプセル化疎水性液に可溶性の
色原体物質を含有する。色原体物質を含有するこれらの
マイクロカプセルの分散物を、基材上に被覆しそして放
射線硬化して、転写用の被膜を有する感圧性無炭素型コ
ピーシートを得ることができる。従来技術 Ｋｉｒｉｔａｎｉ他による米国特許３７９６６６９号明
細書に、マイクロカプセル壁がポリイソシアネートと第
二の壁形成材料とのポリ縮合反応により製造されるカプ
セル入り油状（疎水性）液体を含有するマイクロカプセ
ルの製造が記載されてる。

該ポリイソシアネート壁形成材料および第二の壁形成材
料は該油状液と混合される。該混合油状液を水性連続相
中に分散させそして温度をあげて該油滴の表面上にて反
応を開始させ、該油滴を該ポリイソシアネートおよび第
二の壁形成材料の反応生成物にてカプセル化する。また
、該反応用の触媒を該油状液体に添加することもできる
。２または３以上の反応体の界面縮合重合を採用してマ
イクロカプセル壁を形成するマイクロカプセルの製造が
、多くの特許明細書に開示されておる。

代表的な特許明細書には下記がある。上記の特許明細書
またはＫｉｒｉｔａｎｉによる米国特許３７９６６印号
明細書はいずれも、放射線硬化性極性化合物を含有する
放射線硬化性親水性液中てのマイクロカプセルの製造を
開示していないことに、留意することが重要である。

無炭素型コピー紙は、要約すると、製造過程中に紙基材
の裏面がいわゆるＣＢ被膜もしくは転写用被膜にて被覆
される標準型の紙であり、該ＣＢ被膜は一または二種以
上の色原体物質を一般にカプセルの形態にて含有する。

同時に、該紙基材の前面にはいわゆるＣＦ被膜が製造過
程中に被覆され、該ＣＦ被膜は該カプセル入りのＣＢ色
原体物質とカラーを生成し得る一または二種以上の色原
体物質を含有する。両者の色原体物質は、該紙のそれぞ
れ裏および表の表面上の被膜中に実質的に無色の形態に
て残留する。この形態は、該ＣＢ被膜ノおよびＣＦ被膜
が重ねられそしてタイプライター等によつてＣＢ被膜を
破るに充分な圧力が加えられてカプセル入り色原体物質
が放出されるまで存続する。この時点にて、該色原体物
質は該ＣＦ被膜と接触しそして該被膜中の色原体物質と
反応し７てカラー像を形成する。無炭素型コピー紙は、
種々の理由から、特に優れた像転写媒体であることが判
明した。理由を一つだけ挙げると、ＣＢ被膜がＣＦ被膜
に隣接して配置されない状態では、ＣＢおよびＣＦ被膜
の両者は圧力が適用されない限フリこれらの反応要素が
相互に接触しないので不活性状態にあるということであ
る。無炭素型コピー製品に関する特許明細書には下記が
ある、無炭素型転写紙等の被覆紙製品の不利は、製造工
程中にカラー形成成分を含有する液状被覆用組成物を適
用する必要性から派生する。

このような被膜を適用する場合、揮撥性溶剤が使用され
ることがあり、該被膜を乾燥するのに過剰の溶剤を気化
させることが必要であり、このようにして揮撥性溶剤の
蒸気が生成する。被覆の他の方法は水性スラリー中にて
カラー形成成分を適用することに関し、この場合も水を
乾燥して除去することが必要である。両者の方法とも重
大な不利益を受ける。特に有機溶剤による被覆方法は、
環境における健康および火災上の危険の両者をもたらす
通常揮撥性の溶剤蒸気の生成を必然的に含むものである
。水性の溶剤系を使用する場合、近年商業的に使用され
るマイクロカプセル被覆物は通常６０〜８５％の水を含
むので大量の水を蒸発させることが必要である。

これはかなりの量のエネルギーの消費を伴なうものであ
り、またこのような水性被覆組成物で被覆された基材を
連続的に乾燥するために複雑かつ高価な装置を要求する
別の乾燥工程を必要とする。それらの無炭素紙の製造に
おける使用は周知ではないが、放射線硬化性被覆用組成
物および該組成物の製法自体はよく知られている。

一般に、放射線によつて固形膜に遊離ラジカル重合され
る揮撥性溶剤を含有しない液状樹脂組成物の製造および
適用に関する特許技術には、下記がある。これら組成物
は一般に顔料も含有する。このような樹脂組成物は保護
被膜および速乾性インキに．有用てある。米国特許３７
５４９６６号明細書には、カーボン紙またはタイプライ
ターリボンとして使用てきるインキ放出性乾燥転写要素
の製造が記載されている。無炭素紙の分野においてその
ようなマイクロカプセルが有用であることは知られてい
ないが、このような放射線をマイクロカプセルの形成・
硬化に使用することも公知である。

マイクロカプセルの製造に放射紙を使用することに関す
る特許明細書として下記のものが知られている。これら
の特許明細書のどれに開示されたカプセル化された材料
も非着色染料の油溶液を含まないことに留意することが
重要である。

本発明の放射線硬化被覆が無炭素紙の分野で有用性を持
つために、色形成のためのＣＢおよびＣＦ原体物質の反
応に適合性を有さなければならないことを考慮すると、
それは特に重要である。このような色形成反応は一般に
、敏惑ないしは微妙な性質を有し、公知技術中に見出さ
れる組成物では一般に適合性を有さない。たとえば、最
近無炭素型転写紙の商業的製造に使用されているある種
のカラー先駆物質は紫外線に照射されたときに色変化を
起すであろうことが知られている。本発明の新規な液状
被覆用組成物は、放射線硬化性親水性液中に疎水性の芯
材を有するマイクロカプセルの分散物である。この親水
性液は被覆組成物は、放射線硬化性親水性液中にてマイ
クロカプセルが現場で形成される新規な製法により製造
される。放射線硬化性親水性液は放射線によつて硬化し
て、非粘着性のマイクロカプセル含有膜を提供し、この
ようにして従来技術による溶剤系または水性のマイクロ
カプセル被覆用組成物に必要な付加的乾燥工程が省略さ
れる。硬化連続相は結合剤として使用し、マイクロカ／
セルを基材に附着させる。好ましい態様において、マイ
クロカプセルは疎水性芯材液中に色原体物質を含有する
ことができる。このようなマイクロカプセルを含有する
被覆用組成物は、感圧転写紙の製造に使用し得る。本発
明のマイクロカプセル被覆組成物は、最近無炭素型転写
紙の製造に使用されているマイクロカプセル被覆組成物
に比べてかなり低い水含量を有する。

たとえば、ゼラチンを含む従来の被覆組成物８０％（固
形分２０％）以下の水含量で適用することは滅多にない
。本発明の方法により製造される水含量４０％（６０％
固形分）のマイクロカプセル被覆組成物に比べて、従来
の被覆組成物から蒸発すべき水の量は、本発明の組成物
から蒸発されるべき量の６倍である。本発明の被覆組成
物を使用することにより、乾燥で使用される熱エネルギ
ーの相当の減少が実現される。もう一つの利点は、水蒸
気ランプからの放射線のように赤外線をも含む紫外線源
を使用することにより、マイクロカプセル被覆組成物を
一つの重合および乾燥組合せ工程により硬化することが
でき、したがつて付加的あるいは別の乾燥の必要を除く
ことである。発明の記述本発明は、下記の工程を含む、
疎水性芯材液を有するマイクロカプセル含有放射線硬化
性被覆用組成物の製法に関する。

すなわち、親水性エマルジョン成分中に分散された疎水
性エマルジョン成分の小滴を含有するエマルジョンを調
製する。該疎水性エマルジョン成分は疎水性液体を含む
。該疎水性エマルジョン成分は、第二の壁形成材料と縮
重合により反応して重合カプセル壁を形成することので
きる第一の壁形成材料を更に含有する。該第一の壁形成
材料は該疎水性エマルジョン成分に可溶性である。該重
合カプセル壁は、該親水性および該疎水性のエマルジョ
ン成分に実質的に不溶性である。該親水性エマルジョン
成分は、放射線硬化性親水性液中に分散された乳化剤を
含む。該放射線硬化性親水性液は水および少くも一つの
放射線硬化性極性化合物を含む。該エマルジョンは第二
の壁形成材料を更に含有する。該第一および第二の壁形
成材料を反応させて該親水性エマルジョン成分中にてマ
イクロカプセル分散物を形成するに充分な時間、該エマ
ルジョンを攪拌しながら温度条件に付する。該マイクロ
カプセルは、該親水性および該疎水性エマルジョン成分
に対し実質的に不滲透性のカプセル壁を有する。このよ
うにして製造した放射線硬化性分散物は、紙基材上に被
覆され、そして該放射線硬化性親水性液が紙基材上にて
非粘着性の樹脂膜に硬化するのに充分な時間、該紙基材
上の該分散物を放射線処理して固化させることができる
。この放射線は紫外線と赤外線の組合せである。更に、
本発明はマイクロカプセルを含有する放射線硬化性被覆
用組成物に関する。該マイクロカプセルは、疎水性液状
芯材を有し、そして放射線硬化性親水性液中に分散され
る。放射線硬化性親水性液は極性の放射線硬化性化合物
および水を含む。放射線硬化性被覆組成ノ物は更に光開
始剤を含む。発明の詳しい記述 本発明の製法によつて製造される被覆用組成物は、本質
的に、連続相としての放射線硬化性の親水性液中に疎水
性液状芯材を含有するマイクロカ７プセルの分散物であ
る。

該マイクロカプセル分散物は、第一の壁形成材料と第二
の壁形成材料との縮合重合反応によつて該放射線硬化性
の親水性液中にて製造される。該被覆用組成物は、紙ま
たはプラスチックフィルム等の基材に被覆として適用フ
でき、そして放射線により非粘着性の膜に硬化できる。
該マイクロカプセルが色原体物質を含有する場合、該被
覆紙は感圧性無炭素型転写用ＣＢ紙として有用である。
本明細書において、１色原体ョという用語はカラー先駆
物質、カラー発色剤およびカラー形成剤等の材料を指称
するものとする。被覆用組成物は光開始剤として機能す
る追加的な材料を含むことができる。

これらの材料の添加は該マイクロカプセルの被膜を硬化
させる特定の方法に依存するものである。フィラー材料
も硬化膜の特性を改質するために添加できる。本発明の
製品および製法は例えばマイクロカプセル入りの風味剤
、食品、医薬品、殺虫剤等の種々のマイクロカプセル入
り製品の製造に有用であるが、本発明の製法および製品
の好ましい用途は、１９７岬５月７日付米国特許出願６
８４４６２条の明細書に記載されているような感圧性無
炭素型転写シートの製造にある。本発明の製法に有用な
疎水性液は非極性の油状物および溶剤である。

本発明の好ましい用途、すなわち感圧性無炭素型転写シ
ートの製造において、好ましい疎水性液はモノイソプロ
ピルビフェニル（ＭＩＰＢ）、塩素化パラフィン、アル
キルナフタレン、ケロシン、石油ナフサおよびこれらの
混合物である。本発明の実施に有用な色原体物質は電子
供与型カラー先駆物質である。

該色原体物質には、クリスタルバイオレットラクトンお
よび３，３−ビスー（１゛一エチルー２−メチルインド
ールー３′３ーイル）フタリド等のラクトンフタリド類
、２−ジベンジルアミノー６−ジエチルアミノーフルオ
ランおよび６−ージエチルアミノー１，３−ジメチルフ
ルオラン等のラクトフルオラン類、ラクトンキサンテン
類、ロイコオーラミン類、２−（オメ．ガ置換ビニレン
）−３，３−ジ置換−３−Ｈインドール類および１，３
，３−トリアルキルインドリノスピラン類が含まれる。
必要に応じて、これらのカラー先駆物質の混合物が使用
できる。該カラー先駆物質は、該疎水性液に可溶性であ
り、そ！して、油性溶液の重量にもとづき約０．５〜約
２０．０％そして最も好ましくは約２〜約７％の量にて
、担体油性溶液といわれることがある該溶液中に存在す
ることが好ましい。本発明の実施に有用な放射線硬化性
親水性液・は、遊離ラジカル重合性のエチレン性不飽和
有機化合物を水溶液中に含む。

これらの化合物は、分子あたり少くとも１個の末端エチ
レン性不飽和基を含有する。これらの化合物は放射線硬
化性極性化合物であり、そしてこれらの水性溶液は該マ
イクロカプセルのその場所での製造中には一部親水性連
続相として機能し、そして被覆操作前には該マイクロカ
プセルおよび被覆用組成物の他の成分の分散媒として機
能する。該化合物は光開始剤の存在下に付加的に赤外線
をも含む紫外線に暴露されると固形樹脂に硬化樹脂は紙
等の基材に対する該マイクロカプセル用の結合剤として
作用する。有用な放射線硬化性極性化合物の例には、Ｎ
一ノビニルー２−ピロリドン、アクリルアミド、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ジアセトンアクリルアミド、２一アクリルアミド
ー２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、ポリエ
チレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリ
コールポリアクリレート、ポリビニルアルコールアクリ
レート、澱粉アクリレート、セルロースアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレー
トの第四アンモニウム塩誘導体、およびこれら・の混合
物がある。上記の放射線硬化性極性化合物は液体である
。しかし、Ｎ−メチロールアクリルアミドのような固体
の放射線硬化性極性化合物は、水に溶解しそして放射線
硬化性親水性液として使用できる。好ましい極性化合物
は、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびヒドロキシエ
チルアクリレートである。第一の壁形成材料は疎水性エ
マルジョン成分に可溶性でありそして疎水性エマルジョ
ン成分の一部分を構成する。

該材料はポリイソシアネートまたは多価酸ハライド化合
物のいずれかであり得る。本発明に有用なポリイソシア
ネートは、脂肪族または芳香族のポリイソシアネートで
ありそして下記を含む。すなわち、例えば（ａ）ｍ−フ
ェニルメタンー４，４″ージイソシアネート等のジイソ
シアネート、（ｂ）トルエンー２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート、（Ｃ）４，４″ジメ
チルジフェニルメタンー２，７，５，５″−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート、（ｄ）モベイケ
ミカルカンパニイ、ピツツバーグ、ペンシルバニア州、
製造販売のイソシアネートプレポリマー、ＭＯｎｄｕ！
′ＣＢ−７５（トルエンイソシアネートの高分子量附加
物７５％および酢酸エチル２５％、モベイケミカルカン
パニイ製造販売）、ＤｅＳｍＯｄＬｌｒＮ−１００（モ
ベイケミカルカンパニイ製造販売のビューレット含有脂
肪族イソシアネート）およびＮＩＡＸＳＦ−５０（ユニ
オンカーバイドコーポレイシヨン、ニューヨーク製造販
売の２５％の遊離イソシアネート含量を有する三官能性
芳香族ポリウレタンプレポリマー）が含まれる。

これらの化合物の混合物も使用し得る。多価酸ハライド
には、テレフタリルクロリド、アジピルジクロリド、１
，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド、オキ
ザリルジプロミド、１，４−ベンゼンジスルホニルジク
ロリドおよび４，４−ビフエニルジグロリドが含まれる
。

これらの化合物の混合物も使用し得る。好ましい第一の
壁形成材料は、ＮＩＡＸＳＦ−５へＤｅｓｍＯｄｕ！′
Ｎ−１００およびテレフタリルジクロリドである。第二
の壁形成材料は、ポリオール、ポリチオール、ポリアミ
ン、酸無水物およびポリカルボン酸、およびこれらの混
合物からなる群から選択し得る。該ポリオールには、例
えばグリセリンレゾルシノール、１，３−ナフタレンジ
オール、ビスフェノールＡｌｌＪ３−プロピレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール等が含まれる。ポリチ
オールの例には、チオグリコールおよびチオグリコール
縮合物がある。ポリアミンには、例えばｐ−フェニレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ−
テトラキスー（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミン（ＱｕａｄｒＯＩ一ＷｙａｎｄＯｔｔｅＣｈｅｍｉ
ｃａＩＣＯｒｐ，ＷｙａｎｄＯｔｔｅ，Ｍｉｃｈｉｇａ
ｎ）およびフタルアミド等が含まれる。酸無水物の例に
は、無水マレイン酸および無水コハク酸が含まれる。ポ
リカルボン酸の例には、マロン酸、コハク酸、およびテ
レフタル酸が含まれる。好ましい第二の壁形成材料には
、カドロール（ＱｕａｄｒＯｌ）およびジエチレントリ
アミンがある。該被覆用組成物を紫外線にて硬化させる
ために、光開始剤を該組成物に添加する。

本発明にて記載した系に良好に役立つ広範囲の光開始剤
が入手できる。好ましい光開始剤には、Ｖｉｃｕｒｅ３
Ｏ、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインアルキル
エーテル類、α，α−アゾビスイソブチロニトリル、α
，αージエトキシアセトフェンおよび炭素亜鉛がある。
使用できる他の光開始剤には、ベンゾフェノン、４，４
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、フエロセン
、キサントン、チオキサンタン、デカブロムジフェニル
オキシド、ペンタプロムモノクロルシクロヘキサン、ペ
ンタクロルベンゼン、ベンゾインエチルエーテル、２−
エチルアンスラキノン、１−（クロルエチル）ナフタレ
ン、塩化デシル、無水クロレンド酸、ナフタレンスルホ
ニルクロリド、および２−ブロムエチルエーテルがある
。添加される光開始剤の量は、該被覆用組成物の重量の
約０．２〜約１０％であり得る。そして好ましい範囲は
約１〜約８重量％である。光開始相剰剤も、所望により
、該紫外線硬化性被覆用組成物に添加できる。

光開始相剰剤は該光開始剤の開始効率を高めるのに役立
つ。好ましい相剰剤は、例えばトリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンおよびＮ−メチルモルホリン等の第三アル
コールアミン類および置換モリホリン類のような連鎖移
動剤である。添加される光開始相剰剤の量は、該被覆用
組成物の重量の約０．２〜約１０％であり得、そして好
ましい範囲は約３〜約４重量％である。本発明のマイク
ロカプセル分散物の製造において、疎水性エマルジョン
成分は、疎水性液、例えば油状物中に第一の壁形成材料
を溶解して調製される。

該マイクロカプセルが無炭素型コピー紙に使用される場
合は、色原体物質を担体油状物中に溶解する。該親水性
エマルジョン成分は、乳化剤および少くも一つの放射線
硬化性極性化合物を水に溶解まｌたは分散させて調製さ
れる。

ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースおよびＴｒｉｔＯｎＮ−
１０１（ロームアンドハース、フイラデルフイア、ペン
シルバニア）を含めて既知の乳化剤がいずれも使用でき
・る。硬化性親水性液からの水によつて該親水性エマル
ジョン成分の極性が、疎水性および親水性の二相が相互
に本質的に不溶性である点まで増大され、そしてエマル
ジョンの形成が可能となる。

こノの時点で、該親水性エマルジョン成分に可溶性の第
二の壁形成材料を、該親水性エマルジョン成分中に溶解
することもできる。この代りに、該乳化工程中に形成さ
れたエマルジョンに、第二の壁形成材料を添加すること
ができる。混合を容易にするために、該エマルジョンに
添加する前に該第二の壁形成材料を追加量の放射線硬化
性親水性液に溶解することができる。この代りに、該第
二の壁形成材料を疎水性エマルジョン成分に添加するこ
とができる。

この場合、該第二の壁形成材料は該疎水性エマルジョン
成分に可溶性である。例えばジエチレントリアミン等の
若干の第二の壁形成材料は、該疎水性および親水性エマ
ルジョン成分の両者に可溶性である。これらの材料を、
該疎水性および／または親水性エマルジョン成分にまた
は該乳化工程にて形成されたエマルジョンに添加するこ
とができる。これらの各成分の製造は、各成分の材料を
室温にて相互に攪拌して容易に実施される。親水性エマ
ルジョン成分のブルツクフイールド粘度は約０．５〜約
１０００ＣＰＳであり得る。好ましい粘度は約１〜約５
００ＣＰＳであり、そして最も好ましい粘度は約１〜約
５０ＣＰＳである。上記のようにして製造した疎水性お
よび親水性のエマルジョン成分を高攪拌にて相互に混合
して、親水性連続エマルジョン成分中に分散された疎水
性エマルジョン成分の小滴を含有するエマルジョンを形
成する。

本明細書にて０可溶性ョという用語は、該放射線硬化性
親水性液に部分的に可溶性で曇つた溶液となる壁形成材
料、ならび該放一射線硬化性親水性液中に完全に可溶性
である壁形成材料を指称する。乳化後に、該エマルジョ
ンを約０℃〜約７０′Ｃ１好ましくは室温から約４０℃
の温度にて約３〜約１６時間攪拌して、該第一および第
二の壁形成材料を；反応させ、そしてマイクロカプセル
形成用の該親水性および疎水性の両エマルジョン成分に
実質的に不滲透性であるカプセル壁を有するマイクロカ
プセルの分散物を形成させる。

該マイクロカプセルは直径が約０．１〜約５０ミクロン
であるべきであこり、好ましい範囲は約５〜約１５ミク
ロンである。マイクロカプセルの形成が完了した後に、
光開始剤を添加する。本発明のマイクロカプセル含有被
覆用組成物は、ロール、空気ナイフもしくはブレード塗
布等１の通常の紙被覆法またはオフセット、グラビアも
しくはフレキソ印刷等の通常の印刷方法のいずれによつ
ても、紙またはプラスチックフィルム等の基材に適用す
ることができる。

該被覆用組成物のレオロジイ特性、特に粘度は、該液状
放射線硬化性化合物の種類、分子量および相対的量なら
びに存在する水の量を適当に選定して、各形態の適用に
調節することができる。これらの被覆組成物は、紫外線
と赤外線の組合せ照射により固体膜に固化可能である。

この種の硬化工程に好適な、典型的な紫外線源は、ハノ
ビア（ＨａｎＯｖｉａ）２００ワット中圧水銀灯であり
、これは紫外線と赤外線の双方を放射する。被覆組成ｊ
物の重合効率は、放射線硬化性極性化合物の性質、被覆
を接する雰囲気、吸収放射線の量子効率、被覆の厚みお
よび組成物中の種々の物質の禁止効果などの要因に依存
する。被覆上に存在する水は、赤外線エネルギーにより
気化される。固体膜の被覆重量は、約０．７×１０−３
〜約１８Ｖ／イ（約０．５〜約１２１ｂ／３３００ｆｔ
２）であり得る。好ましい被覆重量範囲は、約６×１０
−３〜約１１×１０−３（約４〜約７１ｂ／３３００ｆ
ｔ２）である。下記の例により本発明を更に説明するが
、これは本発明の限定を意図するものではない。

例１ 水性相（親水性エマルジョン成分）を下記のようにして
調製した。

磁気攪拌加熱板上に磁気攪拌棒を設けた２５０ｍ１のビ
ーカー中にて、４０グラムの蒸留水、６０グラムの放射
線硬化性化合物である２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、０．５グラムのカルボキシメチルセルロース（グレ
ード７Ｌ２，Ｈｅｒｃｕ１ｅｓ，１ｎｃ．，Ｗｉ１ｍｉ
ｎｇｔ０ｎ，Ｄｅ１ａｗａｒｅ）および０．５グラムの
ヒドロキシプロピルセルロース（ＫｌｕｃｅｌＬ，Ｈｅ
ｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．）を混合しそして次に該固形物
成分が溶解するまで６０℃に加熱した。

該混合物を室温に冷却した後、０．１グラムのターキー
レツド油（スルホン化ヒマシ油）および０．５グラムの
トリエチレンテトラアミンを攪拌添加した。油性相（疎
水性エマルジョン成分）を下記のようにして調製した。

磁気攪拌加熱板上の磁気攪拌棒付きの１００ｍ１ビーカ
ー中にて、２４グラムのモノイソプロピルビフェニル、
０．８３グラムの３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７
−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、および０
．０８グラムの２，３−（１″−フェニルー３−メチル
）−７−（Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノ）−４−スピロフ
タリドクロメンを、９（代）にて１時間カラー先駆物質
を溶解した。

この溶液に室温にて、３グラムの脂肪族ポリイソシアネ
ート（ＤｅｓｍＯｄｕｒ′Ｎ−１００）、３グラムの芳
香族ポリイソシアネート（ＮＩＡＸＳＦ−５０）および
０．９グラムのポリオール（ＱｕａｄｒＯりを添加し均
質になるまで攪拌した。該１００ｍ１ビーカー中の該油
性相を、低速度操作ウオリング（Ｗａｒｒｉｎｇ）ブレ
ンダー中の該第一の溶液に１分間にわたつて除々に添加
し、そして更に５分間攪拌した。

ハツカ緑色の混合物が得られ、該混合物中に４５皓の顕
微鏡にて直径１〜４ミクロンのカプセルが観察された。
該混合物を６０℃の湯浴中に３紛間入れた。カプセルの
寸法に明らかな変化はなく、灰白色の分散物が得られた
。１．５グラムのアゾビスイソブチロニトリル光開始剤
を添加し、１２１ｄあたり６．１２ｋ！（１３０呼方フ
ィートあたり１３．５ボンド）の紙材料にＮＯ．ｌ６メ
イヤー（Ｍａｙｅｒ）棒を用いて塗布し、そして１０．
２ｄ（４インチ）の距離にて前記ハノビア２００ワット
水銀紫外ランプに１分間暴露した。

該被膜は平滑でそして非粘着性であつた。カオリン／フ
ェノール系樹脂被膜ＣＦシートに対して像を加圧すると
、明瞭な緑色像が該ＣＰシート上に形成された。例２ヒ
ドロキシプロピルセルロースのかわりに０．５グラムの
ポリビニルアルコール（グレード５０一０５，Ｅ．Ｉ．
ｄｕｐ０ｎｔｄｅＮｅｍ０ｖ１ｒ′ｓ ＆ＣＯ．，Ｉｎ
ｃ．，ＷｌｌｍｌｎｇｔＯｎ．Ｄｅｌ．）を使用するほ
かは、例１をくり返した。

熱硬化前のカプセルは、該分散物の顕微鏡検査の測定に
よると１〜４ミクロンであつた。形成された像は、鮮明
であつたが例１の場合ほど濃くはなかつた。例３ ９０グラムの放射線硬化性化合物であるＮ−メチロール
アクリルアミド（ＰｒＯｃｔＯｒＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ
ｍｐａｎｙ，Ｓａｌｌｓｂｕｒｙ．Ｎ．Ｃ．２８ｌ４４
販売の６０％水溶液）、０．５グラムの分散剤（Ｔｒｉ
ｔＯｎＮ−１０１，Ｒ０ｈｍａｎｄＨａａｓＣ０ｍｐａ
ｎｙ，Ｐｈｉ１ａｄｅ１ｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙ１ｖａ
ｎｉａ）、０．８グラムの炭酸ナトリウム（無水）およ
び９．３グラムのジエチレントリアミンを攪拌して、水
性相を調製した。

１９グラムのＭＩＰＢ（モノイソプロピルビフェニル）
中に下記のカラー先駆物質を溶解し８５℃に加熱して油
性溶液を調製した：０．４０グラムのクリスタルバイオ
レットラクトン、０．１０グラムの３，３ービス（丁一
エチノレー７−メチノレインドーノレー３ーイル）フタ
リド、０．１７グラムの２，３−（『フェニルー３″−
メチル）−７−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−４−スピ
ロフタリドクロメン、および０．０５グラムの３−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノー７一（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミハ
フルオラン。

該溶液を冷却そして枦過して、３グラムのテレフタロイ
ルクロリドを溶解した。該油性溶液を高速度にて操作し
ているウオリングブレンダー中の該水性相に３（８間に
わたり添加し、そして更に５分間攪拌した。

該流動性の灰色混合物を顕微鏡検査すると、２〜１０ミ
クロンの寸法のカプセルが観察された。凝集物は僅かし
か存在しなかつた。０．１グラムのベンゾインメチルエ
ーテル光開始剤を添加攪拌した。

該混合物を５．９ｋ９／１２１Ｗｔ（１３ボンド１３０
呼方フィート）ボンド紙上にＮＯ．ｌ６メイヤー棒を用
いて塗布し、そして例１と同様に紫外線ランプに暴露し
た。カオリン／フェノール系被膜ＣＦ紙にボールペンに
て像を加圧すると、紫色の像が形成された。例４ ９０グラムの放射線硬化性化合物であるＮ−メチロール
アクリルアミド（ＰｒＯｃｔＯｒＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ
ｍｐａｎｙ，Ｓａｌｌｓｂｕｒｙ，Ｎ．Ｃ．２８ｌ４４
販売の６０％水溶性）、１．０グラムの分散剤（Ｔｒｉ
ｔＯｎＮ−１０１，Ｒ０ｈｍａｎｄＨａａｓＣ０ｍｐａ
ｎｙ，Ｐｈｉ１ａｄｅ１ｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙ１ｖａ
ｎｉａ）、および１．５グラムの炭酸ナトリウム（無水
）を攪拌混合して、水性相を調製した。

ノ 例３のようにしてカラー先駆物質を含む油性溶液を
調製し、そして該溶液に３グラムのテレフタロイルクロ
リドを溶解した。高速度操作のウオリングブレンダー中
の該水性相に、該油性溶液を３０秒間にわたつて添加し
、そして更に３分間攪拌し７た。該ウオリングブレンダ
ー中の混合物に、６．１９グラムのジエチレントリアミ
ンを托秒間にわたつて添加し、そして該速度を低速度に
して更に５分間攪拌した。該流動性の淡紅色の混合物を
顕微鏡検査すると、約２〜１０ミクロン径のカプセルが
観フ察された。凝集物は僅かしか存在しなかつた。０．
１グラムのベンゾインメチルエーテル光開始剤を攪拌添
加した。

５．９ｋｇ／１２１ｄ（１３ボンド／１３０（ト）Ｖ方
フィート）のボンド紙上にＮＯ．ｌ６メイヤー棒を用い
て該混合物を塗布し、そして例１のようにして紫外線ラ
ンプに暴露した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紫外線と赤外線の組合せ照射により乾燥、固体、非
   粘着性樹脂に硬化可能であり、かつ疎水性芯材を有する
   マイクロカプセルを含有する、感圧無炭素型転写紙の製
   造に使用するための液状被覆材組成物の製法において、
   下記（ａ），（ｂ），（ｃ）の工程を含むことを特徴と
   する方法。 （ａ）親水性エマルジョン成分中に分散された疎水性エ
   マルジョン成分の小滴を含有するエマルジョンを調製す
   る工程。 ここに該疎水性エマルジョン成分は疎水性液を含み；該
   疎水性エマルジョン成分は、第二の壁形成材料と縮重合
   により反応して重合カプセル壁を形成できる第一の壁形
   成材料を更に含有し；該第一の壁形成材料は該疎水性エ
   マルジョン成分に可溶性であり、該重合カプセル壁は該
   親水性のエマルジョン成分に実質的に不溶性であり；該
   親水性エマルジョン成分は放射線硬化性親水性液中に分
   散された乳化剤を含み；該放射線硬化性親水性液は水お
   よび少くも一つの放射線硬化性極性化合物を含み；調製
   された前記エマルジョンは第二の壁形成材料を更に含有
   する；（ｂ）該第一および第二の壁形成材料を実質的に
   完全に重合させて該親水性エマルジョン成分中にてマイ
   クロカプセル分散物を形成するに充分な時間、該エマル
   ジョンを混合しながら温度条件に付する工程。 ここに該マイクロカプセルは該親水性および該疎水性の
   エマルジョン成分に対して実質的に不滲透性であるカプ
   セル壁を有する；、および （ｃ）該マイクロカプセルの分散物に光開始剤を添加す
   る工程。 ２ 該放射線硬化性極性化合物が分子あたり少くも１個
   の末端エチレン性基を有する極性化合物を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 該疎水性エマルジョン成分が色原体物質を含みそし
   て該色原体物質が電子供与型のカラー先駆物質であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 該第一の壁形成材料がポリイソシアネートおよび多
   価酸ハライドからなる群から選ばれる油溶性化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 分子あたり少くとも１個の末端エチレン性基を有す
   る該極性化合物が、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アク
   リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキ
   シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
   ト、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミド、
   ２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、ポリエチ
   レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
   ールポリアクリレート、ポリビニルアルコールアクリレ
   ート、澱粉アクリレート、セルロースアクリレート、ジ
   メチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート
   の第四アンモニウム塩誘導体、およびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の製法。６ 該第二の壁形成材料がポリオー
   ル、ポリチオール、ポリアミン、ポリカルボン酸および
   これらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ 該液状被覆組成物が約２０〜約６０重量％の水を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 ８ 下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする
   感圧性炭素型転写紙の製法。（ａ）親水性エマルジョン
   成分中に分散された疎水性エマルジョン成分の小滴を含
   有するエマルジョンを調製する工程。 ここに該疎水性エマルジョン成分は疎水性液中に色原体
   物質を含み；該色原体物質は該疎水性液に可溶性であり
   ；該疎水性エマルジョン成分は、第二の壁形成材料と縮
   重合により反応して重合カプセル壁を形成できる第一の
   壁形成材料を更に含有し；該第一の壁形成材料は該疎水
   性エマルジョン成分に可溶性であり；該重合カプセル壁
   は該親水性および該疎水性のエマルジョン成分に実質的
   に不溶性であり：該親水性エマルジョン成分は放射線硬
   化性親水性液中に分散された乳化剤を含み；該放射線硬
   化性液は水および少くとも一つの放射線硬化性極性化合
   物を含み；調製された前記エマルジョンは前記第二の壁
   形成材料を更に含有する；（ｂ）該第一および第二の壁
   形成材料を重合させて該親水性エマルジョン成分中にマ
   イクロカプセル分散物を形成するに充分な時間、該エマ
   ルジョンを混合しながら温度条件に付する工程。 ここに該マイクロカプセルは疎水性芯材と該親水性およ
   び該疎水性のエマルジョン成分に対して実質的に不滲透
   性であるカプセル壁とを有する；（ｃ）該マイクロカプ
   セル分散物に光開始剤を添加する工程；（ｄ）該マイク
   ロカプセル分散物を紙基材に適用する工程；および（ｅ
   ）該放射線硬化性親水性液を硬化させて該紙基材上に乾
   燥固体非粘着性樹脂膜を形成するに充分な時間、該紙基
   材上の該分散物を紫外線と赤外線の組合せからなる放射
   線に暴露して該マイクロカプセル分散物を固化する工程
   。 ９ 該色原体物質が電子供与型のカラー先駆物質である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製法。 １０ 該紫外線と赤外線の組合せを水銀蒸気ランプから
   得ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製法
   。 １１ 該乾燥固体非粘着性膜が約０．７×１０＾−＾３
   〜約１８ｇ／ｍ＾２（約０．５〜約１２ｌｂ／３３００
   ｆｔ＾２）であることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の製法。