JPS6042040B2 - 放射線硬化性結合剤中にて形成されたマイクロカプセルを用いる感圧性無炭素型コピーシートの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は放射線硬化性マイクロカプセル含有被覆用組成
物の製造に関する。

詳しくは、本発明は、放射線硬化性有機液体である疎水
性液体中にて二つの壁形成材料を反応させることによる
親水性芯材を含有するマイクロカプセルの製造に関する
。本発明の一態様において、該カプセル入りの親水性液
体は該親水性液に可溶性の色原体物質を含有する。これ
らのマイクロカプセルの分散物は基材上に適用されそし
て放射線によつて硬化されて、転写用の被覆を有する感
圧性無炭素型コピー用シートを得ること中ができる。従
来技術 Ｋｊｒｉｔａｎｊ他による米国特許３，７９６，６印号
明細書に、マイクロカプセル壁がポリイソシアネートと
第二の壁形成材料との反応により製造されるカプセル入
り油状（疎水性）液体を含有するマイクロカプセルの製
造が記載されている。

該ポリイソシアネート壁形成材料および該第二の壁形成
材料は該油状液と混合される。該混合油状液を水性連続
相中に分散させそして温度をあげて該油滴の表面上に反
応を開始させ、該油滴を該ポリイソシアネートおよび第
二の壁形成材料の反応生成物にてカプセル化する。また
、該反応用の触媒を該油状液体に添加することもできる
。無炭素型コピー紙は、要約すると、製造過程中に紙基
材の裏面がいわゆるＣＢ被膜もしくは転写用被膜にて被
覆されている標準型の紙であり、該ＣＢ被覆は一または
二種以上の色原体物質を一般にカプセルの形態にて含有
する。

同時に、該紙基材の前面にはいわゆるＣＦ被膜が製造過
程中に被覆され、該ＣＦ被膜は該カプセル入りのＣＢ色
原体物質とカラーを生成し得る一または二種以上の色原
体物質を含有する。両者の色原体物質は、該紙のそれぞ
れ裏および表の表面上の被膜中に実質的に無色の形態に
て残留する。この形態は、該ＣＢ被膜およびＣＦ被膜が
重ねられそしてタイプライター等によつて該ＣＢ被膜を
破るに充分な圧力が加えられて該カプセル入り色原体物
質が放出されるまで存続する。この時点にて、該色原体
物質は該ＣＦ被膜と接触しそして該被膜中の色原体物質
と反応してカラー像を形成する。無炭素型コピー紙は、
種々の理由から、特に優れた像転写媒体てあることが判
明した。理由を一つだけ挙げると、Ｃ）波膜がＣＦ被膜
に隣接して配置されない状態では、ＣＢおよびＣＦ被膜
の両者は圧力が適用されない限りこれらの反応要素が相
互に接触しないので不活性状態にあるということである
。無炭素型コピー紙製品に関する特許明細書には下記が
ある。Ｇｒｅｅｎの米国特許 ２，７１２，５０７号（
１９５５），Ｇｒｅｅｎ他の米国特許２，７３０，４５
６号（１９５６），Ｐｈｊｌｌｌｐｓ他の米国特許３，
４５５，７２１号（１９６９），ＢＯｗｌｅｒ他の米国
特許３，４６６，１８４号（１９６９），Ｍｌｌｌｅｒ
他の米国特許３，６７２，９３５号（１９７２）。無炭
素型転写紙等の被覆紙製品の不利は、製造工程中にカラ
ー形成成分を含有する液状被覆用組成物を適用する必要
性から弧生する。このような被膜を適用する場合、揮発
性溶剤が使用されることがあり、該被膜を乾燥するのに
過剰の溶剤を気゛化させることが必要であり、このよに
して揮発性溶剤の蒸気が生成する。被覆の他の方法は水
性スラリー中にてカラー形成成分を適用することに関与
し、この場合も過剰の水を乾燥して除去することが必要
てある。両者の方法とも重大な不利益を受ける。特に有
機溶剤による被覆方法は、現境における健康上および火
災上の危険の両者をもたらす通常揮発性の溶剤蒸気の生
成を必然的に含むものである。水性の溶剤系を採用する
場合は、水を蒸発させることが必要であり、これはかな
りの量ノのエネルギーを消費する。更に、乾燥工程が必
要であるので、水性被覆用組成物にて被覆された基材を
連続的に乾燥するために複雑かつ高価な装置の使用が必
要となる。別途の関連した問題としては、汚水の処理が
含まれる。熱を適用することは、高価であり全製品の製
造操作をコスト的に不利にするだけなく、製造時に紙基
材に通常被覆されるカラー形成成分を損傷する可能性が
ある。乾燥工程における高い温度は、過度の熱の採用を
許容する特定配合の被覆用組成物を必要とする。実際の
被覆工程にて遭遇する問題は、被覆作業に続く加熱乾燥
工程の必要性に一般に原因するものてある。本発明の新
規な製法および液状被覆用組成物は、被覆用組成物中に
有機溶剤または水を必要とせすそのため乾燥時の溶剤除
去に関連する不利が回避される点で、従来技術による基
材のマイクロカプセル被覆に使用されたものよりも優れ
ている。

該液状放射線硬化性材料は該疎水性液中の壁形成材料の
溶剤てある。該液状放射線硬化性材料は放射線によつて
硬化して、マイクロカプセルを含有する非粘着性膜を形
成する。一般、放射線によつて固形膜に硬化される揮発
性溶剤を含有しない液状樹脂組成物の製造および適用に
関する特許明細書には、下記がある。

Ｂａｓｓｅｍｉｒ他による米国特許
３，５５１，２３５号（１９７０），Ｂａｓｓｅｍｉｒ
他による米国特許 ３，５５１，２４
６号（１９７０），Ｎａｓｓ他による米国特許
３，５５１，３１１号（１９７０），Ｂａｓ
ｓｅｍｉｒ他による米国特許 ３，５
５８，３８７号（１９７１），Ｂａｓｓｅｍｉｒ他によ
る米国特許 ３，６６１，６１４号（
１９７２），Ｍａｃａｕｌｅｙ他による米国特許
３，７２０，５３４号（１９７３），ＮＳ
ＷＴＴｌａｎ他による米国特許 ３，
７５４，９６６号（１９７３），Ｓｈｕｒ他による米国
特許 ３，７７２，０６？（１９７３
），Ｓａｖａｇｅａｕ他による米国特許
３，７７２，１７１号（１９７３），ＳａｒＫｌｎ
ｅｒ他による米国特許 ３，８０１，
３２吋（１９７４），ＲＯｓｋＯｔｔ他による米国特許
３，８１９，４９６号（１９７４）
，Ｋａｇｉｙａ他による米国特許 ３
，８４７，７６８号（１９７４），阿ＧａｒｒａＵ他に
よる米国特許 ３，８４７，７印号（
１９７４）。

これらの組成物は一般に顔料または染料も含有する。こ
のような樹脂組成物は保護被膜および速乾性インキに有
用である。米国特許３，７５４，９６６号明細書には、
カーボ、ン紙またはタイプライターリボンとして使用で
きるインキ放出性乾燥転写要素の製造が記載されている
。特定の放射線硬化被膜はＣＢ色原体物質とＣＦ色原体
物質とのカラー形成反応に両立性でなければならないこ
とに、留意することが重要である。このようなりラー形
成反応は、一般に敏感または微妙な性質のものでありそ
して一般に従来技術による組成物と両立性てはない。本
発明の新規な液状被覆用組成物は水性芯材液を有するマ
イクロカプセルを含有する。

該マイクロカプセル液は放射線硬化性疎水性液体中て二
つの壁形成材料を反応させて製造される。本発明以前に
は、このようなマイクロカプセルが放射線硬ｊ化性液状
組成物中にて製造できることは知られていなかつた。本
明細書において、非粘着性膜とは、該膜に軽く押しつけ
た木綿球がきれいに剥離される膜を意味する。該木綿繊
維は該膜の表面に附着しないであろう。本発明の製法の
特に好ましい適用は、複写用無炭素型構造体の連続的製
造の場合てあろう。

複写用紙製品の連続的製造は、複数の紙基材の同時の被
覆、同時の乾燥、同時の印刷、および同時の揃えおよび
仕上げを必要とするであろう。従つて、）カナダ特許９
４５，４３３号明細書においてＢｕｓｃｈは、そうする
ためにはＣＢ乳剤を被膜する間、紙のウェブの水の湿潤
を最少化させるであろうと述べている。この目的のため
に、ＢｕＳＣｈの特許では、高固形含量の乳剤が使用さ
れそして特定の乾燥器に門ついて記載されている。しか
し、乾燥工程の複雑性のために、この方法は現在までに
商業的に可能となつていない。更に詳しくは、溶剤の蒸
発および／または水の蒸発および熱の供給を包含する乾
燥工程に原因して、複写用構造体の同時的または）連続
的な製造が不可能となつている。連続的な複写用構造体
の製造の障害となつている乾燥■程に加えて、溶剤を蒸
発させるために熱を適用する必要が重大な不利益である
。すなわち、水系の被覆の場合特定の等級の一般により
高価な紙を使用することが必要であり、そしてそれでも
該被覆中に存在する水によつて紙の腰折れ、ねじれまた
はそりが生ずることが多い、からである。更に水系の被
覆は、部分的な適用もしくは紙シートの片側の限られた
部分に適用することには、一般に不適当．である。水系
の被覆は、シートの全表面積に適用して連続的被膜を形
成する場合だけに一般に適当である。複写用構造体を連
続的に製造することを試みる際に一般に遭遇してきた他
の問題は、多様の印刷および仕上げ用の機械に使用する
のに適合する強度および耐久性の観点から、紙の製造業
者が紙を設計せねばならないことであつた。

このためには、最も要求される条件を達成する装置およ
び方法に適合するように紙を設計し得るためには、紙の
製造業者が供給先である構造体業者の被覆用装置の性能
を評価することを必要とする。このため、大部分の被覆
、印刷または仕上げ機械に必要てある以上に木材長繊維
対木材短繊維のより高い割合を、最終紙製品の適当な高
い強度を得るために、紙の製造業者が必然的に採用する
。従つて、長繊維は短繊維よりも一般に高価であるので
、最終製品はより高価となる。要約すると、現状ては通
常のことであるが、紙の製造業者と構造体の製造業者が
別途であるため、紙の製造業者は、公知の機械条件にあ
わせて特定的に紙製品を計画するのではなく、各種の機
械用の最終製品までを計画することが必要である。製造
、印刷および仕上げの操作を単一の直結した系にまとめ
ることによつて、多くの利点が得られる。

第一に、砕木バルブおよび前記の場合よりも長繊維対短
繊維の低い割合を作用して、紙を製造することができる
。これによつて最終紙製品のコストが改善されそして品
質も改善されるてあろう。製造、印刷および仕上げを組
合せることによつて得られる第二の利点としては、以下
に１破損紙ョという場合もあるが廃物紙または再循環紙
を、紙の品質が過剰設計という程高級なものではないの
で、紙の製造に再使用できることである。第三に、最も
重要なことであるが、構造体の通常の製造法における数
工程が完全に省略できることてある。特定的には、非水
性無溶剤の被覆系を採用することによつて乾燥■程が除
去でき、更に貯蔵および出荷の操業を回避することがで
き、このようにして一そうコスト的に有利な製品が得ら
れる。更に、適当な被覆方法すなわち放射線硬化性被覆
用組成物および被覆方法を用いて、そして必要な製造お
よび印刷工程を結合させて、部分的な印刷および部分的
な被覆が達成できる。

これら両者の採用は有意のコスト節減を示すものである
が、しかし水素被覆を採用する場合または紙の製造、印
刷および仕上げが別々の機関にて行われる場合は一般に
実用的でない。放射線硬化性被覆用組成物の使用および
紙の製造者、印刷者および仕上げ加工者を組合せること
によるその他の利点は、必要に応じて任意に印刷し引続
き被覆を実施する場合、かなりのコスト上の利益が得ら
れることである。発明の記述 本発明の一態様において、下記の工程を含む、感圧性無
炭素型転写紙（Ｃａｒｌｘ）Ｎｌｅｓｓｔｒ′Ａｒｌｓ
ｆｅｒｐａｐｅｒｓ）の製造に使用される、親水性芯材
を有するマイクロカプセルを含有する被覆用組成物の製
法が提供される。

すなわち、少くも一つの色原体物質を親水性液体中に分
散させて親水性エマルジョン成分を調製し、該色原体物
質は該親水性液に可溶性てある。乳化剤を放射線硬化性
疎水性液体中に分散させて疎水性エマルジョン成分を調
製する。第一の壁形成材料および第二の壁形成材料を、
該疎水性エマルジョン成分に混合しながら添加する。該
第一および第二の壁形成材料は該疎水性エマルジョン成
分に可溶性であり、そして該第１−の壁形成材料は、該
第第二の壁形成材料と反応して重合カプセル壁を形成す
る性質を有する。得られる重合カプセル壁は、該親水性
および疎水性のエマルジョン成分に実質的に不溶性であ
る。該疎水性エマルジョン成分を該親水性エマルジョン
７成分と混合して、該疎水性エマルジョン成分中に分散
した該親水性エマルジョン成分の小滴を含有するエマル
ジョンを形成する。該第一および第二の壁形成材料が反
応して該疎水性エマルジョン成分中にマイクロカプセル
分散物を形成させるに充フ分な時間、混合をを継続する
。形成されたマイクロカプセルは、該疎水性および親水
性のエマルジョン成分に対し実質的に不滲透性であるカ
プセル壁を有する。本発明の他の態様において、上記の
よにして製造したマイクロカプセル分散物を基材に適用
し、そして該放射線硬化性疎水性液が硬化するに充分な
時間、該基材上の分散物を放射線にさらして該分散物を
硬化させることによつて、一感圧性無炭素型転写紙を製
造し得る。

発明の詳しい記述 本発明の被覆用組成物は、親水性液中に溶解された色原
体物質（類）を含有するマイクロカプセルを連続相とし
ての放射線硬化性疎水性液中に含む本質的に分散体であ
る。

該マイクロカプセル分散体は、該放射線硬化性疎水性液
中に存在する第一の壁形成材料および第二の壁形成材料
を反応させて、該放射線硬化性疎水性液中にて製造され
る。本明細書においてＪ色原体ョという用語はカラー先
駆物質、カラー発色剤およびカラー形成剤等の材料を指
称するものとする。該被覆用組成物は光開始剤として機
能する追加的な材料を含むことができる。

これらの材料の添加はマイクロカプセルの被膜を硬化さ
せる特定の方法に依存するものである。フィラー材料も
該硬化膜の特性を改質するために添加できる。該放射線
硬化性液に非反応性溶液を用いることは、該被覆膜の乾
燥または硬化中に該溶剤を除去する熱を必要とするので
、回避される。しかし、少量の非反応性溶液を用いても
、続く硬化工程中に別途の乾燥工程を必要としないので
差支えない。本発明の製品および製法はマイクロカプセ
ル入りの種種の製品の製造に有用であるが、本発明の製
法および製品の採用は、１９７岬５月７日付の米国出願
６８４，４６？に記載されているような感圧性無炭素−
型転写シートの製造に好ましい。一般に、Ｋａｎ他によ
る米国特許３，４３２，４２７号明細書中の記載にて例
示されるような業界既知の親水性液か、本発明の実施に
使用てきる。好ましい親水性液の例には、水、グリセリ
ン、１，４−．タンジオール、ポリエチレン、グリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、２，３−ブチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジチレングリコール、エチレンジ・アミン、トリエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ポリエチ
レンイミンおよびこれらの混合物がある。本発明を採用
して感圧性転写シートを製造する好ましい態様において
、最も好ましい親水性液は水とグリセリンとの混合物で
ある。

また該親水性液は該液中に溶解された少くも一つの色原
体物質を含む。該色原体物質は、該親水性液に可溶性で
あるほかに、該疎水性液に本質的に不溶性であるべきで
あり、そして親水性液、放射線硬化性材料および壁形成
材料等の該被覆用組成物の他成分と認められる程度に実
質的に反応性であつてはなら・ない。該色原体物質は、
該親水性液の存在にて一つの色原体材料が他の色原体材
料と反応して色を生成するどのようなりラーー形成性の
組からも選ぶことができる。下記は、上記の色原体物質
が本発明の実施にて特に有用である組を例示する。最も
好ましい色原体物質は、オルトバナジン酸ナトリウムで
ある。０．２〜１０％の量にて該親水性液中に存在する
。

最もましい範囲は約０．５〜約４．０％である。本発明
の実施に有用な放射線硬化性液は、遊離ラジカル重合性
エチレン性不飽和有機化合物を含む。これらの化合物は
１分子あたり少くも１個の末端エチレン性不飽和基を含
有する。これらの化合物は、疎水性液であり、そしてそ
こでマイクロカプセルを形成する間は不活性な連続疎水
性相として機能し、そして被覆操作前には該マイクロカ
プセルおよび被覆用組成物の他の成分の分散媒として機
能する。これらの化合物は、該壁形成材料と非反応性て
ありそして電離性放射線または紫外線の放射線にさらさ
れる場合に固体樹脂に硬化し得る。このようにして、該
硬化樹脂は、紙等の基材に対するマイクロカプセルの結
合材料として作用する。有用な放射線硬化性化合物の一
グループには、１分子あたり１個より多い（２個以上の
）末端エチレン性基を有する多官能性エチレン性不飽和
有機化合物がある。

これらの化合物の多官能性の性質のために、放射線によ
つて該化合物は架橋結合を含む重合により迅速に硬化し
て硬い乾燥した非粘着性の膜を形成する。このグループ
の放射線硬化性化合物には、アクリル酸およびメタアク
リル酸等のエチレン性不飽和酸と多価アルコールとのポ
リエステル類が含まれる。

これらの多官能性化合物の若干の例には、トリメチルロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール
、ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオ
ール、ヒドロキシー末端停止ポリエステル、ヒドロキシ
ー末端停止エポキシ樹脂、およびヒドロキシー末端停止
ポリウレタン、およびビスフェノールＡ等のポリフェノ
ール類のポリアクリレートおよびメタアクリレート類が
ある。またこのグループには、ジアリルフタレートおよ
びテトラアリルオキシエタン、およびジビニルアジペー
ト、ブタンジビニルエーテルおよびジビニルベンゼン等
のポリアリルおよびポリビニル化合物が含まれる。

これらの多官能性化合物および該化合物のオリゴマーお
よびプレポリマーの混合物も必要に応じて使用できる。
有用な放射線硬化性化合物の他のグループには、１分子
あたり１個の末端エチレン性基を有する一官能性エチレ
ン性不飽和有機化合物がある。

このような一官能性化合物の例には、アクリル酸および
メタアクリル酸のＣ２〜Ｃｌ６アコールのエステル類、
およびスチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、ビニルエ
ーテルおよびアリルフェノールがある。一般にこれらの
化合物は液体でありそして該多官能性エチレン性不飽和
化合物より粘度が低い。従つて該化合物は、該被覆用組
成物の粘度を低下させてマイクロカプセルの製造中に壁
形成材料が移動するのを容易にするために使用し得る。
これらの化合物は、放射線硬化性てありそして上記のエ
チレン性不飽和多能性有機化合物と放射線硬化の過程に
反応した可撓性膜を提供する。１個の末端エチレン性基
だけを含有する化合物、は単独にて放射線硬化性疎水性
液として使用し得る。

しかし、生成する放射線硬化膜はむしろ軟かくかつ柔軟
性であり、従つて他のエチレン性不飽和化合物よりも商
業的に好ましくない。好ましい放射線硬化性疎水性液は
、一以上の一官能性化合物と一以上の多官能性化合物と
の混合物である。

該一官能性化合物は、一般に低い粘性のために、該疎水
性液を望ましい寸法の小滴に一そう容易に分散させる傾
向がある。該多官能性化合物は、更に迅速に硬化しそし
て架橋結合によソーそう硬く強靭な樹脂膜を形成する傾
向がある。多官能性化合物のオリゴマーおよびプレポリ
マーのよな高分子量の化合物が使用される場合、特に）
そうである。本発明の好ましい製法では、低粘度の一官
能性化合物がマイクロカプセル製造用の分散媒として使
用され、そして高粘度の迅速硬化性多官能性化合物、特
に該化合物のオリゴマーおよびプレポリマーが該マイク
ロカプセルの形成後に）ダそして基材に被覆する前に添
加される。該放射線硬化性疎水性液は、マイクロカプセ
ル被覆用組成物中に、該組成物の約２５〜約７５重量％
の量にて存在し得る。

好ましい範囲は約３５〜約６５％であり、そして最も好
ましい範囲は約４０〜約５５０％である。該放射線硬化
性疎水性液は、該マイクロカプセルのその場所での形成
に連続相もしくは内部相として作用する。

該第一および第二の壁形成材料は放射線硬化性疎水性液
と共存性である。これらの第一および第二の壁形成材料
は相互に反応性であり、親水性および疎水性液中にて不
溶性のポリマーを形成する性質を有する。該第一の壁形
成材料は、ポリオール、エポキシ化合物、ポリチオール
、ポリアミン、酸無水物およびポリカルボン酸、および
これらの混合物からなる群から選択し得る。該ポリオー
ルには、例えばレゾルシノール、１，３−ナフタレンジ
オール、ビスフェノールＡｌｌ，３−プロピレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール等が含まれる。該エポ
キシ化合物には、例えばジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、およびビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルがある。ポリチオールの例には
、チオグリコールおよ八びチオグリコール縮合物がある
。ポリアミンには、例えばｐ−フェニレンアミンおよび
フタルアミド等が含まれる。酸無水物の例には、無水マ
レイン酸および無水コハク酸が含まれる。ポリカルボン
酸の例には、マロン酸、コハク酸およびテトラフタル酸
がある。好ましい第一の壁形成材料はポリオール類であ
る。該第二の壁形成材料はポリイソシアネートであり、
そして該材料には下記が含まれる。すなわち、（ａ）ｍ
−フェニルメタンー４，４″ージイソシアネート等のジ
イソシアネート、（ｂ）トルエンー２，４，６−トリイ
ソシアネート等のトリイソシアネート、（ｃ）２，７，
５，５″−テトライソシアネート等のテトライソシアネ
ート、（ｄ）ＤｅｓｍＯｄｕｒＥ一２１（ＭＯｂａｙｃ
ｈｓｍ−ＣＯ・から製造発売の芳香族ポリイソシアネー
トプレポリマー）、ＭＯｒＫｌｕｒＣｌ３−７５（ＭＯ
ｌ）ＡｙＣｈｓｍ−ＣＯ●から製造発売の．７５％のト
ルエンイソシアネートの高分子量附加物および２５％の
酢酸エチル）、およびＤｓｓｍＯｄｕｒＮ−１００（Ｍ
ＯｂａｙＣｈｅｍ−ＣＯ●から製造発売のビューレット
含有脂肪族イソシアネート）等のイソシアネートプレポ
リマー類が含まれ得る。また、該ｊ放射線硬化性疎水性
液は、該第一および第二の壁形成材料の反応を促進する
触媒を含有し得る。該触媒にはアミン類、有機一金属化
合物および種々の有機酸金属塩が含まれる。該被覆用組
成物が紫外線の放射線にて硬化されっる場合、光開始剤
を該組成物に添加する。

本発明にて記載した系に良好に役立つ広範囲の光開始剤
が入手てきる。好ましい光開始剤には、Ｖｌｃｕｒｅ３
Ｏ（アルキルベンゾインエーテルの混合物、ストウフア
ーケミカルカンパニイ、ウェストボート、コネチカツト
により製造発売）、ベンゾインブチルエーテル（■Ｉｃ
ｕｒｓｌＯ、ストウフアー）ベンゾイワメチルエーテル
等のベンゾイワアルキルエーテル類、およびα，αージ
エトキシアセトフェノンがある。

使用できる他の光開始剤には、ベンゾフェノン、４，４
′−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、フエロセ
ン、キサントン、チオキサンタン、α，α−アゾビスイ
ソブチ）ルニトリル、デカブロムジフェニルオキシド、
ペンタプロムモノクロルシクロヘキサン、ペンタクロル
ベンゼン、ＡｒＯｃｈｌＯｒｌ２ＯＯシリーズ（モンサ
ントケミカルカンパニイ、セントルイス、ミゾリーによ
り製造販売）等のポリ塩素化ビフェニル．類、ベンゾイ
ンエチルエーテル、２−エチルアンスラキノン、１−（
クロルエチル）ナフタレン、塩化デシル、無水クロレン
ド酸、ナフタレンスルホニルクロリド、および２−プロ
チエチルエーテルがある。添加される光開始剤の量は、
該被覆用組成物の重量の約０．２〜約１０％であり得る
。そして好ましい範囲は約１〜約８重量％である。光開
始相剰剤も該紫外線硬化性被覆用組成物に添加てきる。
光開始相剰剤は該光開始剤の開始効率を高めるのに役立
つ。好ましい相剰剤は、例えばトリエタノールアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミンおよびＮ−メチルモルホリン等の第三アル
コールアミン類および置換モリホリン類のような連鎖移
動剤てある。添加される光開始相剰剤の量は、該被覆用
組成物の重量の約０．２〜約１０％であり得、そして好
ましい範囲は約３〜約８重量％てある。マイクロカプセ
ルの製造では、該放射線硬化性疎水性液に乳化剤を溶解
または分散させて疎水性エマルジョン成分を製造する。
親水性エマルジョン成分は、色原体物質を水または他の
水性媒体に溶解して製造される。これらの各エマルジョ
ン成分の製造は、各成分の材料を室温にて相互に攪拌し
て容易に実施される。疎水性エマルジョン成分のブルツ
クフイールド粘度は約０．５〜約１０００ＣＰＳであり
得る。好ましい粘度は約１〜約５０ＣＰＳである。疎水
性エマルジョン成分および親水性エマルジョン成分は、
二つの非混和性液であるが、これらを高速度攪拌して混
合し、該疎水性エマルジョン成分中に親水性エマルジョ
ン成分の小滴を形成する。

該親水性エマルジョン成分は親水性キャリヤー液を含み
そしてこの中に色原体物質が溶解される。該疎水性エマ
ルジョン成分は放射線硬化性疎水性液および乳化剤を含
有する。この時点で、該親水性エマルジョン成分は第一
または第二の壁形成材料を含有するかまたは含有しなく
ともよい。これらの壁形成材料は、乳化前に該疎水性エ
マルジョン成分に添加でき、また乳化工程後に該疎水性
エマルジョン連続相に添加してもよい。混合を容易にす
るために、該第一および第二の壁形成材料の両者を、添
加の前に追加量の放射線硬化性疎水性液中に溶解または
分散することができる。いずれの場合にも、該第一およ
び第二の両者の壁形成材料は該放射線硬化性疎水性液に
可溶性であることが必要である。本明細書にて１可溶性
ョという用語は、該放射線硬化性疎水性液に部分的に可
溶性で曇つた溶液となる壁形成材料、ならび該放射線硬
化性疎水性液中に完全に可溶性である壁形成材料を指称
する。乳化後に、該エマルジョンを約０゜Ｃ〜約６０゜
Ｃ１好ましくは室温から約４０′Ｃの温度にて約３〜約
１６時間攪拌して、該第一および第二の壁形成材料を反
応させ、そしてマイクロカプセル形成用の該親水性およ
び疎水性の両エマルジョン成分に実質的に不滲透性であ
るカプセル壁を有するマイクロカプセルの分散物を形成
させる。

該マイクロカプセルは直径が約０．１〜約５０ミクロン
であるべきであり、好ましい範囲は約５〜１５ミクロン
である。該第一および第二の壁形成材料の反応を促進す
る触媒を、乳化工程前に必要に応じて該疎水性エマルジ
ョン成分に添加することができる。このよな触媒は上記
の米国特許３，７９６，６印号明細書によつて知られて
おり、そして該触媒にはアミン、有機一金属化合物、種
々の有機金属塩、第三ホスフィン、アルカリ性金属化合
物、およびラジカル生成剤が含まれる。好ましい触媒は
ジブチルスズラウレートである。本発明の製法の好まし
い態様においては、該放射線硬化性の疎水性液を二つの
部分に分け、そしてこの第一の部分を乳化工程前に疎水
性エマルジョン成分中に存在させる。

第二の部分の放射線硬化性疎水性液は、特に迅速硬化性
の多官能性オリゴマーおよびプレポリマーを含有する場
合、マイクロカプセルの形成後に添加させ得る。この時
点にて、光開始剤および光開始相剰剤等の他の材料を添
加して被覆用組成物を得ることができる。必要に応じて
、該マイクロカプセルの早過ぎる破砕を防止するために
調制用材料（Ｓｔｉｌｔｎｌａｔｓｒｉａｌ）を添加す
ることができる。本発明のマイクロカプセル含有被覆用
組成物は、ロール、空気ナイフもしくはブレード塗布等
の通常の紙被覆法またはオフセット、グラビアもしくは
フレキソ印刷方法のいずれによつても、紙またはプラス
チックフィルム等の基材に適用することができる。

該被覆用組成物のレオロジイ特性、特に粘度は、該液状
放射線硬化性化合物の種類、分子量および相対的量を適
当に選定して、各形態の適用に調節することができる。
これらの被覆用組成物は、該放射線硬化性化合物の末端
エチレン性基の遊離ラジカル開始連鎖生長附加重合反応
のいずれによつても硬化され得る。

これらの遊離ラジカルは、分子種の熱または紫外線によ
る分解を含む種々の化学的工程およびアルファ線、ベー
タ線（高エネルギー電子線）、ガンマ線、Ｘ線および中
性子線等のあらゆる電離性放射線によつて、生成され得
る。好ましい硬化方法は、約２０００〜約４０００Ａ０
の液長を有する紫外線に該被覆用組成物をさらすことで
ある。

硬化が生起するには、線源にさらされると重合開始遊離
ラジカルを生成する適当な紫外線吸収性光開始剤を、該
組成物が含有することが必要である。この種類の硬化方
法に適当な代表的な゛紫外線の線源は、ハノビア（Ｈａ
ｎＯｖｉａ）２００ワット中圧水銀燈てある。該被覆用
組成物の硬化効率は、放射線硬化性物質の性質、被覆物
と接触する雰囲気、吸収放射線の量子効率、被覆の厚さ
、および該組成物中の種々の材料による禁止効果等の要
因に依存する。これらの被覆用組成物の電離性放射線に
よる硬化においては、特定の放射線吸収材料（光開始剤
）は必要としない。

該被覆用組成物を高エネルギー電子線の線源をさらすこ
とによつて、該組成Ｊ物が強靭な非粘着性の被覆物に自
然硬化する。多くの市販の高エネルギー電子線またはリ
ニアカソード型高エネルギー電子線の線源はいずれもこ
れらの組成物の硬化に適当てある。周囲雰囲気および該
組成物中の種々の材料の禁止効果等の要因は、これらの
組成物の硬化効率の決定に重要な役割を果す。下記の例
により本発明を更に説明するが、本発明を限定するもの
ではない。

例１ ３０部の蒸溜水に、２．１部の五酸化バナジウム、３．
９ｍの水酸化ナトリウム、６娼のグリセリンおよび４０
部のシユウ化ナトリウムを溶解した（液Ａ）。

該五酸化バナジウムおよび水酸化ナトリウムは結合して
、色原体物質であるオルトバナジン酸ナトリウムを生成
する。該グリセリンおよびシユウ化ナトリウムは該水性
相の損失を防止するために添加される。１５０ｍの２−
エチルヘキシルアクリレート（放射線硬化性化合物）に
、グリセロールステアレートおよびポリオキシエチレン
ステアレート（１．Ｃ．Ｉ．ユナイテツドステーツ、イ
ンク．ウイルミントン、デラウエアから、Ａｒｌａｃｅ
ｌｌ６５の商品名にて発売されている乳化剤）の混合物
１．５部を添加しそして室温にて攪拌した。

曇りのある混合物（液Ｂ）が得られた。液Ｂの２５℃の
ブルツクフイールド粘度は１２センチポイズであつた。
２２．５部のＭＯｎｄｕｒＣＢ−６０（モベイ ケミカ
ルカンパニー、ピツツバーグ、ペンシルバニアにより製
造販売されているトリエンジポリイソシアネート系附加
物のキシレンおよび２−エトキシエチルアセテートの混
合物中の６１％溶液）および２．４部のジプロピレング
リコール（ポリオール）の溶液を、７５部の２−エチル
ヘキシルアクリレート中に室温にて溶解し、透明な溶液
（液Ｃ）を得た。

液Ｂをウオリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーに入れた
。液Ａをウオリングブレンダー中の液Ｂに徐々に添加し
、その間高速度にて操作した。この″乳化操作を２分間
続けた。次に、液Ｃを高速度操作中に徐々に添加しそし
て更に３分間混合した。次に、得られたエマルジョンを
、コンデンサーおび機械攪拌器を設備した三つ口ガラス
反応器に移た。該エマルジョン成分を４００Ｃにて一夜
（約■時間Ｙ攪拌して、マイクロカプセル分散物を得た
。６（２）の該マイクロカプセル分散物に、８部のＵｃ
ａｒＡｃｔＯｍｅｒＸ−８０（ユニオン カーバイドコ
ーポレイシヨン、ニューヨーク、Ｎ．Ｙ．から製造発売
の多官能性アクリレ−トオリゴマー）、１０部のＫｅｅ
ｓｔａｒ３３９（Ａ．Ｅ．ＳｔａＩｅｙＭｆｇ．ＣＯ．
Ｄｓｃａｔｕｒ，ｌｌｌｉｎＯｉｓから製造発売の汚れ
防止剤）および２．４部のＶｉｃｕｒｅ３Ｏを添加した
。

この混合物（被覆用組成物）をポリビニルアルコールコ
ート紙シート上に＃１９メイヤー（Ｍａｙｅｒ）バーを
用いて適用した。該シートを紫外光に暴露した。該紫外
光は、ウルトラバイオレツトＱＣｌ２Ｏ２ＡＮプロセサ
ー（ＰＰＧインダストリーズ、ピツツバーグ、ペンシル
バニアの一部門であるＲａｄｉａｔｉＯｎＰＯｌｙｍｅ
ｒＣＯ．から製造販売）によつて発生されたものであ゛
る。■Ｉｃｕｒ′Ｅ３Ｏを省略したほかは上記のように
して、他の被覆用組成物を製造した。

次に、この被覆用組成物を＃ｎメイヤーバーを用いてポ
リビニルアルコールコート紙に塗布し、そしてＲａｄｉ
ａｔｉＯｎＰＯｌｙｍｅｒＣＯ．のリニヤーカソード電
子線プロセサーによつて硬化させた。

該プロセサーは、チッ素雰囲気を用い、５メガラド、２
３０ＫＶ１そして毎分１５ｍ（５０フィート）の速度に
て操作した。上記の紫外光硬化および電子線硬化の転写
シートは、２−エチルヘキシルガレート塗布記録シート
を用いて、無炭素型の紙系の転写シートとしてそれぞれ
満足な性能を示した。

例２ ３０部の蒸溜水に、２．１部の五酸化バナジウム、３．
？の水酸化ナトリウム、印部のグリセリンおよび４０部
のシユウ化ナトリウムを溶解した（液Ａ）。

１７５部の２−エチルヘキシルアクリレートに、２部の
Ａｒｌａｃｅｌｌ６飄２．４部のジプロピレングリコー
ル（ポリオール）および２２．５部のＭＯｒＫｉＬｌｒ
″ＣＢ−６０（ポリイソシアネート）を添加し、そして
室温にて攪拌した。

曇りのある混合物（液Ｂ）が得られた。次に高速度のウ
オリングブレンダー中にて液Ａを液Ｂ中に乳化した。

次に該エマルジョンをガラス反応器に移して、４０〜４
４℃にて一夜（約１６時間）硬化した。このマイクロカ
プセル分散物６０部に、８部のＵｃａｒＡｃｔＯｍｅｒ
Ｘ−８０，１０部のＫｅｅｓｔａｒ３３９および２，４
部の■Ｊｃｕｒｅ３Ｏを添加した。

この混合物をポリビニルアルコールコート紙シート上に
、＃１９メイヤーバーを用いて適用した。該シートをウ
ルトラバイオレツトＱＣｌ２Ｏ２ＡＮプロセサーに暴露
した。該混合物中のＶｉｃｕｒｅ３Ｏを省略したほかは
上記のようにして、他の被覆用組成物を製造した。

次に、この被覆用組成物を＃２２メイヤーバーを用いて
ポリビニルアルコールコート紙に塗布し、そしてＲａｄ
ｉａｔｉＯｎＰＯｌｙｍｅｒＣＯ．のリニヤーカソード
電子線プロセサーによつて硬化させた。該プロセサーは
、チッ素雰囲気を用い、５メガラド、２３０ＫＶ１そし
て毎分１５ＴｒＬ（５０フィート）の速度にて操作した
。

上記の紫外光硬化および電子線硬化の転写シートは、２
−エチルヘキシルガレート塗布記録シートを用いて、無
炭素型紙系の部分としてそれぞれ満足な性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程を含むことを特徴とする、感圧性無炭素
   型転写紙の製造に使用するための親水性芯材を有するマ
   イクロカプセルを含有する被覆用組成物の製法。 （ａ）少なくとも一つの色原体物質を親水性液体中に分
   散させて親水性エマルジョン成分を調製する工程：該色
   原体物質は該親水性液に可溶性である、（ｂ）乳化剤を
   放射線硬化性疎水性液体中に分散させて疎水性エマルジ
   ョン成分を調製する工程：（ｃ）第一の壁形成材料およ
   び第二の壁形成材料を該疎水性エマルジョン成分に混合
   しながら添加する工程：該第一および第二の壁形成材料
   は該疎水性エマルジョン成分に可溶性であり、該第一の
   壁形成材料は該第二の壁形成材料と反応して重合カプセ
   ル壁を形成する性質を有し、そして該重合カプセル壁は
   該親水性および疎水性のエマルジョン成分中にて実質的
   に不溶性である、（ｄ）該疎水性エマルジョン成分を該
   親水性エマルジョン成分と混合して、該疎水性エマルジ
   ョン成分中に分散した該親水性エマルジョン成分の小滴
   を含有するエマルジョンを形成する工程：該（ｄ）工程
   は（ｃ）工程の前あるいは後に行う、および（ｅ）該第
   一および第二の壁形成材料が反応して該疎水性エマルジ
   ョン成分中にマイクロカプセル分散物を形成させるに充
   分な時間混合を続ける工程：該マイクロカプセルは該疎
   水性および親水性のエマルジョン成分に対し実質的に不
   滲透性であるカプセル壁を有する。 ２ 該疎水性エマルジョン成分を該親水性エマルジョン
   成分と混合した後に該第一および第二の壁形成材料を該
   疎水性エマルジョン成分に添加する、上記第１項の製法
   。 ３ 該放射線硬化性疎水性液が分子あたり少なくとも１
   個の末端エチレン性基を有する少なくとも一個のエチレ
   ン性基を有する少なくも一つのエチレン性不飽和有機化
   合物を含む、上記第１項の製法。 ４ 該第一の壁形成材料がポリオール、ポリチオール、
   ポリアミン、酸無水物、ポリカルボン酸およびエポキシ
   化合物からなる群の一員でありそして該第二の壁形成材
   料がポリイソシアネートである、上記第１項の製法。 ５ 該第一の壁形成材料がポリオールである、上記第４
   項の製法。 ６ 該色原体物質が硫酸第二鉄アンモニウム、オレイン
   酸第二鉄、オルトバナジン酸ナトリウム、メタバナジン
   酸アンモニウム、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、オレイン酸
   第二銅およびこれらの混合物からなる群から選ばれるカ
   ラー形成剤である、上記第１項の製法。 ７ 該第一の壁形成材料と第二の壁形成材料との反応前
   に、該第一の壁形成材料と該第二の壁形成材料との反応
   を促進し得る触媒を該エマルジョンに添加する、上記第
   １項の製法。 ８ 該液状疎水性エマルジョン成分が約１〜５００セン
   チポイズの粘度を有し、該放射線硬化性疎水性液が少な
   くとも一つのエチレン性不飽和有機化合物を含み、該第
   一の壁形成材料がポリオールであり、且つ該第二の壁形
   成材料がポリイソシアネートである、上記第１項の製法
   。 ９ 該マイクロカプセル分散物がさらに光開始剤を含有
   する、上記第８項の製法。 １０ 該（ｃ）工程を該（ｄ）工程の前に行う、上記第
   ８項の製法。 １１ 該（ｄ）工程を該（ｃ）工程の前に行う、上記第
   ８項の製法。 １２ 下記の工程を含むことを特徴とする感圧性無炭素
   型転写紙の製法。 （ａ）少なくとも一つの色原体物質を親水性液体中に分
   散させて親水性エマルジョン成分を調製する工程：該色
   原体物質は該親水性液に可溶性である。 （ｂ）乳化剤を放射線硬化性疎水性液体中に分散させて
   疎水性エマルジョン成分を調製する工程：（ｃ）第一の
   壁形成材料および第二の壁形成材料を該疎水性エマルジ
   ョン成分に混合しながら添加する工程：該第一および第
   二の壁形成材料は該疎水性エマルジョン成分に可溶性で
   あり、該第一の壁形成材料は該第二の壁形成材料と反応
   して重合カプセル壁を形成する性質を有し、そして該重
   合カプセル壁は該親水性および疎水性のエマルジョン成
   分中にて実質的に不溶性である、（ｄ）該疎水性エマル
   ジョン成分を該親水性エマルジョン成分と混合して、該
   疎水性エマルジョン成分中に分散した該親水性エマルジ
   ョン成分の小滴を含有するエマルジョンを形成する工程
   ：該（ｄ）工程は（ｃ）工程の前あるいは後に行う、（
   ｅ）該第一および第二の壁形成材料が反応して該疎水性
   エマルジョン成分中にマイクロカプセル分散物を形成さ
   せるに充分な時間混合を続ける工程：該マイクロカプセ
   ルは該疎水性および親水性のエマルジョン成分に対し実
   質的に不滲透性であるカプセル壁を有する、（ｆ）該マ
   イクロカプセル分散物を基材に適用する工程：および（
   ｇ）該放射線硬化性疎水性液を硬化させるに充分な時間
   該基材上の該分散物を放射線にさらすことによつて該分
   散物を硬化させて、該基材上に非粘着性樹脂膜を形成す
   る工程。 １３ 該疎水性エマルジョン成分を該親水性エマルジョ
   ン成分と混合した後に該第一および第二の壁形成材料を
   該疎水性エマルジョン成分に添加する、上記第１２項の
   製法。 １４ 該放射線硬化性疎水性液が分子あたり少なくとも
   １個の末端エチレン性基を有する少なくも一つのエチレ
   ン性不飽和有機化合物を含む、上記第１２項の製法。 １５ 該第一の壁形成材料がポリオールでありそして該
   第二の壁形成材料がポリイソシアネートである、上記第
   １２項の製法。 １６ 該色原体物質が硫酸第二鉄アンモニウム、オレイ
   ン酸第二鉄、オルトバナジン酸ナトリウム、メタバナジ
   ン酸アンモニウム、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、オレイン
   酸第二銅、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ
   る、上記第１２項の製法。 １７ 該第一の壁形成材料と第二の壁形成材料との反応
   前に、該第一の壁形成材料と該第二の壁形成材料との反
   応を促進し得る触媒を該エマルジョン成分に添加する、
   上記第１２項の製法。 １８ 該液状疎水性エマルジョン成分が約１〜５００セ
   ンチポイズの粘度を有し、該放射線硬化性疎水性液が少
   なくとも一つのエチレン性不飽和有機化合物を含み、該
   第一の壁形成材料がポリオールであり、且つ該第二の壁
   形成材料がポリイソシアネートである、上記第１２項の
   製法。 １９ 該放射線硬化性疎水性液はエチレン性不飽和有機
   化合物の混合物を含み、該化合物の一部は分子にあたり
   １個の末端エチレン性基を有しそして該化合物の他の部
   は分子あたり１個より多い末端エチレン性基を有する、
   上記第１８項の製法。 ２０ 該マイクロカプセル分散物に光開始剤を添加しそ
   して該放射線が紫外光である、上記第１８項の製法。 ２１ 該（ｃ）工程を該（ｄ）工程の前に行う、上記第
   １８項の製法。 ２２ 該（ｄ）工程を該（ｃ）工程の前に行なう、上記
   第１８項の製法。 ２３ 該マイクロカプセル分散物に光開始剤を添加しそ
   して該放射線が紫外光である、上記第２１項の製法。