JPS6059892B2 - チグリン酸誘導体、同製造法および香料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な香料および／又はフレーバ物質に関する
。

本発明方法により供される新規な香料および／又はフレ
ーバ物質は式／ ｏ／”ｆＩ を有する化合物、すなわち２−メチル−２−ブチン−１
−オルー チグレートである。

本発明はまた式Ｉの化合物の製造法に関する。

式Ｉの化合物を製造する本発明方法は、２−メチル−２
−ブテン−１−オールをチグリン酸又はその反応性誘導
体とエステル化するか、チグリン酸低級アルキルエステ
ルを２−メチル−２−ブチン−１−オールとエステル交
換させるかあるいは２−メチル−２−ブテン−１−イル
ハライドをチグリン酸アルカリ金属塩と反応させるこ
とにより成る。２−メチル−２−ブテン−１−オールを
チグリン酸又はその反応性誘導体とエステル化すること
および２−メチル−２−ブテン−１−イル パラ鼻イド
をチグリン酸アルカリ金属塩と反応させるには公知方法
により行なうことができる。

例えば表Ｉに示す詳細による（「 Ｏｒ靜ｎｉｋｕｍ」
、Ｏｒｇ。Ｃｈｅｍ．ＧｒｕＩｌｄｐｒａｋｔｉｋｕｒ
ｒｌ．ｓＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｉＶｅｒｌａｇｄｕＷ
ｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅａＢｅｒｌｉｎｌ９６ｇｓ９
版第４４０頁以降参照）。チグリン酸低級アルキルエス
テルと２−メチルー２−ブテンー１−オールとのエステ
ル交換には、メチルエステル又はエチルエステルを使う
のが望ましい。

この場合生成する低沸点アルコール（メタノール又はエ
タノール）を容易に留去できるからである。式１の化合
物は特別の官能性を有し、香料および／又はフレーバ物
質としてすぐれている。

したがつて、本発明は香料および／又はフレーバ物質と
して式１の化合物を使用することに関する。香料および
／又はフレーバ物質として本発明により使用する式１の
化合物は同数の炭素を含むエステルにとつて、オリジナ
ルで非常に驚くべき芳香を有する。

これは次のように記載される。湿つた森林土壌を連想さ
せる、カビ様（マツシユルーム）、僅かにアニス様、花
様、デリケートで若葉蕾の香りを有する。フルーツ様ノ
ートは完全に存在せす、代表的な花様の外観と天然の森
林土の特徴が顕著てある。チグレート類は最近香料物質
として人気は増大してきている。

しかし、そのうち上記式１の化合物と官能的に匹敵しう
るものは見つかつていない。Ｓ．Ａｒｃａｎｄｅｒは「
ＰｅｒｆｕｎｌｅａｎｄＦＩａｖＯｒ−Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ」（１９６ｇｓモントクレアー、ニユージヤージイ
、アメリカ）において、例えば次のような構造的に類似
のチグレートを記載している。

ＮＯ．ｌ６３Ｏ：シスー３−ヘキセニル チグレート
新鮮、強力、僅かにフルーツ様のある暗緑 葉。ＮＯ．
ｌ６３ｌ：トランスー２−ヘキセニル チグレートウオ
ームハービイ、僅かにフルーツ様の青臭 い匂い。

ＮＯ．ｌ６８２：ｎ−ヘキシル チグレート 快的、甘
いグリーン、油様、草様、未成熟べ ソー又はプラムの
特徴のある僅かにブドウ酒 様の香り。ＮＯ．２２５：
イソーアミル チグレート 快的、草様、薬草の特徴、
ブドウ酒様の香 り。

ＮＯ．５４Ｏ：ｎ−ブチル チグレート ウオームハービイ、放散性 エーテル様、甘 い。

さらに、殺混中剤として知られる（スイス特許第２６４
５２０号、１９５咋１月１６日および米国特許第２５５
４９４７号明細書、１９５１年５月２９日）、２−メチ
ルー２−ブテンー１−イル２−メチルブチレートλ、２
−メチルー２−ブチル チグレートＪおよびプレニル
セネシオエート±の芳香的比較を行なつた結果、式１の
２−メチルー２−ブテンー１−イル チグレートの代表
的芳香性を有するものはこれらの化合物にはなく、Ｄａ
ｍｐ森林土の特徴のあるこのチグレート単独だけが同時
に何らフルーツ様でなくその分子繊細・花様と蕾様の香
りを包含する。

香リ エステル様、フルーツ様、ベリー様、Ｅｌｄｅｒ
の特徴。

香り 草様、グリーンで僅かにフルーツ様の甘 味。

香り ウオームハービイ、グリーン、チヤービル 様。

式１の化合物は例えば香粧品（石ケン、軟こう、パウダ
ー、歯磨、口漱剤、脱臭剤、ジャンプー、ローシヨン等
）、洗剤、食品、嗜好品および＝ドリンクの如き製品の
芳香又はフレーバ付けに使用することができ、式１の化
合物は単独で使用せす、他の芳香物質又はフレーバ物質
を含む組成物の形で使用するのがよい。式１の化合物を
含有する芳香組成物又はフレーバ組成物および公知の製
，造方法（式１の化合物を公知の芳香又はフレーバ組成
物に添加すること又は式１の化合物を天然あるいは合成
化合物又は芳香やフレーバ組成物の成分として適切な混
合物と混合すること）も本発明の目的である。上記のオ
リジナルなノートを根拠として、式１の化合物は芳香物
として、特に一連の天然や合成芳香物質、例えは−パチ
ユーリ油、松葉精油、トリーモス精油、乳香バルサム、
ビヤクダン油、メボウキ油、ヨモギ油、ローマカミツレ
油、セージ油、タゲツ（Ｔａｇｅｔｅｓ）油、イランイ
ラン油、ベルガモツト油、レモン油、プチグレン油、ネ
ロリ油等、−アルデヒド類例えばヒドロキシシトロネラ
ール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、ラウリンアル
デヒド、メチルノニルアセトアルデヒド、シクラール８
、（２●４−ジメチルー３−シクロヘキシルー１−カル
ボキシアルデヒド）、シトラール、シクラメン アルデ
ヒド、アニサアルデヒド等、ーケトン類例えばα−イオ
ノン、β−イオノン、メチルイオノン等、ーアセタール
およびケタール例えばアセタールＣＤ９（ジボーダン）
（フェニル アセトアルデヒド グリセリンアセタール
）、フラクトン９（２−メチルー１・３−ジオキソラン
ー２−エチル アセテート）等、ーエーテル類例えばオ
イカプリトール、メチルｐ−クレゾール、アネトール、
メチル１−メチルシクロドデシル エーテル等、−フェ
ノール化合物例えばオイゲノール、イソオイゲノール等
、ーアルコール類例えばリナロール、シトロネロール、
グラニオール、桂皮酸アルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、αーテルピネオール等、
−エステル類例えばリナリルアセテート、ボルニルアセ
テート、ベチベリルアセテート、ゲラニルアセテート、
ベンジルアセテート、ベンジルサルチレート、アシルサ
リチレート、スチラリルアセテート、フェニルエチル、
フェニルアセテート、メチルジヒドロジヤスモネート等
、−ラクトン類例えばγ−ノナラクトン、γ−デカラク
トン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン等、一
酸類例えばフェニル酢酸α−メチル酪酸等、ージヤ香様
およびコハク様の芳香を有する化合物例えばエチレン
ブラツシレート、ムスクケトン、８α●１２−オキシド
ー１３●１４・１５●１６−テトラノルラブダン等、−
含硫化合物例えばｐ−メンタンー８−チオールー３−オ
ン等、−含窒化合物例えばメチルアントラニレート、リ
ナリルアントラニレート等、と併用した場合に適してい
る。

後記する例２−８から明らかなように、非常に興味ある
効果が式１の化合物を使つて達成させることができる。

シプレ、コロン、ウッド、ジヤスミン又はローズタイプ
の芳香組成物に、あるいは一般に花様の傾向のある組成
物に有用かつオリジナル効果を与える以外に、式１の２
−メチルー２−ブテンー１−イル チグレートとの新規
な香料複合物を生成させることも可能である。すなわち
例えばリナロールおよびラクトンからの花様−フルーツ
様複合体（例えばδ−デカラクトン）は式Ｉの化合物１
−５％加えることによりさらにエキゾチツクな特長が強
化し、調和される。式１の化合物はまた精油又はアゾソ
リユートの再構成に使用することができる。このような
組成物の製造において、以前に特定化された公知の公知
の芳香物質は例えばＷ．ＡＯＰＯＬｌＣｈｅｒの「Ｐｅ
ｒｆｕｍｅｓｌＣＯｓｍｅｔｉｃｓａｎｄＳＯａｐｓ２
」、７版、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、ＬＯｎｄＯｎｌ
ｌ９７４に記載されているような香料製造者に公知の方
法により使用することがてきる。

式１の化合物の濃縮は使用目的に広範囲に変る。

例えば洗剤の場合には約０．０１重量％であり、アルコ
ール溶液の場合には約１５重量％である。香料ベース又
は濃縮物では、濃縮度は勿論もつと高い。香料ベースは
オーデコロン、オーデトイレ、工キズ、ローシーヨン、
クリーム、ジャンプー、石ケン、洗剤等の芳香付けに普
通の方法で使用できる。コロンや工キズに式１の化合物
を使用するのが望ましい。フレーバ物質として、式１の
化合物は例えば食品（ヨーグルト、甘味製品等）、嗜好
品（茶等）およびドリンク（レモネード等）のフレーバ
付けに使うような各種フレーバの製造又は改良、増強、
補強又は変性に使用することができる。

特に、ストロベリー又はセンジ薬フレーバの変性におけ
る興味ある効果は、式■の化合物の添加に得ることがて
きる（表■参照）。式１の化合物の顕著なフレーバ特性
は低濃度で．使用することである。

適切な範囲は最終製品（すなわちフレーバ付けした食品
、嗜好品又はドリンク）において例えば０．１−１００
ｐｐｍ１望ましくは１−２０ｐｐｍである。表■では、
式１の化合物で達成できる効果が要．約されている。

式１の化合物はフレーバ組成物に使う成分と混合するこ
とができ、又は常法でこのようなフレーバ剤に添加する
ことができる。

本発明で意図されたフレーバ剤のうち、常法で食用物質
に稀釈又は分散させうるフレーバ組成物と理解できよう
。本発明により供されるフレーバ組成物は公知の方法に
より、溶液、ペースト又はパウダーの如き通常の形に変
えることができる。本フレーバ組成物噴霧乾燥、真空乾
燥又は凍結乾燥することがてきる。このようなフレーバ
剤の製造に有利に使用できる公知のフレーバ物質は上記
の要約に包含されるし、下記の文献から容易に選択可能
である。

例えばＪ．ＭｅｒＯｒｙｒＦＯＯｄＦｌａｖＯｒｉｎｇ
ｓ．ｓＣＯｍｐＯｓｉｔｉＯｎｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒ
ｅａｎｄＵｓｅ」、第２版、ＴｈｅＡＶＩＰｕｂｌｌｓ
ｈｉｎｇＣＯｍｐａｎｙ．．Ｉｒｌｃ．ｌ９６８又はＧ
．ＦｅｌｌａｒＯｌｉｌ「ＦｅｎａｒＯｌｌ″ＳＨａｎ
ｄｌＯＯｋＯｆＦｌａｖＯｒｌｎｇｒ−Ｅｄｉｅｎｔｓ
」、第２版、第２巻、ＣＲＣＰｒｅｓｓＩｎｃ．、１９
７５０このような通常の使用形態の製造について、例え
ば次のような担体物質、濃化剤、フレーバ改良剤、スパ
イス、補助物質を考慮する。

アラビアガム、トラガカトンガム、塩類又は醸造酵母、
アルギン、カラゲニン又は類似の吸収剤；インドール、
マルトール、スパイスオレオレジンスモークフレーバ；
丁字、クエン酸ナトリウムニグルタミン酸モノナトリウ
ム、イノシンー５″−モノリン酸ジナトリウム（ＩＭＰ
）、グアノシンー５−リン酸ジナトリウム（ＧＭＰ）：
又は特別のフレーバ物質、水、エタノール、プロピレン
グリコール、グリセリン。

次の例により本発明を説明する。

チグリン酸クロライド１３３．６′（１．１３モル）を
トルエン１００ｍ１に溶かした溶液を２−メチルー２ー
ブテンー１−オール１０６．２ｆ（１．２４モル）とジ
メチルアニリン１７２．５ｆ（１．４３モル）のトルエ
ン３５０ｍＬ溶液に３紛に渡つて滴加した。

ついで混合物を４０℃、１峙間攪拌し、室温に冷却し、
エーテル２００ｍ１に稀釈し、過剰のジメチルアニリン
が完全に除去されるまで稀塩酸で洗い、ついで中性にな
るまで水で洗う。硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮後、式１
の粗化合物２１２ｆ１を得、それから融点９２℃／１２
顛Ｈｇの式１の純粋な芳香化合物１３１．５ｙを２０Ｃ
１ウイドマーカラムで蒸留して得た。式１の化合物２０
ｍをこの通常のシプレ組成物に添加し、ついでオリジナ
ル組成物が一層新鮮なトップノートについてみると、ベ
ルガモツト油が有利に強調され、生成した組成物は一層
デリケートで軽快である。例３ 香料に使うフラワーベース イラン イランの傾向にある、このフラワーベースに、
式１の化合物旬部を添加すると、生成組−成物は一層デ
リケートで、一般に花様で一層広がる。

この効果は２＠間後でも非常によく検出できる。例４ オーデコロンの香料ベース傾向 一ー．．．この
オーデコロンに式１の化合物を６部添加すると、生成組
成物は一層フレツシユであり力強く、そして最切のベー
スに存在しない非常に快よい芳香性の柑橘類を剥皮した
ノートを呈する。

濃度が増すにつれ（１％と２％）、組成物に一層生命力
を与える非常にオリジナルでシャープな効果を呈し、男
性用コロンに特に適切になる。例５ 香料ベ−スー般のフラワー傾向 式１の化合物４（２）を、一般の花様香を有するこのベ
ースに添加すると、ヒアシンス傾向の匂いの有意な変性
をもたらす。

この新規な変性ベースは特長的で輝いている。例６ 香料に使用するフレツシユグリーンベースこのフレツシ
ユグリーン ベースに、式１の化合物（至）部を添加す
ると、生成組成物は一層強力でナチユラルである。

非常に快よい森の匂いが発現する。ボルニルアセテート
は快的かつ有意に強調する。ノ例７ ウツデイ香料ベ−ス ー般にウツデイ傾向のあるこのベースに、式１の化合物
０．５％を添加すると、生成組成物は快よい花様であり
、デリケートで特にウツデイボトムノートのあるフラワ
ー傾向のもに適している。

濃縮が２％まで上ると、ウッドノートは一層表面に出て
くるようであり、ボトムノートに特に明らかである非常
に明白なビヤクダンノートを表わす。例８薬味フレーバ
２−メチルー２−ブテニル チグレート印部を前記通常
の薬味フレーバに添加すると、非常に快よい丸味効果を
もたらし、強調されたフラワーノートが現れる。

１：５の比率で水で稀釈した糖液６５゜Ｂｘ１００１当
りグリセリルトリアセテート中このフレーバの２％溶液
５０９を使用すると、有意な改善が確認でき、対照（Ｂ
ｌｉｎｄ）試料と比較して、薬味は一層丸味を帯び、さ
らにフラワーノートを添加して、ある種の紅茶を連想さ
せる。本発明は次の態様を包含する。

（１）香料および／又はフレーバ物質としての２−メチ
ルー２−ブテンー１−イル チグレート。

（２）官能的に有効量の２−メチルー２−ブテンー１−
イル チグレートを香料組成物に混和することを特徴と
する、香料組成物の芳香変性卑法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−メチル−２−ブテン−１−イルチグレート。 ２ ２−メチル−２−ブテン−１−イルチグレートを含
   有する、香料および／又はフレーバ組成物。 ３ ２−メチル−２−ブテン−１−オールをチグリン酸
   又はその反応性誘導体でエステル化することを特徴とす
   る、２−メチル−２−ブテン−１−イルチグレートの製
   造方法。 ４ チグリン酸低級アルキルエステルを２−メチル−２
   −ブテン−１−オールとエステル交換することを特徴と
   する、２−メチル−２−ブテン−１−イルチグレートの
   製造法。 ５ ２−メチル−２−ブテン−１−イルハライドをチグ
   リン酸のアルカリ金属塩と反応させることを特徴とする
   、２−メチル−２−ブテン−１−イルチグレートの製造
   法。