JPS6060130A - ポリエーテル‐ポリカーボネートおよびその膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 ａ）　有機ジヒドロキシ化合物のモル数を基準にして好
ましくは７９乃至２００モルチの過剰モル数のホスゲン
を用い、 ｂ）　水溶液相を少くとも１３のｐＨ値に保ち、そして Ｃ）　ポリ綜合を反応槽中でアミン触媒の添加によシ行
い、 生成シたポリエーテル−ポリカーボネートを有機相を経
て精製し、分離しそして乾燥することを特徴とする、 相当する量の、６００乃至２０．　ＯＯＯ１好ましくは
４．０００乃至ｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの分子量ｉｎを有
する脂肪族ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡ１
ホスゲン及び場合によりモノフェノール４１１１分子鎖
ストッパーから、０°Ｇ乃至３５℃、好−ましくは１０
℃乃至２０℃の温度にて有機溶媒及びアルカリ性水溶液
相の混合物中での相境界法により、なる式Ｉの２，２−
ビヌー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン・カーボ
ネート構造単位約９５重量％乃至約６５重量％及び 式中、−〇−ポリエーテルー〇−は６００乃至２０．０
００、好ましくは４．０００乃至１０、０００の分ヱ量
Ｋｎを有する脂肪族ポリエーテルジオレエート基でめる
、 なる式（Ｉりのポリエーテル−ポリカーボネート構造単
位約５重量％乃至約３５重量％及び場合により 式中、Ａｒは好ましくは６〜１６個のＣｗ。

子を有する炭素環状芳香族基である、 なる弐■のアリールカーボネート構造単位を含みそして
５０．０００乃至３５０．　ＯＯＣ１好ましくはｔ　ｏ
　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ乃至２５０，０００の分子量Ｍｗ（
重量平均）を有するセグメント型脂肪族−芳香族ポリエ
ーテル−ポリカーボネートを製造する方法に関する。

溶液法による高分子量脂肪族−芳香族ポリカーボネート
の製造において脂肪族ポリエーテルジオールを直接反応
系に加える方法は従来所謂ピリジン法による均一相中で
のみ可能でおり（例えはアメリカ合衆国特許第４．１６
０．７９１号参照）、他方二相境界法を用いる場合ポリ
エーテルの脂肪族０Ｊｉ−基を先づよシ反応性の高い末
端基に転化しなけれはならない〔例えば、ユーゲン・ゴ
ールドペルグ（Ｅｒｂｇｅｎｅ　Ｇｏｌｄｂｅｒｇ　）
、ジー？−１−ル・オプ・ポリマー・ザ・ｆエンス、パ
ートＣ１第４号、７０７〜７３０頁、喘゛に７１９頁、
１９６４年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ、　ｐａｒｔ　Ｃ’　。

Ａ４，７）７０７〜７３０．１９６４）；及び西ドイツ
国特許出願公告明細＠第１．１６２．２５９号及び西ド
イツ国特許出願公開明細古巣λ６３　（ｉ、　７８３号
、第２，６１９，８３１号、第２．６３６．７８４号、
第２．６５０．５３３号、蕗スフ２６，４１６号、第２
８２７、３２５号、第２，８３７，５２６号、欧州特許
出願公開明細古巣０．　ＯＯ４，０２０号及び西ドイツ
国特許出願公開明細古巣２．９３０．７８７号及び第３
、１２０．５９４号参照〕。

文献はまた二相境界法による直接導入の可能性を示して
いるが〔アメリカ合衆国特許第３．１６１゜６１５号、
第”ｆｉ　’ｒ〜１２行目、アメリカ合衆国特許第３．
０３０．３３５号、第５４１”！、４９〜５４行目、及
び日本特許公告明細１）第４４−１５４３３号、旭化学
工業ＩＣＫ（フイ５ａｈｉ　Ｃｈ、ｅｍ、Ｉｎｄ、　）
　（出願番号第４１−３３５３２号）参照〕、それはホ
スゲンの量及び観察されるｐＨ値に関して如伺なる更に
詳細な情報を含んでいない。

カナダ特許明細省、第７１５．１４２号（実施例８）か
ら、４”１定の反応昏件下での二相境界法に上り７１−
ｉ；合脂肪族−芳香族ヒドロキシ化合物ヲｊ脂肪族ＯＨ
基を有するポリカーボネートの生成反応に導入し得るこ
とが知られているが、他方１ｉ１１ドイツ国ｌ持許出願
公開明細書第２．１１９．７７５−号によれば、８乃至
１３．５、好ましくは１２乃至１３の７１／／値での相
境界法により芳香族ＯＨ基のみがポリエーテル−１−の
生成に導入される。

西ドイツ国特許出願公開明細１１第２．４４６．１０７
号によれば、３０乃至５０％アルカリ水溶液を用いる相
境界法によシ、４００乃至２０．０００の分子量を有し
そしてＯＢ末端基を含む脂肪族または脂肪族−芳香族ポ
リカーボネートが生成される。

然しなからこの方法においては更に高分子量のポリエー
テルグリコールは導入されない。ホスゲンが過剰に用い
られる（西ドイツ国特許出願公開明細古巣ス４４６．１
０７号の実施例１及び３を参照）。

本発明に従う方法によシ得られるポリエーテル−ポリカ
ーボネートは貯蔵に際して時としてエージング（αｇｅ
ｉｎｇ　）現象を示す。このことは例えばホルムアルデ
ヒドの臭いまたは物質の粘度の変化によシ示される。こ
のエージングを防ぐために、本発明に従って得られるポ
リエーテル−ポリカーボネートは、ポリエーテル−ポリ
カーボネートの重量を基準にして、１０乃至１．　ＯＯ
Ｏｐ　７１　？１好ましくは５０乃至５００　ｐ　ｐ　
？＋１のフェノール性安定剤を加えることによシ安定化
することができる。

安定剤はポリ縮合の後及び処理の間に加えることができ
、好ましくは生成物を蒸留水で洗浄した後に力Ｕえられ
る。添加の方法は重要ではなく、安定剤を確実に均一に
分配させることのみ必要とし、この操作は安定剤を溶媒
、例えばＣ１１２Ｃ１２に溶解しそしてそれをその形で
ポリエーテル−ポリカーボネートの溶液に加えることに
よ、！ｌｌｌ最良に行われる。

本発明は従ってまた、 ｄ）　ポリ縮合の後、但しポリエーテル−ポリカーボネ
ートの分離の前に、フェノール性安定剤をポリエーテル
−ポリカーボネートの重石を基１Ｅ１１にして１０乃至
１．０００　ｐ　ｐｍ、好１しくは５゜乃至５００　ｐ
　ｐ　ｍの素にて加えることを特徴とする、上記の製造
方法の更に一つの特徴的態様に関する。

［ゴールドベルブ、同上、７１５．７１６及び７２６頁
」によれば、酸化防止剤の添加は６〜１０ミル（約１５
０乃至２５０μＺ？＋、　）の厚さのポリカーボネート
フィルムの安定度に対して１００乃至１５０°Ｃの温度
にて中程度に良好な効果を示すに過ぎない。アメリカ合
衆国！１＃許第３．１６１６１５号（第１２欄、４１行
目）及び第３．０３０，３３５号（第８欄、３８行目）
に−安定剤添加の可能性が記載されているにすぎない。

既述の西ドイツ国特許出願公開明ＫＩＨ古巣２．６３６
．７８３号、第２．６３６、７８４号、第２．７２６．
４１６号及び第２，８２７、３２５号においては、紫外
線照射及び加水分解の影響に対する安定剤の効果が述べ
られ、そして西ドイツ国特許出願公開明細省第３．１２
０．５９４号には水分、熱及び紫外線照射の影響に対す
る安定化の可能性が記載されているにすぎない。

本発明に従う方法によシ得られるポリエーテル−ポリカ
ーボネートは、安定剤を用いても用いなくても、約１０
μｍ乃至約５０μ？＋１．　、好ましくは約１５μηを
乃至約３０μｍの厚さの膜の形で透析、限外ｐ過及び逆
浸透に極めて適しておりそして例えば医療において血液
の精製に用いることができる。

従って本発明は捷た、 ｄ）の段階を含む場合まだは含まない場合において、 ｅ）本発明に従って得られるポリエーテル−ポリカーボ
ネートを水混和性有機溶媒に溶液型１１４．を基準にし
て１乃至２０重重量の月にて溶解し、そして濾過後平滑
な表面上に公知の方法により７Ｆいで、約１５０μ′ｎ
１乃至約２４０μフルの湿潤被覆厚さを有するフィルム
を形成させ、そして浴媚の一部を蒸発させた後このフィ
ルムを脱ミネラル水中で数回水和させることを特徴とす
る、 上記の製造方法の更に一つの態様として、１０μｍ乃至
５０μｔｎ、好ましくは１５μηｉ乃至３０μｍの厚さ
のポリエーテル−ポリカーボネート膜の製造方法に関す
る。

ポリエーテル−ポリカーボネートのフィルムまたは膜は
公知である（例えばすでに記載した文献の一部及び例え
ば西ドイツ国特許出願公開明細古巣２．１５２．３５６
号、第２．２５１．０６６号、第４９２１、１３８号、
第２，９０７，９５１号、第２，９３２、７３７号、第
２．５１０．３３７号、第２，７１１，４９８号、第２
．７１３．２８３号及び第２．９３２．７６１号、及び
欧州特許出願公開明細有゛第４６，８１６号及び第４６
．８１７号を参照）。

然しなから上記の文献にはフェノール性安定剤を用いる
最大約５０μη乙の厚さのポリエーテルーホｖｔｙ−ホ
ネートフィルムの安定化は記載されておらず、それに対
してその種の薄いフィルムに対して、即ちポリエーテル
−ポリカーボネート膜に対して安定剤中に貯蔵すること
が推奨されている〔西ドイツ国特許出願公開明細屑第４
５１０．３３７号（１３頁）、第４７１１．４９８号（
１７頁）。

第２．７１３．２８３号（１７頁）及ｏ’Ｗ：２．９３
２．７６１号（６頁）、及び欧州特許出願公開明細古巣
４６、８１６号（１２頁）及び第４６，８１７号（８頁
）参照〕。

本発明は従ってまたフェノール性安定剤を用いて安定化
されそして約１０μｍ乃至約５　（ｌμηＬ１好ましく
は約１５μυ１乃至約３０μ？７ｉの厚へを有する、本
発明の方法により得られる膜に関する。

本発明は更に本発明に従う安定化された膜を透析、限外
濾過及び逆浸透に用いることに関する。

ポリエーテル−ポリカーボネートの膜を透析に用いるこ
とはすでに知られている〔例えば、既に引用し、た文献
の一部、並びに例えばＲ、Ｅ　、ケスチング（Ｋｅｓｔ
ｉｎｇ　）　、　Ｊ　、Ｍａｃｒｏｒｎｏｌ　、　Ｓｃ
ｉ、−Ｃｈ、ｅｍ、　。

、４Ｎ３１，６５５〜６６４頁、１９７０年５月；Ｅ。

テエリ＝　（Ｃｈｉｅｌｔｉｎｉ　）等、Ｉｎｆｏｒｒ
ｉｍｔｉｏｎｓＣｈｅｍｉｅ　Ａ１７６　、２２１〜２
２２頁、１９７８年４月及びＢ　、＃　、パルパー（Ｂ
ａｒｂｏｕｒ　）等、第ＸＸＩ巻Ｔｒａｎｓ　Ａｍｅｒ
、　Ｓｏｃ、Ａｒｔｉｆ、Ｉｎｔ、Ｏｒｇａｎｓ。

１４４〜１５５頁、１９７５年を参照〕。ポリエーテル
−ポリカーボネートの膜を限外濾過及び逆浸透に用いる
ことも知られている（例えば、西ドイツ国特許出願公開
明細古巣２，９３４７３７号、７頁参照）。然しなから
、該発明の方法により得られる未安定化ポリエーテル−
ポリカーボネート膜がすでに透析、限外ｐ過及び逆浸透
に推奨されているかまたは用いられているかは明がでな
い。

従って本発明はまた本発明の方法により得られる未安定
化ポリエーテル−ポリカーボネート膜を透析、限外濾過
及び逆浸透に用いることに関する。

ポリエーテル−ポリカーボネートからの膜の製造に対し
て従来公知の方法は、膜用のポリエーテル−ポリカーボ
ネートの市販品に関する限り、種々の欠点を有する。

公知のごとく、均一溶液中での製造においてモル景にて
用いられるピリジンの完全な除去はポリエーテル−ポリ
カーボネートの製造のために均一溶液中で行われる方法
の一つの欠点である。この棺製は然しなから一方におい
て透析膜が血液と接触する観点からそして他方において
ポリエーテル−ポリカーボネート及びそれから生成され
るル゛５の安定性を改イ４するために重要である（西ド
イツ国１１１許出願公開明細書第２．２５１．０６６−
弓、２４頁及びシ１１ドイツ国特許出願公告明細書第２
，９３２，７３７号参照）。

現在まで相境界法を用いることは脂肪族ポリエーテルが
反応性のクロロカーボネート末端基またはフェノール性
末端基を有するポリニーデルに転化された場合にのみ可
能でアシ、それは多段法により製造されるその釉のポリ
エーテル−ポリカーボネートがその特性において比較的
広い範囲で変化するという欠点を有する。ポリエーテル
−ポリカーボネートから成るＩＩＲと比奴して、セルロ
ーズ水和物まだは酢酸セルローズからなる従来実際に用
いられている膜は約３００乃至約５．　（＋　００の分
子量Ｈｗを有する物質という点で省った透過性を有する
ので、例えばビタミンＢ、２に対する良好な透過性、良
好な透明度及び良好な破裂安定性のごとき良好な特性の
組合わせを有するボＩ）　エーテル−ポリカーボネート
膜を簡単且つ安全な方法で工業規模で製造することが必
要とされていた。

本発明の方法によシ得られるポリエーテルーポリカーボ
４−ト膜は改善された透過性のほかに改善された排除速
度及び一般に比較的短い透析時間を示し該膜は望捷しく
ないピリジン残基を含ますそしてその特性において如何
なる変動を殆んど示さない。

本発明に従うポリエーテル−ポリカーボネート製造を行
うだめの反応槽として例えば強制循環式混合器を用いる
ことができる。

本発明に従って製造されるポリエーテル−ポリカーボネ
ートの処理は先づアルカリ相の分離除去から始まる。次
に生成物を希燐酸で洗浄し、そのあと蒸留水で電解質が
なくなるまで洗浄する。

この処理は、強制循環式混合器中で溶媒を蒸留除去しそ
して生成物を粉砕することによるか、または通常の方法
で溶液を濃縮しそして生成物を粉砕することによるか、
または溶液の噴霧蒸発によるかまたは熱水中で溶液から
ポリエーテル−カーボネートを沈殿さ斌蒸留によシ有様
溶媒を除去する方法によるかまたは有機沈殿剤を用いて
溶液から沈殿させる方法により行うことができる。

ポリエーテル−ポリカーボネートを次に真空乾燥器中で
または空気もしくは窒素を用いて乾燥する。

本発明に従うポリエーテル−ポリカーボネート製造に適
した有機溶媒は、例えば塩化メチレン、クロロホルム、
塩化エチレン、ｌ、２−ジクロロプロパン、トルエン、
クロロベンゼン”！にバー’ｆ：しらの混合物のごとき
熱可塑性ポリカーボネートに対して知られているもので
ある。

アルカリ水溶液相を調製するのに適した塩基化合物はＬ
ｉ０Ｅ、　Ｎａ０Ｂ、　ＫｏｊｉＸＣ’ａ　（Ｏｌｌ）
２及び／またはＢα（ＯＨ）、の水溶液でろる。

ポリ縮合に適した触媒はトリメチルアミン、トリエチル
アミン、ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチルアミ
ンまたはＮ−エチルピペリジンのごときポリカーボネー
ト合成に対して知られた第三級脂肪族アミン触媒でめシ
、適当ならば例えばテトラブチルアンモニウムプロミド
のごとき公知の第四級アンモニウム塩を用いるとともで
きる。

アルカリ水溶液相の量は好ましくは全有機相の量と同容
績である。その量はまた有機相の全迅ユり大きい容積ま
たは小さい容積とすることもできる。水溶液相の好まし
いｐＨ範囲はｐＨ１３〜１４であシ、１４のｐＨが極め
て牝に好まし７い。

本発明に従うポリエーテル−ポリカーボネート製造のだ
めのカーボネート供与体として例えばホスゲンまたはＣ
ＯＢ　ｒ　、のどとき炭酸ハロゲン化物、特定的にはホ
スゲンが公知の方法で用いられる。

用いられるビスフェノールＡ対ポリエーテルの特定の反
応物質比は、反応物質の定量的転化を示すような、親水
性ポリエーテル部分及び疎水性芳香族カーボネート単位
の達成されるべき含量に依存する。

本発明に従って用いられるポリエーテルジオールは好ま
しくは６００乃至２０．００００Ｋｎ（数平均分子量）
を有するユニオン・カーバイド社（カルボワックス■）
　ＣＪ（ｅｓｓｒｓ　、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ（
Ｃａｒｂｏｗａｚ■）〕、プリティッシュ・ペトロリウ
ム（Ｂ　Ｐｉ社（プレオツクス■）　（１Ｊｒｉｔｉｓ
ｈ、　ｐｅｔｒｏ−１ｅｖ、ｍ　（Ｅ　ｐ　）　（Ｂｒ
ｅｏｘ■）〕、ヘキスト社（ポリグリコール■）　（Ｈ
ｏｅｃｌＬｓｔ　（ｐｏｌｙ−ｇｌｙｃｏＬ■）〕及び
ヒュルス社（ポリパックス■）〔ｌ１ｈｌｓ（ｐｏ　ｌ
　ｙｗαｃｈｓ■）〕から市販されているもののごとき
ポリエチレングリコールでアシ、狭い分子量分布が好ま
しい。（Ｍｎは公知の方法にてＯＢ−数の測定によシ定
められる）。

上記の市販のポリエーテルのほかに、ＯＲ基を含む他の
脂肪族ポリエーテル、例えば６００乃至２０、０００、
好ましくは４．０００乃至１０，０００の分子量Ｋｎ（
数平均分子量）を有するポリエチシン／ポリプロピレン
オキシドグリコールまだはポリブチレンオキシドグリコ
ールを本発明に従って用いることもでき、但しＭｎは上
記のとと測定されたものである。

用いることができる分子鎖ストッパーは例えばフェノー
ル及（ｉｐ−ｔｅｒｔ、ブチルフェノールのごとき通常
一般に用いられているフェノール類である。分子鎖スト
ッパーの量は製造されるべき特定のポリエーテル−ポリ
カーボネート中に達成されるべき特定の分子量に依存し
、この言１算は反応物質の定量的転化に基いてなされる
。

本発明の方法により製造される高分子量ポリエーテル−
ポリカーボネートは５０．　ＯＯＯ乃至３５０、０００
、好ましくは１００，０００乃至２５０、０００の平均
分子量Ｍｗ（重量平均）を有すべきであり、但しＭｗは
光散乱光度計を用いる光散乱法により測定されるもので
ある。

本発明の方法により得られる高分子量ポリエーテル−ポ
リカーボネートの相対溶液粘度’ｌｒｅ　１（２５℃に
てＣＨ２Ｃｌ、　１００派？中０．５　ｇを溶かした溶
液について測定）は１．５と３．８の間、好ましくは１
．６と３の間、特定的には２０と２８の間である。

本発明のポリエーテル−ポリカーボネートは好ましくは
式（１）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−フロバンカーボネト措造単位約７０重量％乃至９０重
量％及び式（ＩＩ）のポリエーテル−ポリカーボネート
ｆ’ｔ’ｉ造単位ｌＯ重量、チ乃至３０重量％及び場合
によシ式（ＩＩＩ）のアリールカーボネート構造単位か
ら成る。

本発明の方法を行うために適したフェノール性安定剤は
例えば４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−メトキシフェノール、２−１ｔｒｔ−ブチル−４
−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール、２
−フェノキシフェノール、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、ａ−（ａ　、Ｓ−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート〔イルガノックス■（Ｉｒｇａｎｏｘ■）１０１０
）、ｌ。

６−ヘキサンシオールビスー３−（３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−フロビオネー
ト（イルガノックス■２５９）、トリエチレングリコー
ルビス−ａ　−’（ｔｅｒｔ　−ブチル−４−ヒトｏキ
シー５−メチルフェニル）−フロビオネート（イルガノ
ックス■２４５）及びｌ。

３　、５−　）リス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）　−１，３゜５
−トリアジン−２，４，６−（ｌＪ／、３Ｈ，５Ｈ）−
トリオン〔シアノックス■（Ｃ’ｙａｎｏｚ■）１７９
０）である。

特に好ましい安定剤は３−　ｔａｒｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、２−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メト
キシフェノール、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート及び１
，３．５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−（３−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−
トリアジン−λ４・−，６−（ｔＨ，３＃、　５Ｅ）−
）リオンでめる。

これらの安定剤はそれら単独でまたは相互の混付物とし
て用いることができる。好ましいフェノール性安定剤は
立体障害構造のフェノール類である。

膜の製造に適した水混和性肩板溶媒は例えば１゜３−ジ
オキソラン、ｌ、３−ジオキサン、１，４−ジオキサン
、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシ
ド、またはそれらの溶媒の混合物である。平滑な表面と
して、例えばガラス板まだは重合体フィルムを用いるこ
とができる。

膜を特定の表面上に注いだ後、それを痙温捷たは室温以
上の温度で貯蔵し、その間に溶媒の一部を蒸発させるこ
とができる。完成した膜を製造するために、なお溶媒を
含むフィルムを脱ミネラル水中で数回、例えば１乃至２
時間にわたって４乃至６回水オロさせる。

本発明の方法によシ得られたポリエーテル−ポリカーボ
ネート膜の扇用性の試験は本質的にポリエーテル−ポリ
カーボネートの１，３−ジオキシラン中の約８〜１５重
量％の溶液を調製することにより先づ透明度を測定する
ことによシ行われる。

次に約１５０乃至約２４０μ９ｎの湿潤被覆厚さを有す
るフィルムをガラス板上にひく、そのろと、そのフィル
ムを３０秒、１．７分及び２５分の間隔で水中に入れる
。このようにして調製した膜は透析膜として良好な透過
性を示すべき場合には無色透明でなければならない。次
にビタミンＢ１２に対する透過度、限外ｐ過速度及び破
裂強度を測定する。

すでに述べたごとく、本発明に従って得られるポリエー
テル−ポリカーボネート膜は、フェノール性安定剤を含
む場合まだは含まない場合において、例えば血液透析ま
たは逐次透析のごとき透析、例えば血液濾過、発熱物質
の除去及び血漿泳動のごとき唄外濾過及び逆浸透に適し
ている。

限外濾過においては、この膜は水または水溶液の分離除
去または巨大分子もしくは懸濁液の形で溶解した物質の
濃縮、脱ミネラル、分別または高分子量もしくは低分子
量を有する分子の分離に用いることができる。従って例
えば、該膜は生物学的物質、即ち例えば酵素、ホルモン
、核酸及び他の蛋白の処理に、または分析用の臨床試料
の調製に、または発熱物質、ビールス及び細菌の除去に
、または醗酵過程からの代謝生成物の分離に、または電
気泳動もしくは免疫電気泳動に用いることができる。

下記の実施例において、ゲルクロマトグラフ法による試
験はスチラゲル（Ｓｔｙｒαｇｅｔ　）カラム（分離範
囲１　ｘ　１０”　Ｊ、１　ｘ　１０’　）、■×１０
５ノ及び１ｘｔｏ’、／）を用いてテトラヒドロフラン
中で室温にて行われた。ビスフェノールＡポリカーボネ
ートの較正曲線を測定に用いた。

光散乱法によるｋｌ’　ｗ測定と比較して大きさ偏差は
認められなかった。

アメリカ合衆国特許明細書箱４．１６０．７９１号（ピ
リジン法）に従う比較実験 ポリエチレンオキサイドグリコール（Ｍｎｓｏｏｏ）２
３重重量 ２．２〜（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−プロ
パン（ビスフェノールＡ）ａ６ｏ、９（ｔ、ｓ８モル）
、平均分子量Ｍｎ８，０００のポリエチレングリコール
１２０，９．　ピリジン３８４　ｎｌｅ　（４，７７モ
ル）及びメチレンクロリド２．７００　ｍｅの溶液中に
はげしく攪拌しつつ気体状ホスゲンを５７０ｆｎ１．７
分の速度で通し／ζ。氷水浴を用いて温度を２５±０．
５°Ｃに保った。９０分後、ピリジン塩酸塩の結晶が生
成した。次にフェノール０．２５９をメチレンクロリド
１２ｍｊ！に溶かした溶敢を加えた。

反応の辞意を示す反応溶液の安定な僅かに桃色の着色が
起る′まで（更に７０分）更にホスゲンを同じ速度で通
した。次に生成した重合体を、極めて粘稠な反応混合物
をアセトン５．１７８　ｍｅ％水１，２９０ｍｆｆ及び
濃塩酸１９８　ｙａｅの溶液と共に攪拌することにより
沈殿させた。次にゼラチン状沈殿物を混合機中で熱水を
用いて処理して固体／水混合物とし、次にそれを濾過器
に移しそして熱水を用いて洗浄した。５０℃にて真空中
で乾燥した後、白色の共重合体４８０Ｉが得られた。赤
外分光による分析により、該重合体が２２８重艮チのポ
リエーテル含量及び７７．８重量％のポリカーボネート
含量及び１８６の相対粘度Ｖｌｒｅｌ′を有することが
示された。ゲルクロマトグラフ法による試験に従えば、
該重合体は１４０，４００のＡｆｗ及び１２，２００を
有する。

実施例１ 蒸留水３５リツトル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（ビスフェノール、４）ＺＯ７４
ｋｆ及び５０チ濃度の水酸化ナトリウム溶液１．５　ｋ
ｇをはげしく攪拌しつつ攪拌反応器に導入した。この溶
液にメチレンクロリド３５リツトル及びＢ、　ＯＯＯの
平均分子量Ｍｎを有するポリエチレンオキサイドグリコ
ール０．６９　ｋｌ？を加えた。

次にポリエーテルのすべてが溶解するまで該ン昆合物を
攪拌した。次にホスゲン２．２４５　ｋｇ　（ビスフェ
ノールＡを基準にしてホスゲン１５０モルチ過剰）を１
５℃にてｉｏｏ分間かけて導入し、他方５０％濃度の水
酸化ナトＩＪウム溶液約３３リットルを同時に加えてｐ
Ｈを１４の一定値に保った。

ホスゲンの導入後、メチレンクロリド２０リツトル及び
Ｎ−エチル−ピペリジン１０．２７ｐ（ビスフェノール
Ａを基準にしてアミン１モル係）を加えた。該混合物を
次に更に１時間攪拌した。有機相を分離器によシ分離し
そして必要ならば解乳化剤を加えて２％濃度の燐酸を用
いて洗浄し、続いてＪ役後に蒸留水を用いて電解質力猜
くなるまで洗浄した。水を除去した後、有様溶液を（Ｉ
ｌ“１縮しそしてポリエーテル−ポリカーボネートを５
縮℃にて真空乾傾器中で乾燥した。

分限されたポリエーテルーボリカーボネー用・は２４８
の相対粘度１ｒｅｌを有した。ゲルクロマトグラフ法に
よる試験に従えば、全ポリエーテルが共縮合物中に導入
されていた。

との試験によれば、重合体は下記の特性因子を有した。

Ｍ　７ｎ　２２　Ｂ、　１００ Ｍｎ　１８，８００ １１？分析は本重合体がポリニーデル２２７係及びポリ
カーボネート７７．３　”、から成ることを示しプＣ０ 実施例２ 先づ、蒸留水７．４５１Ｊツトル、５０％濃度の水酸化
ナトリウム溶液０７１５リツトル及び２，２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール
、４）２．０７４ｋｇをはげしく攪拌しつつ且つ窒素雰
囲気下で攪拌された反応器に導入した。ビスフェノール
Ａ　ｆ：懸濁させた後、メチレンクロリド５．１リツト
ル及び６．０００の平均分子量Ｍｎを有するポリエチレ
ンオキサイドグリコール０．６９０ｋ１７を加えた。次
にポリエーテルのすべてが溶解するまで該混合物を４見
拌した。ホスゲン２．２４５ｋｇ（ビスフェノールＡ′
ｆ：基準にしてホスゲン１５０モルチ過剰）を１５℃に
て１００分間かけて通し、他方５０係濃度の水酸化す）
・リウム溶液約３．６リツトルを同時に加えて、ｐＨを
１４の一定値に保った。

反応混合物をぼ制循環混合器に導入しそしてＮ−エチル
−ピペリジン１０．２７ｇ（ビスフェノールΔを基準に
してアミン１モルチ）及びメチレンクロリド１００＋ｎ
ｌ！を加えた。４５分後、１＋　１１寸」４の一定値に
保ちつつ、高分子量生成物が得られた。必要ならばメチ
レンクロリドを加えて、反応混合物を更に３０分間処理
してペースト状の物質を得た。

次にアルカリ性水溶液相をたらして除去しそして蒸留水
でρ刀が１０になるまで洗浄した。次に強制循環混合器
中のペーストを希ｇ＃酸を用いて２回洗浄した。次にそ
れを蒸留水を用いて生成物から電解質がなくなるまで洗
浄した。洗浄操作の終なシ、メチレンクロリドは蒸発し
た。次にそのポリエーテル−ポリカーボネートを粉砕し
そして真空乾燥缶中または空気もしくは窒素を用いて５
０〜６０℃にて２４時間乾燥した。

この結果分離されたポリエーテル−ポリカーボネートは
１４４の相対粘度”１ｒｅｌを有した。

ゲルクロマトグラフ法による分析に従えば、ポリエーテ
ルは完全に共縮合物に導入されていた。

この試験によれば、この重合体は Ｍｗ　１８９，９００ Ｋｎ　１７，７９０ を有した。

ＪＲ分析によシ、この重合体はポリニーデル２２．８重
量％及びビスフェノールＡポリカーボネート？　７．２
重量％から成ることが示された。

実施例３ の製造 先づ、蒸留水７４５リツトル、５０′！６濃度の水酸化
ナトリウム溶液０．７５リツトル、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノール、
（）２．１８１ｋｇ及び分子鎖ストッパーとしてｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール６＆をはげしく攪拌しつつ且
つ窒素雰囲気下で攪拌されｊｃ反応器に導入した。ビス
フェノールＡが懸濁された後、メチレンクロリド５１９
ツトル及び８，０００の平均分子％ＩＡｉｎを有するポ
リエチレンオキザイドグリコール０．５７１ｇを加えた
。該混合物を次にポリエーテルのすべてが溶解するまで
攪拌した。

次に、ホスゲン２．３６　ｋｇ（ビスフェノールＡｆ！
ＬＭ準にして１５０モルチ過剰）を１５°Ｃにて１００
分間にわたって通し、他方５０係濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液約３．８リツトルを同時に加えて、ｐＨを１４の
一定値に保った。反応混合物を強制循環混合器中に導入
しそしてＮ−エチルピペリジンｉ　ｏ、　ｓ　ｙ及びメ
チレンクロリド１００ｍ／！の溶液を加えた。約４５分
後、ｐＨを１４の一定値に保って、高分子量の生成物が
得られた。更に共重合体の処理を実施例２に従って行っ
た。

分離されたポリエーテル−ポリカーボネートは２６８の
相対粘度’１ｒｅＬを有した。

ゲルクロマトグラフ法による分析に従えば、ポリエーテ
ルは共縮合物中に完全に導入されていた。

本発明に従えば、重合体は下記の因子を有した。

Ｊｆｗ　２１２，７００ ＭフＬ　２４，５００ ＩＲ分析によシ重合体がボリエ・−チル１８８重量係及
びビスフェノールＡボリヵーボネー）８１．２重量俤か
ら成ることが示された。

実施例４ ネートの製造 実施例１に従い、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン２．０７４　ｋｌ？、ポリエチレンオ
キサイドグリ：Ｉ−ルＪｉｎ８，０００　０．６９に９
及びホスゲン２．２４５　ｋｇをはげしく攪拌しっつ相
境界法により反応させ、次に生成物をＮ−エチルピペリ
ジン１０．２７　ｇを用いて共縮合させた。

分離器中で電解質がなくなるまで（実施例１に従い）有
機相を精製した後、有機相から水を除去した。

１．３．５−）リス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−
１リアジン−２，４，６−（１１１゜３Ｂ、５Ｂ）−ト
リオ７０．３ｇ　（１００ｐｐｍ、）を塩化メチレン５
０ｍｅに溶かして有機相に加えた。

有機溶液を濃縮した。次にポリエーテル−ポリカーボネ
ートを真空乾燥器中で５０℃にて乾煙した。

分離したポリエーテル−ポリカーボネートは２．５８の
粘度’１ｒｅＬを有した。

実施例５ ポリエチレンオキサイドグリコール（Ｍ　ｎ６．０００
２３　量チ及び２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン７７７１ｊｆｆＨ％の安実施例２に従い、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
２．０７４ｋｇ、ポリエチレンオキサイドグリ−１−＃
　（Ｊ／？１．　ａ、　ｏ　ｏ　ｏ　）　ｏ６９ｋｌＪ
及びホスゲン２．２４５ｋｌ？を相境界法によりはげし
く攪拌しつつ反応させた。次に強制循環混合器中でＮ−
エチル−ピペリジン１０．２７　＆を加えることにより
共縮合反応を行い、そ１７て生成物を実施例２に従って
電解質がなくなるまで洗浄した。

次に１．３．５−）リス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３
−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−ベンジル）−１，３
，５−１−リアジン−２，４，（ｉ−（ＬＨ。

３１１．５１１）−）リオン０．３＆　（１００７ｒ７
＋ｍ、）を塩化メチレン５０ｍ（！に溶かして（また適
当ならば粉末として）ペースト状物質に加えた。次にそ
れら成分をポリエーテル−ポリカーボネートがビーズ状
にこまかくなるまで混合した。更に粉砕及び５０℃で真
空乾燥器中での乾燥により処理を行った。

分離したポリエーテルーポリカーボネ−１・は２５６の
相対粘度’１ｒｅｌを有した。

実施例６ 実施例３に従い、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパｙ２．１８１ｋｌ？、７Ｊ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール６ｇ、ポリエチレンオキサイドグリコ
ール（Ｊｆｎ　８．０００　）　０．５７　ｋｇ及びホ
スゲン２．３６に９を相境界法によシはげしく攪拌しつ
つ反応させた。次に強制循環混合器中でＮ−エチルビベ
リジン１０．８　ｇを加えることによシ共縮合反応を行
いそして生成物を実施例２に従い電解質がなくなる寸で
洗浄した。次に１．３．５−）リス−（４−ｔｅｒｔ−
グアルー３−ヒドロキシ−４５−ジメチルベンジル）−
１，３，５−）リアジン−２，４，６−（１１１，３）
１，５１１）−トリオン０３．！ｉ’　（１００ｐｐｔ
ｎ）を塩化メチジ’　７５０　ｍｅに溶かしてペースト
状物質に加えた。次にそれらの成分をポリエーテル−ポ
リカーボネートがビーズ状にと才かくなるまで混合した
。更に粉砕及び５０℃にて真空乾燥器中での乾燥により
処理を行った。

分離されたポリエーテル−ポリカーボネートはＺ８１の
相対粘度’１ｒｅｌを有した。

膜の調製及び試験 比較実験及び実施例１〜３のポリエーテル−ポリカーボ
ネート１２Ｆを１，３−ジオキソジン８８ｇに７０℃に
て攪拌しつつ溶解した。

該溶液を圧力濾過器で濾過しそして室温まで冷却した。

この溶液をほこシのない雰囲気中でドクター・ブレード
を用いてガラス板上にひいた。

１．７分後、溶媒を名む１００〜１５０μηｌのノ早さ
のフィルムを室温にて蒸留水中に入れた。

生成した膜′＋ｃ室温にて２時間水中に貯蔵した。

次にビタミンＢ１２に対する透過度、限外ｆｆ３過速度
（Ｕ　ＦＲ）及び破裂強度を測定し／こ。

結果を第１表及び第■表に要約する。第■表は安定化さ
れてい々いボリエーテルーボリカーボネー１−と比較し
た場会の、種々の温度での空気乾燥中及び貯蔵後のフェ
ノール安定剤の安定化効果の実験結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相当する量の、６００乃至２０．　ＯＯＯのＩｆ　
   ？Ｌを有する脂肪族ポリエーテルジオール、ビスフェノ
   ールΔ、ホスゲン及び場合によシモノフェノール性分子
   鎖ストッパーから、０℃乃至３５°Ｃの温度にて有機溶
   媚とアルカリ性水溶液相の混合物中での相境界法によシ
   、下記式（１）の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
   ニル）−プロパンカーボネート構造単位約９５重Ｂｆ　
   ％乃至約６５重最多及び下記式（ｎ） 式中、−〇−ポリエーテルー〇−は６００乃至２０．　
   ＯＯＯのＪｆ　ｑｂを有する脂肪族ポリエーテルジオレ
   ート基である、 のポリエーテル−ポリカーボネート惜造単位約５重量係
   乃至約３５重景裂及び場合により下記式（） 式中、Ａｒは炭素環状、芳香族基である、のアリールカ
   ーボネート構造単位を有し且つ５０、０００　乃至３５
   ０，０００ノＭ’ｕ）　（Ｗ量平均分子量）を有するセ
   グメント型脂肪族芳香族ポリエーテル−ポリカーボネー
   トを製造する方法であって、 ａ）　有機ジヒドロキシ化合物のモル数を基準にして過
   剰モル数のホスゲンを用い、 ｂ）　水溶液相を少くとも１３のｐＨ値に保ち、そして Ｃ）　ポリ縮合を反応槽中でアミン触媒の添加により行
   い、 生成したポリエーテル−ポリカーボネートを有機相を経
   て精製し、分離しそして乾燥することを特徴とする方法
   。 ｚ　ｄ）ポリ縮合の後であってしかしながらポリエーテ
   ル−ポリカーボネートの分離の前に、ポリエーテル−ポ
   リカーボネートの重、Ｂｌを基準にして１０乃至１．０
   ００　ｐ　ｐ　ｎｔの量のフェノール性安定剤を加える
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、厚さ１０μｍ乃至５０μ情のポリエーテル−ポリカ
   ーボネート膜の製造方法であって、ｅ）　特許請求の範
   囲第１項記載の方法により得ることができるポリエーテ
   ル−ポリカーボネートな溶液重量を基準にして１乃至２
   ０重量％の量にて有機性水混和性溶媒中に溶解し、そし
   て濾過後、平滑な表面上にそれ自体公知の方法で引き伸
   して約１５０μｍ乃至２４０μｍの湿潤被覆厚さのフィ
   ルムを形成させ、そして溶媒の一部を蒸発させた後該フ
   ィルムを脱ミネラル水中で数回水和させることを特徴と
   する方法。 ４、（ｇ）特許請求の範囲第２項記載の方法によシ得る
   ことができるポリエーテル−ポリカーボネートを用いる
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、％許錆求の範囲第４項記載の方法によシ得ることが
   できる膜。 ６、特許請求の範囲第３項及び第４項記載の方法によシ
   得ることができるポリニーテルルポリカーボネートの膜
   のな透析、限外濾過及び逆浸透への使用。