JPS6094420A - ポリエーテル‐コポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、相当する量の６００乃至２０．０００、好ま
しくは４．０００乃至ＩＱ、０００のπｎを有すル脂肪
族、（？　リエーテルジオール、ジフェノール、炭酸ハ
ロゲン化物及び場合によυモノフェノール性分子鎖スト
ッパーを、相境界法により有機溶媒とアルカリ水溶液相
の混合物中で０℃乃至６５℃、好ましくは１０℃乃至２
０℃の臨度にて反応させ、その際 ａ）炭酸ハロゲン化物を有機ジヒドロキシ化合物のモル
数を基準にして好ましくは７０乃至２００モル％のモル
過剰にて用い、そして用いられるジフェノールを５０重
量％乃至９９重量％、好ましく（ｄ７０重量％乃至９８
重量％、特定的には８０重ｉ％乃至９５Ｍ量チのビスフ
ェノールＡ及び５０重量％乃至１重量％１好ましくは３
０重量％乃至２重１１特定的には２０重量％乃至５重量
％の他のジフェノールから成るものとし、ｂ）水溶液相
を少くとも１５のｐＨ値に保ち、そして Ｃ）ポリ縮合反応を反応槽中でアミン触媒の添加により
行い、 生成したポリエーテル−ポリカーボネートを公知の方法
で有機相を用いて精製し、分離しそして乾燥することを
特徴とする、 式中、−Ｄ−は好ましくは１２乃至５０個のＣ原子、特
定的には１２乃至２４個のＣ原子を有するジフエル−ト
基である、 なる式（１）の芳香族カーボネート構造単位約９５重量
％乃至約６５重量％及び 式中、−〇−ポリエーテルー〇−は６００乃至２０．０
００、好ましくは４０００乃至ｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの
πｎを有する脂肪族ポリエーテルージオレエート基であ
る、 なる式（ＩＩ）のポリエーテル−カーー？ネート構造単
位約５重量％乃至約ｓｓ１量チ及び場合によシ更に式中
、Ａｒは好ましくは６乃至１６個のＣ原子を有する炭素
環状芳香族基である、 なる式ＣＩｌ＋　）のアリールカーボネート構造単位を
含みそしてｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ乃至３５０．０００、
好ましくは１００．０００乃至２５０．０００のＭｖｒ
（重量平均）を有するセグメント構造の脂肪族−芳香族
ポリエーテル−コポリカーボネートの製造方法に関する
。

髄液法による高分子量の脂肪族−芳香族ポリカーボネー
トの製造において脂肪族ポリエーテル−ジオールを直接
組合わせることは従来所謂ビリノン法による均一相系に
おいてのみ行われ（例えばＯＨ基を先づより反応性の末
端基に転化しなけれハナラナい〔例えば、ニージン・ゴ
ールド・り−り（Ｅｕｇｅｎｅ　Ｇｏｌａｂｅｒｇ）、
ジャーナル・オグ・ポリマー・ザイエンス、ノセート４
　（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ、　Ｐａｒｔ　４）、第４号７０７〜７３０頁、特
に７１９頁、１９６４年；及び西ドイツ国特許出願公告
明細店第１゜１６２．５５９号１西ドイツ国特許出願公
開明細事１第２．６５６．７８３号、第２．６１９．８
３１号、第２゜６５６、７８４号、第２．　ｂ　５０．
５５５号、第２，７２６゜４１６号１第２．　ａ　２７
．３２５号、第２．８３７．５２６号、ヨーロッパ特許
出願公開明細書記Ｑ、　Ｑ　０４゜０２０号、西ドイツ
国特許出願公開明細省第２゜９３０．７８７号及び第３
．１２０．５９４号参照〕。

二相境界法による直接的な組合わせの可能性は文献にも
示されているが〔アメリカ合衆国特許第ｓ、　１　ｂ　
１．　ｂ　１６号、第６榴７〜１２行目、アメリカ合衆
国特許第３．０３０．３３５号、第５欄、４９〜５４行
目及び日本特許第４４−１５４５３号旭化成（Ａｓａｈ
ｉ　Ｏｈｅｍ、工ｎａ、）（出願番号箱４１−５３５５
２号）参照」、ホスケ゛ンの量及び保たれるべきｐＨ値
についての火に詳細なことがこれらの文献には欠如して
いる。カナダ特許明細嶺第７１５，１４２号（実施例８
）ｉｉ特殊な反応方法によシ混合脂肪族−芳香族ヒドロ
キシ化合物が相境界法によりそれらの脂肪族ＯＨ基と共
にポリカーボネート生成に組合わされることを発表して
おり１他方西ドイツ国特許出願公開明細書第２゜１１９
、７７５号によれば、相境界法により８乃至１６．５、
好ましくは１２乃至１３のｐＨ値において芳香族ＯＨ基
のみがポリカー日？ネート生成に組合わされる、 西ドイツ国特ｒ［出願公開明細書比２．４４６゜１０７
号によれば、４００乃至２０．０００の分子景及びＯＨ
末端基を有する脂肪族または脂肪族−芳香族＋ｌリカー
ー？ネートが３０乃至５０チ濃度のアルカリ水溶液を用
いる相境界法により製造される。然しなから、更に高分
子量のＨｆ　ＩＪエーテル−グリコールはここには含ま
れていないウホスグンは過剰に用いられている（西ドイ
ツ国特許出願公開明細書第２，４４６，１０７号の実施
例１及び６を参照）。

本発明の方法により得ることが出来るポリエーテル−ポ
リカーボネートは貯蔵に際して老化現象を時として示す
、このことは例えばホルムアルデヒドの臭いまたは物質
の粘度の変化によｆ＞　７＞である、この老化現象を防
ぐために〜本発明により得られるポリエーテル−ポリカ
ーボネートはポリニーデル−ポリカーボネートの重量を
基準にして１０乃至１０００　ｐｐｍ５好ましくは５０
乃至５００　ｐｐｍのフェノール性安定剤を添加して安
定化することが出来る。

安定剤はポリ縮合の後及び処理の間に加えることが出来
、好ましくは生成物が蒸留水で洗浄された仮に加えられ
る。添加の方法は決定的に重要ではなく、安定剤を確実
に一様に分布させることのみを必要とする。これは安定
剤をＲ４媒１例えば０Ｈ２０１，に溶解しそしてそれを
この形でポリエーテル−ポリカーボネートの溶液に加え
ることによシ最もよく行われる。

本発明はまた１ ｄ）ポリ縮合の後１但しポリエーテル−コポリカーボネ
ートの分離の前に〜・フェノール性安定剤をポリエーテ
ル−コポリカーボネートの重量を基準にして１０乃至１
０００　Ｐｐｍ　ｓ好ましくは５０乃至ｓ　ｏ　ｏ　ｐ
ｐｍの量にて加えることを％徴とする、上記の製造方法
の付加的段階にも関する。

「ゴールドパーグ）上記文献７１５．．７１６及び７２
６頁」によれば、酸化防止剤の添加は１００℃乃至１５
０℃の需１度にて６〜１０ミル（約１５０乃至２−５０
μｍ）の厚さのポリエーテル−ポリカーボネートフィル
ムの安定度に関して中程度の好成績を与えるにすぎない
、アメリカ合衆国時ｆｆ′ｆ’２ｉｇ　３．１６１．６
１５号（２Ｊ　’　２　欄、４行目）及び紀５．０３０
．３３５号（８３８栖、６８８行目は単に安定剤を加え
ることの可能性を述べているにずさない、上記の西ドイ
ツ国特許出願公１ｉ４明細書第２．６３６．７８３号、
第２．６３６．７８４号、第２゜７２６．４１６号及び
第２．８２７．３２５号に紫外線の影響及び加水分解を
防止する安定化が述べられているが１西ドイツ国特許公
開明細ｊ曹第４１２０．５９４＠には水分、熱及び紫外
線の影響を防止する安定化の可能性が述べられているに
すぎない。

安定剤の添加を行ってまたは行わずに本発明に従って行
われる方法によ、！ｌｌｌ得ることが出来るポリエーテ
ル−コポリカーがネートは約１０μｍ乃至約５０μｍの
厚さ、好ましくは約１５７ｚｍ乃至約３０μｍの厚さの
膜の形において透析、限外濾過及び逆浸透に著しく適し
ておシそして例えば血液の浄化のための医療に用いるこ
とが出来る７本発明は従ってまた、１０μｍ乃至５Ｑ７
１ｍ。

好ｔＬ＜１ｄ１１５μｍ乃至６０μｍの厚さのポリエー
テル−コポリカーボネート膜の製造方法において１段階
ｄ）を含む場合も含まない場合も、更に一つの段階とし
て、 θ）本発明によシ得られる汀ビリエーテルーポリカーボ
ネートを溶液重量を基準にして１乃至２０重量％の賛に
て水混和性有機溶媒に溶解し、そしてｐ過後公知の方法
で清かな平面に流し込んで約１５０μｍ乃至約２４０μ
ｍの湿側被ａｔ厚さを有するフィルムとし１そして溶媒
の一部を蒸発除去しに後−このフィルムを脱鉱物水中で
数回水和することを％徴とするポリエーテル−コポリカ
ーボネート膜の製造方法に関する。

本発明者の意見では１問題のポリエーテル−コポリカー
ボネートの約１０μｍ乃至約５０μｍの厚さの膜は従来
文献には記載されていない。

、）９　リエーテルーコボリカーボネート（例えば、ア
メリカ合衆国特’Ｆ’ｉ＃ｐ、５．１　ｂ　１．６１　
ｓ号及び第３゜０３０、３５５号及び西ドイツ国特許出
願公開明細書第２．６３６．７Ｂ４号、第２．６５６．
７８３号、第２．７２Ｓ、４１６号及び第２．８２７．
３２５号並びにヨーロツノや特許出願公開明細書記４．
０２０号参照）及び医療用包装のためにポリエーテル−
コポリカーボネートフィルムを用いること（西ドイツ国
特許出願公開明細書第２．９０７．９５１号及び第２゜
９５０、７８７号参照）は公知であるが１フィルム厚さ
は最後の二つの参考文献に記載されているのみでアシ、
それらは各々の場合少くとも１００μｍである（西ドイ
ツ国特許出願公開明細書第２゜９０４９５１号１９頁及
び第２．９５０．７８７号４４頁参照）。

他方、ポリカーボネート含量がビスフェノールＡからの
み成るポリエーテル−ポリカーボネートのフィルム及び
膜は文献から知られている〔例えば１ジヤーナル・オプ
・ポリマー・サイエンス、パートＯ，第４号７０７〜７
３０頁（上記文献）、西ドイツ国特許出願公開明細書第
２，１５２，２５６号、アメリカ合衆国特許明細書箱４
．１　ｂ　０．７９１号及び第４．　Ｏ７５，１０８号
、西ドイツ国特許出願公開明細書第２，５１（１，３３
７号及び第２．７１１゜４９８号、アメリカ合衆国特許
明細書箱４．０６９゜１５１号、西ドイツ国特許出願公
開明細書第２゜７１３．２８３号、第２．９３２．７５
７号及び第２゜９３２．７６１号、西ドイツ国特許明細
書第２゜９２１、１５８号、ヨーロッパ特許出願公開明
細１第４６，８１６号及び第４６，８１７号、及び上（
、Ｅ。

ケスチング（Ｋｅｓｔｉｎｇ）、Ｊ６Ｍａｃｒｏｉｎｏ
ｌ。

８ｃｉ。Ｏｈｅｍ、　、　Ａ　４（３）６５５〜６　ｂ
　４頁１９７０年５月、Ｅ、シー９＝（Ｏｈｉｅｌｌｉ
ｎｉ）等、■ｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　Ｏｈｉｍｉｅ、
Ｎ［Ｌｌ　７　ｂ、２２１及び２２２頁１９７８年４月
及びＢ、Ｈ。

バーバー（Ｂａｒｂｏｕｒ）等ＸＸ１巻、Ｔｒａｎｓ　
。

Ａｍｅｒ、Ｓｏｃ、Ａｒｔｉｆ、工ｎｔ、Ｏｒｇａｎｓ
１９７５年１４４〜１５５頁参照］。

カーボネート含％、が二つの異るジオール、即ち芳香族
ジオール及び環状脂肪族ジオールから構成され得るポリ
エーテル−ポリカーづ（ネートの膜は西ドイツ国特許出
願公開明ＦＢＩ書箱２，２５１，０６６号から知られて
いるのみである（西ドイツ国特許出願公開明細書箱２，
２５１，０６６号の７・　８．９及び２６頁参照）。

本発明者の意見では、二つの異るジフェノールを基底と
するポリエーテル−ポリカーボネートの膜は西ドイツ国
特許出願公開明細り＃第２．２５１゜０６６号には字句
的表現では記載されていない。

本発明は従って更に、本発明の方法により得ることが出
来且つフェノール性安定剤を用いてまたは用いずに提供
され得るポリエーテル−コポリカーボネート膜に関する
。

約５０μｍの最高厚さを有するポリエーテル−ポリカー
ボネートフィルムをフェノール性安定剤を用いて安定化
することは文献には記載されておらず、むしろ安定剤中
に保存することがこの型の薄いフィルム１即ちポリエー
テル−ポリカーボネート膜に対して推奨されている（西
ドイツ国特γ１出願公開明細摺第２，５１０．５３７号
（１５α）・第２，７１１，４９８号（１７負）、第２
，７１３，２８３号（１７貞）Ｓ第２．　ｃｐ　３２．
７　ｂ　１号（６頁）及びヨーロッパ特許出願公開明細
書箱４６，８１６号（１２頁）及び第４６，８１７号（
８頁）参照）。

ポリエーテル−ポリカーボネート膜を透析に用いること
はすでに知られている（例えば、Ｒ，Ｅ。

ケスチング、Ｊ、ＭａＣｒＯｍＯｌ。Ｓｃｉ−Ｃｈｏｍ
。

Ａ　４　（５）＼６５５〜６６４頁１９７０年５月、Ｅ
。

シーリニ等、■ｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　Ｏｈｉｍｉｅ
　Ｎａ１７６．２２１〜２２２頁１９７８年４月及びＢ
　、Ｈ、バー　バー　等、ＸＭ巻Ｔｒａｎ８６　Ａｍｅ
ｒ。

Ｓｏｃ、、Ａｒｔｉｆ、工ｎｔ、ｏｒｇａｎｓ、１９７
５年、１４４〜１５５頁参照）、ポリエーテル−ポリカ
ーボネート膜を限外濾過及び逆浸透に用いることは同様
に公知である（例えば、西ドイツ国特許出願公開明細書
箱２．９３２．７３７号７頁参照）。

本発明によシ得ることが出来る７１ヒリ工−テルーコｙ
ｇ　リカーボネート膜を透析、限外ｐ遇及び逆浸透に用
いることは膜の特性の良好な組合せに基づいておシ、そ
れはビタミンＢＩ！に対する良好な透過度〜透明度及び
改善された破裂強さの組合わせであシ、良好な排除速度
及び全体的によシ短かい透析時間が容易となる。該膜は
また望１しくないピリジン残基を含まず、その特性が殆
んど変化せずそして該膜は比較的低い結晶化傾向を有す
る。

本発明は従ってまた本発明の方法により得られるポリエ
ーテル−コポリカーボネート膜を透析、限外濾過及び逆
浸透に用いることに関する。

ポリエーテル−ポリカーボネート膜の製造に対する従来
公知の方法は膜用のポリエーテル−ポリカーボネートの
工業的製造の観点で欠点を有する。

ポリエーテル−ポリカーボネートの製造のための均一溶
液中における方法の欠点は公知のごとく均一溶液中での
製造に対してモル墓にて用いられるピリジンの完全な除
去である。然しなから、この精製は一方において透析膜
が血液と接触するためそして他方においてポリエーテル
ーボリカーゲネート及びそれから製造される膜の安定度
を改善するために重要である（西ドイツ国特許出願蒙開
明細書箱２，２５１，０６６号、２４頁及び西ドイツ国
特許出願公告明ＭＪＪ書箱２．　ｑ　３２．７３７号参
照）。

相境界法の利用は、脂肪族ポリエーテルが反応性クロロ
炭酸エステルまたはフェノール性末端基を有するポリエ
ーテルに転化される場合にのみ従来可能であり、これは
多段法により製造されるこの棹のポリエーテル−ポリカ
ーボネートがその特性許容度において比較的広い範囲に
変化するという欠点を有する。

実際に従来用いられているセルローズ水和物またはセル
ローズアセテートのｊ模は約３００乃至約５０００の平
均分子液πｎを南する物質に関してポリエーテル−ポリ
カーボネート膜よシ劣った透過度を有するので１上記の
ごとく良好な特性の組合せを有するポリエーテル−ポリ
カー・ボネート膜を工業的規模で簡単且つ信頼し得る方
法で製造する必安注があった一 本発明に従うポリエーテルーポリヵービネートの製造を
行うための反応槽として例えば強制循環混合機を用いる
ことが出来る。

本発ワ］に従って製造されるポリエーテル−ポリカーボ
ネートの処理は先づアルカリ相の除去により始められる
１次に生成物を櫂燐酸で洗浄し、そのあとで蒸溜水を用
いて電解質がなくなるまで洗浄する。

処理は強制循環混合機中で溶媒を蒸溜除去しそして生成
物を粉砕するか、または通常の方法で溶液を濃縮しそし
て生成物を粉砕するか１またし１溶液を噴霧蒸発するか
、または熱水中で溶液からポリエーテル−ポリカーボネ
ートを沈澱させ、有機溶媒は蒸溜除去するかまたは壱機
沈澱剤を用いて溶液から沈澱させることによシ行うこと
が出来る。

次ｅ（ポリエーテル−７ノミリカーボネートを真空乾燥
器中でまたは窒息もしくは窒素を用いて乾保する。

本発明のポリエーテル−ポリカーボネートの製造に適し
た不機溶媒ｆｉ熱塑性ポリカーボネートに対して公知の
もの、例えば塩化メチレン１りロロホノしム、塩化エチ
レン、１，２−ジクロロゾロ・ぐン、トルエン、クロロ
ベンゼンまたｉＪ：　−’ｆ：：　ｉｔ　ラ（１）　混
合物のごときものである。

アルカリ水溶液相のル、ツ製に適した塩基性化合物はＬ
ｌｏＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（○Ｈ）、及び／壕ｆ
Ｃｒｊ、　Ｂ　ａ　（ＯＨ）　、　（１）水溶液である
ウポリ縮合に適した触媒はトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン１　ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−トリブチル
アミンまたは封−エチルビペリソ／のごときポリカーボ
ネート合成に対して知られた第三級脂肪族アミン触媒で
あり、適当ならば例えばテトラグチルアンモニウムプロ
ミドのごとき公知の第四級アンモニウム塩を用いること
も出来る。

アルカリ水溶液相の容積は好ましくは全有機相の容積と
同じである。然しなから、アルカリ相は全有機相よシ大
きいまたは小さい容積とすることも出来る。水溶液相の
好ましいｐＨ範囲はｐＨ１３〜１４であり、ｐＨ１４が
特に好ましい、例えばホスケ゛ンまたは０ＯＢｒ、のど
とき炭酸ノ・ロク゛ン化物、与定的にはホスケ゛ンが本
発明のポリエーテル−ポリカーボネートの製造のための
カーボネート供与体として公知の方法で用いられる。

用イラれるビスフェノール対ポリエーテルの特定の反応
物質比は親水性ポリエーテル含量及び達成されるべき疎
水性芳香族カーボネート単位の含量に依存し、反応物質
の反応は定量的である。

ビスフェノールＡと組合わせて本発明に従って用いラレ
るべき他のジフェノールはビスフェノールＡ以外のビス
−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ジヒドロキシー
ソフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロア
ルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）サルファイド、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン及ヒα。α−ビス−（ヒト
本発明に従って用いることが出来る他のジフェノールは
特定的には １ −ｃ−、ｏ、　Ｓｌ　Ｂｏｔ　１ｆｔｃ／ｄ■ ＯＨ３ Ｙ１〜Ｙ４は同種または異種のものであシそして水素ま
たはＣ３〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨまたはメチルで
あり、少くとも一つの基Ｙがアルキル置換基である場合
Ｘを２．２−インプロビリデンとすることも可能である
、なる式（ＩＶ）のジフェノールである。

適当なジフェノールの例は ２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルブタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、 α、α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイ
ンプロビルベンゼン１ ２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、 ２．２−ビス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−７０ロパン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−スルホンへ ２．４−ビス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン− １，１−ビス−（３，５−ツメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン及ヒ α、αＩ−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒトｏキシ
フｘ、＝ル）−’９−ジイングロビルベンゼン好捷しい
他のジフェノールは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン及び２，２−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−グロノぞンで
アル。

用いられるべき他のジフェノールはそれ自体または数種
の混合物として２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−グロノぞンと組合わせることが出来る。

本発明に従って用いられるポリエーテル−ジオールは好
ましくはポリエチレングリコール、例えばユニオアーカ
ーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｄｅ）Ｃカヤ＆’
７７クス（Ｏａｒｂｏｗａｘ）ＣＲ）］、フリティッシ
ュ・ペトロリウム社（Ｂｒｉ　ｔｉｓｈ　Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ）（ＢＰ）ｒブレオツクス（Ｂｒθ０ｘ）（Ｒ）
〕、ヘキスト社（ＨＯθｃｈｓｔ）［ポリグリコール（
Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ）（［（）〕及（ｊ　ヒュルス社
（［（ｉｌｓ）〔ボリヮック、７．（Ｐｏｌｙｗａｃｈ
ｓ　）（Ｒ）〕ｔ：ｒ）ポリエチレングリコールであり
、それらは６００乃至２０、０００　ｉ好ましくは４０
００乃至ｔ　ｏ、　ａ　ａ　。

の分子量πｎ（数平均分子量）を有し１また狭い分子量
分布が好ましい、（ｉｎはＯＨ数の測定による公知の方
法により計算される）。

記載された市販のポリエチレングリコールは別として１
本発明に従って、ＯＨ基を含む他の脂肪族ポリエーテル
、例えば６００乃至２　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、好ましく７
ｌ−ｊ４０００乃至ｉｎ、００００分子ｉ１Ｍｎ（数平
均分子Ｒ）を有するポリエチレン／ポリプロピレンオキ
サイドグリコールまたはポリブチレンオキサイドグリコ
ールを用いることも可能であり、ｉｎは上記のごとく計
算される。

用いることが出来る分子鎖ストン・ぐ−は例えばフェノ
ール及びｐ−、ｔｅｒｔ、−ブチルフェノールのごとき
通常用い得るフェノール類である０分子（１１ストツパ
ーの量は、反応物質の定量的転化率に系づいて　Ｆ造さ
れるべき特定のポリエーテル−ポリカーボネートの特定
の分子量によシ定められる。

本発明の方法によシ製造される高分子量ポリエーテル−
コポリカーボネートは、光散乱光度計を用いて光散乱法
により測定された値として、５０、０００乃至３５０．
　ＯＯＯ１好ましくは１００、　Ｄ　ＯＯ乃至２５０．
０００の平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有すべきである
。

本発明の方法により得られる高分子量ポリエーテル−ポ
リカーボネートの相対溶液粘度ηｒｅｌ（２５℃にてＣ
Ｈ２０１２１００ｍｌにα５ｆ溶解した溶液について測
定）は１．５乃至五８、好ましくは１．６乃至３、特定
的には２．０乃至２．８である。

本発明のポリニーデル−コポリカーボネートは好ましく
は約７０軍量％乃至９０重量％の式（１）のカーボネー
ト構造単位及び１０重量％乃至５０重量％の式（Ｉｔ）
のポリエーテル−カー、Ｉｆネート構造単位及び適尚な
らば史に式（ＩＩＩ　）のアリールカーボネート構造単
位から成るべきである。

本発明の方法を行うのに適したフェノール性安定剤の例
は４−メトキシフェノール、５−ｔｅｒｔ。

−ブチルメトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ、−ブチル
−４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール
、２−フェノキシフェノール、２．６−シーｔｅｒｔ、
−グチル−４−メチルフェノール、５−（５，５−ジー
ｔｅｒｔ　、−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロピオネート〔イルガノックス（工ｒｇａｎｏｘ）（Ｒ
）１０１０　Ｊ、１，６−ヘキサンシオールビスー３−
（３，５−ノーｔｅｒｔ。

−グチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート
（イルガノックス（ｌ（）２５　’；’　Ｌ　）　’）
エチレングリコールビス−３−（ｔｅｒｔ、−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネー
ト（イルガノックス（Ｒ）２４５〕及び１．３゜５−ト
リス−（４−ｔｅｒｔ、−ブチル−６−ヒドロキシ−２
，５−ジメチルベンジル）−１，３゜５−トリアジン−
２，４，６−（ＩＨ，３Ｈ。

５［（）−トリオンしシアノツク、ｘ、（Ｃｙａｎｏｘ
）”）１７９０Ｊである。

特に好ましい安定剤は５−　ｔｅｒｔ、−プｆルー４−
メトキシフェノール、２−　ｔｅｒｔ、−ブチル−４−
メトキシフェノール、２．６−ジーｔｅｒｔ。

−ブチルー４−メチルフェノール、３−（３，５−ノー
ｔθｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオネート及び１，３．５−）リス−（４−ｔａｒｔ、
−ブチル−ｃ′５−ヒドロキシ−２，５−ツメチルベン
ジル）−１，３，５−）リアジン−２，４，６−（ｉｆ
（，３ｆ（，５Ｈ）−トリオンである。

安定剤はそれ自体でまたは相互の混合物として用いるこ
とが出来る。

好ましいフェノール性安定剤は立体障害構造のフェノー
ルである。

膜の製造に適した水混和性有機溶媒の例は１．３−ジオ
キシラン、１．６−ジオキサン、１．４−ジオキサン、
テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド
、及びそれらの溶媒の混合物である。滑かな表面として
―、例えばガラス板または重合体フィルムを用いること
が出来る。

膜を流し込んだ後、室温または室温以上の瀞度にてその
朕を暫時置き、その間に溶媒の一部が蒸発し得る。仕上
げ膜を製造するために、なお溶媒を含むフィルムを次に
１乃至２時間にわたって脱鉱物水中にて数回、例えば４
乃至６回水和させるう本発明の方法によシ得られる。ｊ
？リエーテルーコボリカーｌ？ネート膜は本質的に先づ
１，５−ジオキソランにポリエーテル−ポリカーボネー
トを約８乃至１５重量％溶かした溶液を調製してその透
明度を測定することによりその有用性を試験する。

次に１５０７７７至２１１０μｍの湿潤被覆厚さのフィ
ルムをガラス板上にひく、そのあと１該フイルムを６０
秒、１．７分及び２．５分の間隔後に水中に入れイ）７
それらが透析膜として良好な透過度を示す場合には、そ
のようにして製造された膜は鮮かに透明であるべきであ
る１次にそのビタミンＢ１２に対する透過度、限外い過
速度及び破裂強さが測定される。

すでに述べたごとく、本発明により得られるポリエーテ
ル−ポリカーボネート膜は、フェノール性安定剤を含む
場合も含捷ない場合も）例えば血液透析゛またり、連続
わ！析のごとき透析、例えば血液ｐ過１発熱質の除去及
び血漿除去（ｐｌａ日ｍａ−ｐｈＯｒθθｉｓ）のごと
き限外濾過、及び逆浸透に適している。

限外濾過においては、この膜は水もしくは水溶液の除去
または巨大分子もしくは懸濁液として溶解した物質のＧ
縮１脱鉱物、分別または高もしくは低分子量の分子の分
離に用いることが出来る〜従ってこの膜は例えば生物学
的物質、即ち例えば酵素、ホルモン、核酸及び他の蛋白
の処理、または透析のだめの臨床試料の調製、または発
熱質、ビールス及び細閑の除去、または醗酵過程からの
代謝生成物の分離、′＋たけ電気性ル・ｉノもしくは免
役電気泳動に用いることが出来る。

下記の実施例において１ケ゛ルクロマトグラフ法による
試験はスチラグル（８ｔｙｒａｇｅｌ）　カラム（分離
範囲ＩＸ１０３Ｘ、ＩＸｌ　ｒ：Ｊ’Ｘ、１Ｘ１０５Ｘ
及び１ｘｌｏ’Ｘ）を用いテトラヒドロフラン中で室温
にて行われた。測定にはビスフェノールＡポリカーボネ
ートの較正曲線が用いられた。光散乱法によるＭｗ測測
定比較して広い偏差は見出されなかった。

製造 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）５５６．７ｆ。

１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサ７２５．７ｆ、平均分子ｉ１Ｍｎａ０００のポリエ
チレングリコール１２０　ｆＳ　ビリジ／ｓ８４ｍｔ（
４，７７モル）及び塩化メチレン２７００ｒｎｔの溶液
にはげしく　（’Ｊｔ拌しつつ５７０ｍｅ／分の速度で
気体状ホスゲンを通した。氷水浴を用いて温度を２５±
α５℃に保った。９０分後、ピリジン塩酸塩の結晶が生
成した。塩化メチレン１２−にフェノール１２５Ｆを溶
かした溶液を加えた１反応溶液の安定な僅かにピンク色
の着色が生じて反応の終点を示すまで（更に７０分）、
同じ速度で更にホスゲンを通した１次に極めて粘稠な反
応混合物をアセトン５１７８ｍ１！ｓ水１２９０ｍ１及
び濃塩酸１９８＋＋＋ｊ！の溶液と共に慣、［卜するこ
として固体／水混合物を得、次にそれを濾過機に移しそ
して熱水で洗浄した。真空中で５０℃にて乾乾した後、
白色の共重合体４７０２が得られた。

工Ｒスペクトロスコピーによる分析の結果１該嶽会体は
２２．７重量％の醪すエーテル含量及び７７３重Ｍチの
ポリカーボネート含量、及び１．９９の相対粘度η、。

ｌを有することが示された。

グルクロマトグラフ法による試験によれば、該重合体は
１３７９００のＭｗ及び３７０４０（７）Ｍｎ及び２．
７２のＨ 実施例　１ リエーテルーポリカーづ（ネートの製造蒸溜水３５リッ
トル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（ビスフェノールＡ　）　１．９４　Ｋハ　１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン（Ｌ　１５７　Ｋｙ及Ｕ　５０、％濃度の水酸化ナト
リウム溶液１．５　Ｋｌを窒素雰囲気下ではげしく撹拌
しつつ攪拌された反応器に先づ導入した。この溶液に塩
化メチレン３５リツトル及びａｏｏｏの平均分子量Ｍｎ
を有するポリエチレンオキサイドグリコールα６９Ｋｆ
を加えた。

次に該混合物をポリエーテルのすべてが溶解するまで旬
拌した。ホスゲン２．２４５　Ｋ、　（ビスフェノール
を基準にしてホスゲン１５０モルチ過剰）ヲ１５℃にて
１００分間にわたって通し、他方５０％濃度の水酸化ナ
トリウム溶液的６．３リツトルを同時にはかりこみ・ｐ
Ｈを１４の一定値に保った、ホスケゞンを通した後、塩
化メチレン２０リツトル及びＮ−エチル−ピペリジン１
α２７り（ビスフコノールを基準にしてアミン１モル％
）を加えた。

次に該混合物を斐に１時間攪拌した。有機相を分離器を
用いて分離し、２％濃度の燐酸を用い〜必要ならば解乳
化剤を加えて続けて洗浄し１そして最後に電解質がなく
なるまで蒸溜水を用いて洗浄した。水を除去した後、有
機溶液を濃縮しそして次にポリエーテル−ポリカーボネ
ートを真空乾燥器中で５０℃にて乾燥した。

分離されたポリエーテル−ポリカーボネートは２．４１
の相対粘度を有した。

グルクロマトグラフ法による試験によれば〜ポリエーテ
ルのすべてが共縮合物中に組込まれていた。

この試験によれば、重合体は下記の因子を有した。

Ｍｗ　２２ａ５００ Ｍｎ　Ｉａ３００’ Ｍｎ 工Ｈ分析によれば、該重合体は２２．７％のポリエーテ
ル及び７７．５％の芳香族ポリカーボネートから成るこ
とが示された。

実施例　２ 蒸溜水７．４５１Ｊツトル、５０％に：ｉ度の水酸化ナ
トリウム溶液α７１５リツトル、２．２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフエノールＡ　
）　１．９４　ＩＦ及び１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサン１１３７に９を嶺モ１：
された反応器に窒素雰囲気下ではけしく撹拌しつつ導入
した。ビスフェノールが懸濁きれた後、塩化メチレン５
．１リツトル及び平均分子量Ｍｎ６，０００のポリエチ
レンオニキイドグリコール０．６９　Ｑ　Ｋ、を加えた
。次に該混合物をポリエーテルのすべてが溶解するまで
攪拌した。ホスヶ゛ン２、２４５　Ｋ、　（ビスフェノ
ールを基準にしてホスゲン１５０モルチ過剰）を１００
分間にわたって１５℃にて通し、他方５０チ濃度の水酸
化ナトリウム＃ｆ液約５６リツトルを同時にはかりこみ
、ｐＨを１４の一定値に保った。

反応混合物を強制循環混合機に導入しそしてＮ−エチル
ピペリジ／（ビスフェノールを基準にして１モルチのア
ミン）及び塩化メチレン１００ゴの溶液を加えた。約４
５分後、ｐＨを１４の一定値に保ちつつ、高分子量生成
物が得られた１反応混合物を必要７〉らば塩化メチレン
を加え更に３０分間処理し−Ｃペースト状状物質した。

次にアルカリ性水浴液相全ぬきとりそしてｐＨが１０に
なるまで蒸溜水で洗浄した。ペースト状物質を強制循環
混合機中で稀騎酸を用いて２回洗浄した０次にそれを蒸
溜水を用いて生成物中の′市解質がなくなるまで洗浄し
た。洗浄操作の終シに近づくにつれて、生成物はビーズ
状に崩解し、塩化メチレンは蒸発した。次に醪すエーテ
ルーボリカーがネートを粉砕しそして真空乾仔器中でま
たは空気もしくは窒素を用いて５０〜６０℃にて２４時
間乾煉することが出来７ｔ。

このようにして分離されたポリエーテル−ポリカーボネ
ートｉ、ｊ：　２．７２の相対粘度ηｒｅｌを崩した。

グルクロマトグラフ法による分析によれば、ポリエーテ
ルｌ−１：共縮合物中に完全に組込ま２１ｔでいた。

この試験によれば）該重合体は次の値を有した。

Ｍｗ　２２８，６００ Ｍｎ　２１，４３０　及び 工Ｒ分析によれば、該重合体はポリエーテル２２．８重
量％及び芳香族ボリカーボネー）　７７．２重量％から
成ることが示されｆ？：、。

実施例　３ 蒸溜水７．４５　リットル、５０チ濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液［Ｌ７５リットル、２．２−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ノロパン（ビスフェノールＡ　）　
２．０４７紛、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサンα１３７に２及び分子鎖ストッパ
ーとしてｐ−ｔａｒｔ、−グチルフェノール６２を先づ
攪拌された反応器に窒素雰囲気下ではげしく攪拌しつつ
導入した。ビスフェノールが懸濁された後、塩化メチレ
ン５１リツトル及びπｎａｏｏｏの平均分子量を有する
ポリエチレンオニキイドグリコール０５７ｋを加えたー
、次に該混合物をポリニーデルのすべてが溶解するまで
攪拌した。ホスケ゛ン２．３６　Ｋｇ（ビスフェノール
を基準にして１５０モルチ過剰）を１００分間にわたっ
て１５℃にて通し、他方５０％濃ｊＫの水酸化ナトリウ
ム溶液約５８リツトルを同時にはかシこんで、ｐＨを１
４の一定値に保った０反応混合物を強制循環混合機に導
入しそしてＮ−エチルピペリジン１αＢ、ｆ及び塩化メ
チレン１０口ゴの溶液を加えた。約４５分後、ｐＨを１
４の一定ｆ＋ｌｉに保ちつつ）高分子量生成物を得た。

該共重合体の更に次の処理は実施例２に従って行われた
。

分離されたポリエーテル−ポリカーボネートは２．４２
の相対粘度ηｒｅ□を有した。

ケ゛ルクロマトグラフ法による分析によれば、ポリエー
テルは共縮合物中に完全に組込まれていた。

この試験によれば、該重合体は次の因子をイテした。

ＭＷ　１８２，９００ Ｍｎ　４５，８４０ πＷ １（＝　−−１＝　２．９ ｎ 工Ｒ分析によれば、該重合体はポリエーテル１８８重ｆ
ｆｉ％及び芳香族ポリカーボネー）　（３１，２重量％
から成るものであることが示された。

実施例　４ ポリエチレンオキサイドグリコール（Ｍｎ８，０００）
１９重量％、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ造 蒸溜水７．４５１Ｊントル、５０％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液［１７５リツトル、２．２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｆロノ’？／（ビスフェノールＡ）　２１
ｓ　Ｉ　Ｋハ　２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−フロノ’？ンα１３７　Ｋｐ
及び分子鎖ストア　ツク−ｐ　−ｔｅ　ｒ　℃、−グチ
ルフェノール３２を先づ攪拌された反応器に窒素雰囲気
下ではげしく帝件しつつ導入した。ビスフェノールが＠
濁された後、塩化メチレフ５．１リツトル及びＭ　ｎ　
８．０００の平均分子量を有するポリエチレンオキサイ
ドグリコール（ｌＬ５７騨を加えた０次に該混合物をポ
リエーテルのすべてが溶解するまで攪（牛したウホスグ
ン２．５６　Ｋｙ　（ビスフェノールを基準にして１５
０モル％過剰）全１００分間にわたって１５℃にて通し
、他方５０％ａ度の水酸化ナトリウム溶液約３８リツト
ルを同時にはかシこんで、ｐＨを１４の一定値に保った
。反応混合物を強制循環混合機１／Ｃ導入しそしてＮ−
エチルピペリジン１６．２り及び塩化メチレン１００Ｔ
ｎｌの溶液を加えた。約４５分後、ｐＨを１４の一定値
に保ちつつ高分子量生成物が得られた。該共重合体の更
に次の処理は実施例２に従って行われた。

分離されたぼりエーテル−ポリカーボネートは２．６６
の相対粘度η、。ｌを有した。

ＩＲ分析の結果１該重合体はポリエーテル１＆９重量％
及び芳香族ポリカーボネートＦ３１．１重量％から成る
ことが示された。

実施例　５ 実施例’　ＶＣ従い、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｆ口、Ｆン１．９４”９％　１　＋　１−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンα
１３７Ｋｐｔポリエチレンオキサイドグリコール（Ｍ　
ｎ　８．　ｏ　００　）α６９　Ｋｆ及びホスヶ’ン２
．２４５Ｋｆを相境界法によりはげしく債押しつつ反応
させ）そして生成物を次ＫＮ−エチルピペリジ／１０．
２７１を用いて共縮合反応にかけた〜 有機相が分離器中で電解質がなくなるまで（実施例１に
従い）精製された後九水を有機相から除去した。

塩化メチレン５０Ｆｎ１．に溶解した１、３．５−トリ
ス−（４−ｔｅｒｔ、−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルベンジル）−１，３，５−）リアソンー２
．４．６−（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンα３　ｔ　
ｒ　１ｏ　ｏ　ｐｐｍ）を有機相に加えた。

有機溶液を濃縮した。ポリエーテルーボリヵーゲネート
を次に真空乾燥型中で５０℃にて乾燥した。

分離されたポリエーテル−ポリカーｙＫネートは２・４
７の粘度ηｒθ１を有した。

実施例　６ 一ボリカーボネートの製造 実施例２に従い、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−グロノＰ７１．９４に９．　１　、１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン１１３７
にハポリエチレンオキサイドグリコール（Ｍ　ｎ　６．
０００　）　（Ｌ　６９　Ｋｙ及びホスｆ”７２．２４
５４を相境界法によりはげしく攪拌しつつ反応させた０
次に、Ｎ−エチルピペリジン１０．２７９を添加して上
記生成物を強制循環混合機中で縮合反応にかけ〜そして
共縮合物を電解質がなくガるまで実施６す２に従って洗
浄した。塩化メチレン５０ｒｎｌ。

に溶解した１、３．５−）リス−（４−ｔｅｒｔ。

−ブチル−（６−ヒドロキシ−２，５−ツメチル−ベン
ジル）−１，３，５−）リアジン−２，４゜ｂ　−（Ｉ
　Ｈ、３ｆ（、５Ｆ（）　−ト＋）　オフ　０．５　ｙ
（１ｏ　ｏｐｐｍ）（適当ならば粉末として）を次に該
ペースト状物質に加えた。該成分を次にポリエーテルー
ボ゛リカーボネートがビーズ状に崩解するまで混合した
。粉砕しそして真空乾燥型中で５０℃にて乾燥すること
によシ史に処理を行った。

分離された２１１′リエーテルーボリカーボネートは２
．７６の粘度ηｒ８□を崩した。

実施例　７ 実施ｆｌＪ　３に従い、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−グロノぞ７２、Ｑ４７にハ　１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンαｊ
　３７　Ｋｆ、　ｐ　−ｔｅｒｔ、−７”−Ｆ−ルアＩ
：／　−ル６Ｗｓ　ポリエチレンオキサイドグリコール
（Ｍ　ｎ　８．０００　）　０．５７　Ｋ９及びホスケ
゛７２．５６　ｂを相境界法によシし１げしく捜、任し
つつ反Ｌｒ、’、させた。

次に生成物をＮ−エチルピペリジン１０．８ｆ’ｉ添加
して強制循環混合機中で共縮合反応ｅン二かけそして共
縮合物を実施例２に従って電解質がなくなる壕で洗浄し
た０次に、塩化メチレン５０ｍ／！に溶解した１、３，
５−）リス−（４−ｔａｒｔ、−グチル−５−ヒドロキ
シ−２，５−ヅメチルベンジル）−１，５，５−トリア
ジン−２，４，６−（ＩＨ。

３ｆ（，５Ｈ）−）リオンａ３ｙ　（１００ｐｐｍ）を
上記の４−スト状物質に加えた。成分を１次にポリエー
テル−、＋？リカーボネートがビーズ状に崩）！’ｒす
る址で混合した。粉砕しそして５０℃にて真空乾燥型中
で転舵することにより更に処理を行った。

分離されたポリエーテル−ポリカーボネートｂ２２．５
５の粘度１ｒｅｌを冶した。

比較実施例及び実施例１〜４から得られたポリエーテル
−ポリカーボネート１２タヲ１　、３−ジオキソラン８
８２に７０℃で攪拌して溶解した。

該溶液を圧力ｒ過器で濾過し、次に室温に冷却した。該
溶液を無塵雰囲気中でドクター・グレードを用いてガラ
ス板上にひいた。１．７分後Ｓ溶媒を含む厚さ１００〜
１５０μｍのフィルムを室温にて蒸溜水中においた。

生成した膜を室温にて水中に２時間保った。

次にビタミンＢ１□に対する透過度、限外σコ過速度（
ＵＦＲ）及び破裂強さも測定した。

結果を第１表及び第１表に集録する。

融）ＧＹエンタルピーに関して、ビスフェノールＡの純
粋のポリエーテル−ポリカーｌ−ネートの結晶化特性と
比較した場合の２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のポリエーテル−
ポリカーボネート及びその膜の結晶化特性に対する他の
ビスフェノールの制御された効果をｉ　１１１表に集録
する。

融解エンタルｔ−’−ハノぞ−キン俸エルマー（Ｐａｒ
ｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）　■（ｒ）装置を用いる示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によシ測定された。

ｆｆ’ｌＶ表は、非安定化７１？リエーテルーポ゛リカ
ーボネートと比較した場合のＳ種々の副産における空気
中での乾燥中及び貯蔵後におけるフェノール性安定剤の
実験的々安定什の効果を示す。

請　■表　膜の光学的外観 生成物　膜の外観 Ｑ、５　１．７　２．５ 比較実験　殆んど透明　透　明　透　明実施例　１１ 実施例　２１ 実施例　３１ 実施例　４Ｗ 第１頁の続き 優先権主張　■１優４手３月１０日［相］西ドイツ＠発
　明　者　ベルナー・バルデンラ　トート　ユ （ＤＥ）［株］Ｐ　３４０８８０４．０イツ連邦共和国
デー５０００ケルントマーストリヒターシトラーセ　４
０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相当する量の６００〜２０，０００のＭｎを治する
   脂肪族ポリエーテルジオール、ジフェノール、炭酸ハロ
   ケ゛ン化物及び場合によシモノフェノール性分子鉛スト
   ッパーを、相境界法によシ有機溶媒とアルカリ水溶液相
   の混合物中で０℃乃至３５℃の溝Ｍｔにて反応させ、そ
   の際 ａ）炭酸ハロク゛ン化物を有機ソヒドロキシ化合物のモ
   ル数を基準にしてモル過剰にて用い１そしてジフェノー
   ルは５０乃至９９重＠チのビスフェノールＡ及び５０乃
   至１重創、チの少くとも一つの他の一ソフェノールから
   成り、 ｂ）水溶液相を少くとも１３のｐＨに保ち、そして Ｃ）ポリ縮合反応を反応槽中で且つアミン触媒の触媒作
   用のもとで行わせ、 人中、−Ｄ−ｉ、ｉジフエル−ト基である、の芳香族カ
   ーボネート構造単位約９５重景チ〜約６５重策チと一般
   式 式中、−〇−ポリエーテルー０−は６００〜２０、００
   ０のＭｎを有する脂肪族ポリエーテルソオレエート基で
   ある、 のポリニーデル−カー日？ネート構造単１位約５重量％
   〜ｉ、’９３５重量係及び場合によシ史に一般式（川）
   式中、Ａｒは炭素環状芳香族基である、のアリールカー
   ボネート構造単位を含みそして５０、０００〜３５０．
   　ＯＯＯの′ＭＷ（重量平均）を有するセグメント構造
   の脂肪族−芳香族ポリエーテル−コポリカーボネートの
   製造方法、２、　基−Ｄ−が３０個までの炭素原子を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、−〇−ポリエーテルー０−が４．０００〜１０、０
   ００のＭｎを有する特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法、 ４　基Ａｒが６〜１６個の炭素原子を含む特許請求の範
   囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法つ ５、　炭酸ハロケ゛ン化物を特ＦＦ　請求の範囲第１項
   に特定された基準に基づいて、７０〜２００モルチのモ
   ル過剰にて用いる／特許請求の範囲ε１λ１項〜４項の
   いずれかに記載の方法。 ６　ジフェノールがビスフェノールＡ７０〜９８重量％
   及び少くとも一つの他のジフェノール５０〜２重−係か
   ら成るｑ！ｆπＦ請求の範囲第１社１〜第５項のいずれ
   かに記載の方法。 Ｚ　他方のジフェノールがビス−（ヒドロキシフェニル
   ）−アルカン、ソヒドロキシージフェニル、ビス−（ヒ
   ドロキシフェニル）−シクロアルカ／〜ビスー〇ヒドロ
   キシフェニル）サルファイド、ビス−（ヒドロキシフェ
   ニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホ
   ン及ヒα、α′許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   に記載の方法。 ａ　他方のジフェノールが１．１−ビス−（４−ヒドロ
   キシフェニル）−シクロヘキサンまたは２．２−ビス−
   （３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
   パンである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９　他方のジフェノールが一般式 ％式％ Ｙ，　、ｙ，は同種または異種のものでありそしてその
   各々は水素またはＣ，〜Ｃ４アルキルを慧味するか、ま
   たね 少くとも一つの基Ｙが７゛ルキル直換基である場合Ｘｉ
   Ｊ，２．２−イソグロビリデンである、の化合物である
   特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかｒ（記載の方
   法。 １α　有機溶媒が塩化メチレン、塩化エチレン、クロロ
   ホルム、１ｒ２−ジクロロン０ロパン、トルエン、クロ
   ロベンゼンまたはこれらのどれかの二つもしくはそれ以
   上の混合物である、特許請求の範囲ＭＩ項〜ＱＳ９項の
   いずれかに記載の方法。 １１、アルカリ水溶液相が水酸化リチウム、水酸化ナト
   リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び／また
   は水ｉ＆化バリウムを含有する特許請求の範囲第１項〜
   第１０枳のいずれかに記載の方法。 １２、ポリ縮合反応をトリメチルアミン〜　トリエチル
   アミン、ｎ−トリプロピルアミン、ｎ−）リブチルアミ
   ン、Ｎ−エチルピペリジン甘たは第四級アンモニウム塩
   の触媒作用により行’＞　１１１ｔ　ｉｆｆ請求の範囲
   第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １６、炭酸ハロケ゛ン化物がホスゲンである特許請求の
   範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の方法。 １４、ｔｌ）ポリ縮合の後、しかしながらポリエーテル
   −コポリカー４？ネートの分＃ｔｌＧの前に、フェノー
   ル性安定剤をポリエーテルーコ、１２リカー＋にネート
   の重量を基準にして１０〜１０００　ｐｐｍの量にて加
   える％許錆求の範囲第１狽〜第１５項のいずれかに記載
   の方法。 １５、フェノール性安定剤が３−ｔｅｒｔ、−ブチル−
   ４−メトキシフェノール、２−　ｔｅｒｔ、−ブチル−
   ４−メトキシフェノール、２．６−シーｔθｒｔ、−ブ
   チル−４−メチルフェノール、６−（６，５−ノーｔθ
   ｒｔ＋−グチルー４−ヒドロギシフェノール）−ゾロビ
   オネート″？Ｆ、たは１．６゜５−トリス−（４−ｔｅ
   ｒｔ。−ブチル−（３−ヒドロキシ−２，５−ジメナル
   ペンジル）−１，３゜５−トリアジノ−２，４，６−（
   ＩＨ，３Ｈ。 ５　Ｈ）　＋　）　ＩＪオンである特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 １６　実質的１／Ｃ実施例のいずれかにＨピ載された特
   許請求の範囲ブ（４１項記載の方法〜１７、特許請求の
   範囲第１′ｆＪ４〜躬１６項のいずれかに記載の方法に
   よシ得られるポリエーテル−４ぞリカーボネート。 １８一般式（１）のカーボネート構造単位７０〜９０重
   ｆｉｔ％及び一般式（ＩＩ）の、＋？　リエーテルーカ
   ーボネート構造単位１Ｏ−３Ｑ重量％から成る特許請求
   の範囲第１７項記載のボリエーテルーポリヵーボネート
   ゥ １９　特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記
   載の方法によシ得られるポリエーテルーボリカーボオー
   トを溶液重量基準で１〜２０重幇チの弼にて水混和性有
   機溶媒に溶解し、そして濾過後滑かな表面上に流し約１
   ５０μｍ〜２４０μｍの湿潤被梼厚さのフィルムを生成
   させ、そして溶媒の一部を蒸発除去した後、該フィルム
   を脱鉱物水中で水和させることを４９Ｗｉとするポリエ
   ーテル−コポリカーボネート膜の製造方法。 ２［ｌ　膜が１０μｍ〜５０μｍの厚さを有する特許請
   求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、水混和性有機溶媒が１．３−ジオキシラン、１，
   ５−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフ
   ラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル１ヅメチル
   ホルムアミド、ジメチルスルホキシド−！、　ｆｃ、は
   それらの二つもしくはそれ以上の混合物である特許請求
   の範囲第１９項または第２０項記載の方法つ ２、特許請求の範囲第１９項〜第２１項のいずれかに記
   載の方法により得られるポリエーテル−ポリカーボネー
   ト膜。 ２５、透析、限外濾過及び逆浸透のための特許請求の範
   囲第２２項記載のポリエーテル−ポリカーボネート膜。