JPS6060133A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法に関する。詳しくはポリ
エステル特に芳香族ポリエステルの直接的な製造法に関
する。

ポリエステル特に芳香族ポリエステルは、ジフェノール
類とジカルボン酸ジノ１ライドとの界面重縮合ないし溶
液重縮合、ジフェノール類のジアセテートとジカルボン
酸との溶融重縮合、ジフェノール類とジカルボン酸ジフ
ェニルエステルとの溶融重縮合、ｐ−アセトキシ安息香
酸類の溶融重縮合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルエ
ステル類の溶融重縮合は知られているが、ジフェノール
類とジカルボン酸とを直接反応させてポリエステルを製
造することは一般に困難であることが知られている。

本発明者は鋭意検討の結果、ジンエノール類とジカルボ
ン酸を直接反応させることによシ、およびヒドロキシ安
息香酸類を直接反応させることによシポリエステル、特
に芳香族ポリエステルを製造する方法を見出した。

また、本発明者はこの方法ではジフェノール以外のジオ
ール類を用いてポリエステルを製造することも可能であ
り、さらにジオール、ジカルボン酸およびベンゼン環に
フェノール性水酸基とカルボキシル基を有するオキシ酸
との重縮合によってもポリエステルが製造出来ることを
見出した。

すなわち本発明の要旨はジカルボン酸とジオールトの重
縮合、ベンゼン環にフェノール性水酸基とカルボキシル
基を有するオキシ酸の重縮合またＨｇオキシ酸とジオー
ルとジカルボン酸との重縮合反応において一般式（１） （式中Ｒ”、ＷおよびＲ１は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基またはシクロアルキル基を示す
〕で表わされるアミド化合物またル′および一般式（旧 （式中Ｒ４は炭素数３以上の枝分れしてもよいアルキレ
ン基を示し、ＲＩは水素原子、アルキル基、アリール基
、アラルキル基またはシクロアルキル基を示す。）で表
わされるアミド化合物と一般式（Ｉｌｌ） （式中Ｒ６およびＲ７はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基またはシクロヘキシル基を示し、ＸＩはハロゲ
ン原子を示す）で表わされるハロゲン化リン化合物との
反応によシ生成する四級塩を存在させることを特徴とす
るポリエステルの製造法に存する。

本発明の詳細な説明するに本発明において使用されるジ
カルボン酸としては一般式（■）ＨＯＯＯ−Ｒ’−００
０Ｈ−−−−−−−（１％ｌ）（式中Ｒａはコ価の芳香
族基、　Ｒｅ　ｘｔ　ＲＩＧ−基、Ｙｍ　’ｙａ で表わされる化合物が挙げられる。ここでＲ９およびＲ
１０はコ価の芳香族基であシ、ＸＩは酸素原子、硫黄原
子、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、アル
キリデン基またはなしを示す。

２価の芳香族基としては Ｙ？　Ｙｉ ン原子アルコキシ基またはアルキル基を示す）ｓＹ４ いてＹ１〜Ｙ４は水素原子、ハロゲンａ子、アルコキシ
基またはアルキル基を示す。

具体例としてはテレフタル酸、インフタル酸、ナフタリ
ンーー、６−ジカルポン酸、ナフタリン−／、５−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−＋、　ｌＩ’−ジカルボン酸、
メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、シンエニル
エーデルータ、ｑ′−ジカルボン酸、ジンエニルチオエ
ーテルー乞り′−ジカルボン酸、ジンエニルスルホンー
タ、り′−ジカルボン酸、ジフェニルケトンータ、り′
−ジカルボン酸、コ、＋２−ジフェニルプロパンーグ＋
’ｌ”／カルボン酸、ジンエニルーク、り′−ジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸、／、４Ｉ−キシリレ
ンジカルボン酸、ｌ、３−キシリレンジカルボン酸のよ
うなアラルキレン系ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸のような鎖状脂肪族ジカルボン酸、ノ、ｌ
ｌシクロヘキシルジカルボン酸、／、Ｊシクロヘキシル
ジカルボン酸、／、４シクロヘキシルジカルボンｒ＃／
、３シクロペンチルジカルボンＲ１／、２シクロヘキシ
ルジカルボン酸等の環状脂肪族ジカルボン酸が挙げられ
るが必ずしもこれらに限定されるものではない。またこ
れらは混合物としても使用してもよい。

ジオールとしては一般式（Ｖ） ＨＯ−ＲＩＩ−ＯＨ−−−−ｅ・−（Ｖ）（式中Ｒ１″
はコ価の芳香族基、コ価の脂肪族基、す）で表わされる
化合物が挙げられる。Ｒ”およびＲ”は前記Ｒ９および
ＲＩｏと同意義を表わし、Ｘｌは前記Ｘ１と同意義、Ｙ
９〜Ｙｌ″は前記Ｙ”〜Ｙ゛と同意義を表わす。具体例
としては・・イドロキノン、レソルシン、メチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、アセチルハイドロキ
ノン、アセトキシハイドルキノン、ニトロハイドロキノ
ン、ジメチルアミノハイドロキノン、／、クージヒドロ
キシナフトール、１．！−ジヒドロキシナフトール、ｌ
、６−ジヒドロキシナフトール、２．Ａ−ジヒドロキシ
ナフトール、ツアージヒドロキシナフトール、２．２’
−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）プロパン、！、２
’−ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，３−ジメチルフェニ
ル）プロパン、占、２’−ビス（クーヒドロキシ３．Ｓ
−ジクロロフェニル）−プロパン、コ、２′−ビス（グ
ーヒドロキシ−３−メチルンエニル）−プロパン、２．
２’−ビス（クーヒドロキ’／−３−クロロフェニル）
フロパン、ビス（４１−ヒドロキシフェニル〕−メタン
、ビス（ターヒドロキシ−Ｊ、５−ジメチルフェニル）
−メタン、ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，３−ジクロロ
フェニル）−メタン、ビス（ターヒドロキシ−３，３−
ジブロモフェニル）−メタン、／、　／　−ヒス（クー
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４／、ｌｌＩ′
−ジヒドロキシジフェニルビス（４ｔ−ヒドロキシフェ
ニル）−ケトン、ビス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−ケトン、ビス（μｍヒドロキシ−３
，５−ジクロロフェニル）−ケトン、ビス（クーヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（９−ヒ）”ｏ＊フシ
−３−クロロフェニル）スルフィト０、ヒス（ターヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（弘−ヒドロキシ−ａ
、ｓ−ジクロロフェニル）エーテル、乞ｙ′−ジヒドロ
キシジフェニル、／、＋−ブタンジオール、／、ｌＩ−
シクロヘキサンジオール、／、６−へキサメチレンジオ
ール、／、クーシクロヘキサンジメタツール、キシリデ
ン−７，ｌ−ジオール、１．３−シクロヘキサンジオー
ル等が挙げられるが、必ずしもこれらに駆足されるもの
ではない。またこれらは混合物として使用してもよい。

ベンゼン環にフェノール性水醒基トカルボキシル基を有
するオキシ酸としては、一般式％式％ ０ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で
表わされる化合物が使用しつる。具体例としてはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒト。

ロキシ安息香酸、シキリンガー酸、ノ（二１ノン酸、ダ
ーヒドロキＳ／　ｙ／−カルボキシジフェニルエーテル
、ダーヒドロキシー７′−カルボキシビフエ＝　ル１．
２．　ｉｓ−ジクロロ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ノー
クロロ−Ｐｍヒドロキシ安息香敵。

コ、乙−ジフルオローｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒド
ロキシ安息香酸類が挙けられる０これらは混合物であっ
てもよい。

用可能であるが、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｉ．Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−シフ゛チルホルムア
ミド、Ｎ−メチル」１ルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアニリド、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルホルムアミド、ベンゾイルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンゾイルアミド、Ｎ−メチルベンゾイル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドのように前示ｆ
ｆ式Ｃ１）においてＲ゛、Ｒ゛およびＲ１が水素原子、
アルキル基およびアリール基のものが特に好ましい。ま
た一般式（１）で表わされるものとして［Ｎ−メチルー
−ピロリドンがコストの点カラ好ましい。

本発明で用いられるリン化合物としては、一般式（１）
で表わされるものはいずれも使用可能であるが、具体例
としてはジンエニルクロル７オスフエート、ジノニルフ
ェニルクロルフオスフエノート、ジベンジルクロルフォ
スフェート、ジブチルクロルフオスフエノート、ジシク
ロヘス キシルクロルフオ虎フェート、ジヘキシルクロルフオス
フエート、ジオクチルクロルフォスフェート、ジドデシ
ルクロルフォスフェート、ジンエニルブロモフオスフエ
ート、ジンエニルフルオロフオス７エートフェニルブチ
ルクロルフオスフエート、ベンジルオクチルクロルフォ
スフェートなどが挙けられるがハロゲン原子として塩素
原子を含むフォスフェートが好ましい。

アミド化合物の使用量はジオール又はオキシ酸１モルに
対して／／Ａ；　０モル以上用いることが必要であシ、
リン化合物の使用量はジオールまたはオキシ酸１モルに
対し２〜７０倍モル、好ましくはコーグ倍モル用いるこ
とが必要である。

重合に際しては塩基単独あるいは塩基と溶媒中でアミド
化合物とリン化合物を予め反応させて、四級塩を系内申
で生成〔その生成量はジオール又はオキシ酸１モルに対
し／／ｊｔθモル以上〕させた後に前記モノマー（ジカ
ルボン酸トジオール、あるいは／およびオキシ酸〕を混
合加熱する方法が適当であシ、反応温度は通常Ｏ−ＳＯ
℃程度、好ましくは室温程度がよい。この目的のために
使用される塩基としてはピリジン、覆−ピコリン、β−
ピコリン、ｒ−ピコリン、３．５−ルチジン、３，４！
−ルチジン、λ、ダールチジン、コ、６−ルチジン、２
３−ルチジン、２．Ｊ−ルチジン、コ、ダ、６−コリジ
ン、キノリン、インキノリン、ジメチルアニリン等が挙
げられるが、第三級アミンであれヴいずれも使用可能で
ある。

また溶媒としては、クロルベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、四塩化炭素、ジクロルメタン、テトラクロルエタ
ンのような塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド％Ｎ−メチルピロリド、γ−ブチロラク
トン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチ
ルホスホルアミドのような極性溶媒・６ン５７・トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。重
縮合温度は溶媒によシ異なる力よ、通常ｇｏ−コθＯ℃
程度、好ましくはｉｏｏ〜／２０℃程度がよい。

なお、本発明では重合中に生成するボ１ツマ−の溶解性
や膨潤性を調節するための添加剤として、および重合度
を上昇させるための助斉Ｕとして用いられるＬｉ０ｊ？
、　ＯａＯ／、、Ｍｇｃ／ｌ、ＬｉＢｒなどのようなア
ルカリまたはアルカリ土類金属のノ・ロゲン化物の添加
なしに高重合度で分子量分布の非常ニ狭いポリエステル
が容易に得られる。

重合中の系は、均一系、析出系、ゲル様系と使用する七
ツマ−の組合せおよび溶媒、添加剤の種類等により種々
であるが、重合体の単離は低級アルコール、低級ケトン
のような有機溶媒中への再沈、または水のみによる再沈
、洗浄などによって行なうことができる。

以下本発明を実施例によシ詳細に説明する。

実施例／　−４（、比較例／ ジフェニルクロロホスフェ−）　（／　３　ミＩＪモル
）のピリジン（ｌＯｍｌ）溶液にＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ、０〜λｔミリモル）を加え、室温に
て３θ分攪拌した。この混合物にｐ−ヒドロキシ安息香
酸（ｓミリモル）とシリンガ酸（３ミリモル）を溶解し
たピリジン（２０ｍｌ）溶液を加え、１２０℃の油浴中
で３時間反応させた。反応終了後、メタノールに注入す
ることにより、定景的収率で下記に示すη１ｎｈ（ｐ−
クロロフェノール中、ｏ、ｓ％、５０℃で測定）をもつ
ポリマーを得た。結果を表−１に示す。

表−１ 実施例Ｓ〜／ｌ ＤＭＦを２６ミリモルとし、ｐ−オキシ安息香酸とシリ
ンガ酸の割合を変えたこと以外は実施例ノと同様に操作
して、下記表−一に示すηｉｎｈのポリマーを定量的収
率で合成した。

実施例１２〜ｌＳ モ ＤＭＦをＪＡミリｔルとし、モノマーのオキシ酸を溶解
する溶媒を変化させたこと以外は実施例／と同様に操作
して、定量的収率で下記のηｉｎｈをもつポリマーを得
た。結果を表−３に示す。

表−３ 実施例１６ シリンガ酸（Ｓミリモル）の代シにバニリン酸（３ミリ
モル）を用い、ＤＭＦを、２６ミリモルとしたこと以外
は実施例１と同徐に操作して定量的収率でηｉｎｈが０
．７３　ｄｌＪ／１／のポリマーを得た。

実施例１７ シフエニルクロロホスフエート（／　−２ミ！Ｊモル）
のピリジン（ｌｏｍｌ）溶液にＤＭＦ（Ｓミリモル）を
加え、室温にて３０分間攪拌した。

この混合物にイソフタル酸（コ、Ｓミリモル）とテレフ
タル酸（コ、５ミリモル）を溶解したピリジン（１０ｍ
ｔ）溶液を加え室温で７０分、さらに７２０℃の油浴中
で１０分間加熱した後、ビスフェノールＡ（５４９モル
）のピリジン（７ＯＮ）溶液な１０分間を要して滴下し
、さらに７２０℃の油浴中で３時間加熱した。反応後、
反応液をメタノール中に注入してηｉｎｈ　（フェノー
ル／　／ｌ　ｉ、コ、２−テトラクロロエタン、３／２
（重量比ン中、ｏ、ｓ俤、３０℃で測定）がＱ、ｇダｄ
ｌｌ＆のポリマーを定量的収率で得た。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷Ｊ１１− ほか／名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ジカルボン酸とジオールとの重縮合、ベンゼン環
   にフェノール性水酸基とカル７ＩＺキシル基を有するオ
   キシ酸の重縮合または該オキシ酸とジカルボン酸とジオ
   ールとの重縮合反応において、一般式（１） （式中Ｒ゛、Ｒ２およびＲ１は水素原子、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基またはシクロアルキル基を示
   す）で表わされるアミド化合物または／および一般式（
   ｎ） （式中Ｒ４は炭素数３以上の枝分れしてもよいアルキレ
   ン基を示し、Ｗは水素原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基またはシクロアルキル基を示す。〕で表わ
   されるアミド化合物と一般式（１） （式中Ｒ６およびＲ７はアルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基またはシクロヘキシル基を示し、ｘｌはハロゲ
   ン原子を示す）で表わされるハロゲン化リン化合物との
   反応によυ生成する四級塩を存在させることを特徴とす
   るポリエステルの製造法。