JPS6060920A - 安定化された柱状層状クレ−およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化された柱状層状クレー、その製造方法
およびその触媒、触媒担体および収着剤としての用途に
関する。

ラメラ層の間に配置されたラメラ間空間を有するラメラ
構造を肩する天然クレーおよび合成りレーは既知である
。ベントナイト、モンモリロナイトおよび緑泥石のよう
なスメクタイトはこのようなラメラ構造を有するクレー
の一種である。モンモリロナイトは、Ｎａｏ　、６７ｋ
１３　ｓｓ　Ｍｇ（、，６７（ＳｉＢ　）　０２０（Ｏ
Ｈ）４に相当する理想化された化学量論的組成を有する
。

構造的には、このモンモリロナイトは、本質的にその酸
化物の形の四面体配位ケイ素を含有する２層の間にはさ
まれた、その酸化物および水酸化物の形の四面本配位ア
ルミニウムおよびマグネシウムを含有する中心層を含む
。通常、自然には、八面体層中のＭ３＋のｂｌｇ　２＋
との同形置換および（または）四面体層中の８１４＋の
Ｍ３＋または他のイオンとの同形置換によって生じた電
荷不均衡を補償する陽イオンが存在する。八面体および
四面体領域は、互に強固に結合してラメラ層を形成する
。

天然クレー中のこれらのラメラ間の空間、すなわちラメ
ラ間空間は、通常交換性０＆２＋またはＮａ＋イオンに
よって占められている。また、構造水酸基は、クレーの
格子構造に存在する。

ラメラ間層の間の距離は、ラメラ間空間に入り、そうし
てラメラ層を押し離す、水、エチレングリコール、アミ
ンなどの種々の極性分子の吸収によって実質的に増大し
得る。

若干の用途に対するクレーの欠点は、例えばクレーを高
温に加熱することにより空間を占めている分子が除かれ
た場合に、ラメラ間空間が圧潰する傾向のあることであ
る。クレーの層状構造の圧潰は、一般に触媒活性の低下
と関連がある。

ラメラ間空間の圧潰は、ラメラ層の間にラメラ間空間に
支柱または柱をそう人することによって防止できること
は知られている。すなわち、米国特許第４１７６０９０
号明細書には、その層の間に、アルミナ、ジルコニアお
よびそれらの混合物からなる群から選ばれた無機酸化物
を含み、しかも層間距離約６人ないし１６Ａを有する中
間層スメクタイトクレー生成物において、前記中間層ク
レーが直径３０により小さい細孔に、その表面積の約５
０％より多くをイジする、中間層スメクタイトクレー生
成物が記載およびクレームされている。

このようなりレーＵ、（ａ）スメクタイトを、アルミニ
ウム錯体およびジルコニウム錯体およびそれらの混合物
をざむ群から選ばれた重合体状陽イオンヒＶロキシ無機
金属錯体の混合物および水と反応させて、脱水後に直径
３０Ａ未満の細孔にその表面積の５０％より多くを有す
るスメクタイトを得、次いで（ｂ）混合物から中間層ス
メクタイトを分離することによって生成できる。この製
造法の改良は、米国特許第４２４８７３９号明細書に記
載され、それによって、スメクタイトは、分子量約２０
００ないし２０．０００を有する高分子量陽イオンヒｒ
ロキシ金属錯体と反応される。

最後に、米国特許第４２１６１８８号明細書には、室温
において十分に分散した負荷電単位層の形の、１／当た
りモンモリロナイト１００ｑないしｓｏｏｔＩＪｇの濃
度を有するモノイオンモンモリロナイトのコロイド溶液
を、水酸化アルミニウムおよび水酸化クロムからなる群
から選ばれ、環境温度において少なくとも５日間熟成さ
れた金属水酸化物の熟成ゾルと、激しい攪拌下に、前記
金属水酸化物上に残余の正味正電荷を有する零電荷点よ
り低く調節されたーにおいて反応させ、前記金属水酸化
物をもって架橋されたモンモリロナイトの迅速なフロキ
ュレーションを生じ、生成物を液相から分離し、次いで
生成物を熱処理によって安定化することを特徴とする分
子篩の製造方法が開示されている。

前記の方法は、クレーの交換性陽イオンとヒＶロキシ重
合体状陽イオン種のイオン交換によっていろ。

本発明者らは、クレーのラメラ層と結合した水酸基を水
酸基と反応性の化合物と反応させて、残留物を残し、そ
れによって柱を形成することにより、新規な安定イヒさ
れた柱状層状クレーを取得できることを今や見いだした
。

従って、本発明は、クレー構造と結合した水酸基と反応
された物質の残留物によって柱状化された層状クレーを
含む安定化された柱状層状クレーを提供−ｆ７−１゜ 安定化されたクレーは、本発明者によって、相当する天
然クレー内の層間空間が除かれるかまたは実質的に減少
する温度に加熱することによって、層間空間が実質的に
減少するかまたは除かれるクレーを意味する。

クレーは、任意の適当な天然または合成層状クレーであ
ってもよい。天然スメクタイトクレーは、安価で広く入
手できる理由で好ましい。天然スメクタイトクレーの列
としてはヘクトライト、緑泥石、ベントナイト、モンモ
リロナイト、バイデライトおよびそれらの類似体がある
。米国特許第３８０３０２６号、第３８４４９７９号、
第３８８７４５４号、第３８９６６５５号、第３２７５
７５７号、第３２５２８８９号、第３５８６４７８号、
第３６６６４０７号および第３６７１１９０号明細書に
開示されたような合成中間層クレーは、捷だ本発明の範
囲内にも含捷れる。ひる石もまた使用できる。

残留物は、任意の形態であってもよく、しかも酸素架橋
結合によって１層またはそれ以上のクレ一層と結合して
もよい。あるいは、この残留物は、層と結合することな
く、層間に介在１７てもよい。

特に好ましい残留物は、マグネシアまたはボリア、好ま
しくはボリア（Ｂ２０３）のようなルイス酸である。ル
イス酸を混入して層を分離することによって、陽子にエ
リ触媒された若干の反応におけろ触媒としての先行技術
の柱状クレーおよび天然層状クレーまたはイオン交換層
状クレーと比べて、クレーの活性は、増進できる。なぜ
ならば、中間層スメクタイトクレーと通常結合されたプ
レンステラｐおよびルイス酸性度は、層を分離するルイ
スαによって与えられた追加のルイス酸性度によって補
足できろ。

特別の面において、本発明は、ボリアによって柱状化さ
れた層状クレーを含む、安定化された柱状層状クレーを
提供する。

他の面において、本発明は、マグネシアによって柱状化
された層状クレーを含む、安定化された柱状層状クレー
を提供する。

他の実施態様において、本発明は、実質的に無水条件下
において、有機溶媒中で、その構造と結合された水酸基
を有する層状クレーを、水酸基と反応性の物質と反応さ
せて、物質の残留物を残し、それによってクレーを柱状
化することを特徴とする、前記の安定化された柱状層状
クレーの製造方法を提供する。

好ましくは、第一工程において、層状クレーの吸収水の
若干または−「べては、適当な方法、例えば、クレーの
層状構造の圧潰を生じない温度において共沸蒸留または
加熱することによって除くことができる。あるいは、こ
の吸収水は、水酸基と反応性の過剰の物質を用いること
によう−ご全部または一部除くことができる。

水酸基と反応性の任意の物質を使用できる。適当な物質
としては、例えば三ノ・ロケゞンｆヒホウ素、グリニヤ
ール試薬およびＭ機金属試薬、例えば有機リチウム化合
物がある。好址しくけ、三ノ１０ケ６ン化ホウ素は、そ
のエーテル錯化合物（θｔｈｅｒａｔｅ）の形の三フッ
化ホウ素である。式ＲＭｇＸ　（式中、ＲはＭ機部分、
かつＸは）１０ケ゛ン比物）に一致するもののような任
意のグリニヤール試薬を用し）ることかできる。基Ｒは
、実質的にヒドロカルヒル基、例えばアルキル、シクロ
アルキル、アリーノ１ノまたはアルカリール基であるの
が適当であろう。

基Ｒは、塩化物、臭化物またはヨウ化物が適当であろう
。Ｍ機金属試薬の活性Ｍ機部分は、実質的にヒドロカル
ヒル基、例えばアルキル、シクロアルキル、了り−ルま
たはアルカリール基が適当であろう。

例えば、三ノーロケ９ン化ホウ素エーテル銘化合物のよ
うなこれらの物質の安定な形態を用いるのが好ましい。

なぜならば、これらの物質は、水分にそれ程感受性でな
く、また水酸基との反応は一層温和な条件下で行うこと
ができるからである。

有機溶媒は、脂肪族または芳香族であってもよい炭化水
素溶媒が適当であろう。有用な溶媒の適当な例としては
、パラフィン、例えばヘキサン、およびベンゼンおよび
トルエンのような芳香族溶媒がある。あるいは、エーテ
ルのような他の溶媒を使用できる。

クレーの交換性陽イオンは、水酸基と反応性の物質との
反応前に他の陽イオンと適当に交換できる。あるいは、
天然クレーを使用できる。陽イオン交換は、例えば本発
明者らのヨーロッパ特許出願公報ｆｌｏ０３１６８７号
おｊ［２００３１２５２号明細書において記載された方
法によるような当業界において既知の任意の技術によっ
て行うことができる。クレー中にもともと存在する陽イ
オンと交換できる適当な陽イオンの列としては、アンモ
ニウム、水素、アルミニウム、クロム、コバルト、ニッ
ケル、鉄、銅およびバナジウム陽イオンがある。

クレーと、水酸基と反応性の物質の反応は、広範囲の反
応条件にわたって行うことができる。圧力は、大気圧ま
たは過圧であるのが適当であろう。

三フッ化ホウ素を用いて、例えば、反応は、環境温度ま
たは使用する溶媒の還流温度までの高温において行うこ
とができる。反応温度は、室温ないし１５０°Ｃの範囲
内が好ましい。

製造は、連続またはバッチ式に行うことができる。

はじめに介在する物質の残留物は、後に、例えば加熱に
よって変性できる。三フッ化ホウ素から誘導された残留
物の場合、例えば残留物は約４００℃までの温度に加熱
することによって適当に変性できる。

触媒としての使用前に、層状クレーに存在するもとの陽
イオンの陽イオン交換が、クレーと水酸基と反応性の物
質の反応前に行われないならば、安定化された柱状層状
クレーの交換性陽イオンを適当な陽イオン、例えば水素
、アンモニウムおよび金属好ましくは水素、アルミニウ
ム、鉄、マンガンまたはクロムイオンと交換するのが好
ましへあるいは、安定化された柱状層状クレーはアンモ
ニアのような塩基による処理後に陽イオン交換によって
適当に変性できる。この方法の性質は、英国特許出願第
２０５９４０８Ａ号明細書に記載され、この明細書はさ
らに詳細に参照されよう。

本発明の安定化された柱状層状クレーは、陽子および（
または）ルイス酸によって触媒作用できる任意のパッチ
または連続法、例えば （ｉ）　オレフィンまたはオレフィンオキシＰの何れか
をアルコールと反応させることによるエーテルの製造方
法、 （１１）第一または第二脂肪族アルコール、ポリオール
またはオレフィンオキシドの何れかの変換によるエーテ
ルの製造方法、 （ｉｉｉ）芳香族化合物をアルコールまたはオレフィン
の何れかと反応させることによるアルキル芳香族化合物
の製造方法、 （１ｖ）オレフィンを水と反応させることによるアルコ
ールの製造方法、 （Ｖ）　オレフィンまたはオレフィンオキシの何れかを
カルボン酸と反応させることによるエステルの製造方法
、 （ｖｉ　）アルキル芳香族炭化水素のアルキル交換反応
または脱アルキル方法、 （Ｖ＋＋）　０２ないし０１０脂肋族線状オレフインの
、二量体、オリゴマー、アルカン、オレフィンおよび芳
香族の１種またはそれ以上を初め、一層大きい炭素数の
炭化水素を含む生成物への変換方法、 ：Ｖｉｉｉ　＞　ヒドロペルオキシＶの分解方法、（Ｉ
Ｘ）　フェノールのアルキル化によるアルキルフェノー
ルの製造方法 において触媒として使用できる。

さらに詳しくは、特に前記方法（１）ないしくＶ）につ
いての反応体、触媒的に望ましい陽イオン、プロセス条
件などに関して、読者は、本明細書に参照されている本
発明者のヨーロッパ特許出願公報第００８３９７０　（
Ｂｐ／ｒ−ｘ５３０．６）明細書を参照されたい。

方法（ｖｉ）　、すなわちアルキル芳香族炭化水素のア
ルキル交換反応または脱アルキル方法については、さら
に詳細は、本発明者らの同時出願のヨーロッパ特許出願
第８３３０７０２２．０（Ｂｐケース扁５４４５　）明
細書に見ることができる。安定化された柱状層状−クレ
ーは、水素イオンまたは金属クロム、アルミニウム、コ
バルト、ニッケル、鉄、銅またはバナジウムの陽イオン
の何れカ、好ましくは水素イオン、クロムイオンまたは
アルミニウムイオンをもって適当に陽イオン交換されて
もよい。

脱アルキルおよびアルキル交換反応については、アルキ
ル芳香族炭化水素は、適当にモノ−またはボＩＪ　−ｃ
ｌないし０１０−アルキル置換ベンゼン、ナフタリンま
たは他の多環式芳香族炭化水嵩であってもよい。アルキ
ル置換基は、所望ならば、機能化されてもよ−、すなわ
ちこのアルキル置換基は、例えばアルコキシまたはヒｒ
ロキシアルキルｌｔｉ基であってもよい。あるいは、ア
ルキル置換基の他に、芳香族炭化水素は、例えば水酸基
のような他の置換基を含有してもよい。アルキル芳香族
化合物ハアルキルベンゼンが好ましい。アルキル芳香族
炭化水素の混合物もまた使用できる。さらに、例えば脂
肪族炭化水素またはナフテンのような不活性希釈剤も、
所望ならば使用できる。適当な混合物としては接触分解
装置または水蒸気分解装置から誘導されたもののような
、石油精製断流の蒸留または分留によって得られたアル
キル芳香族炭化水素を含有するものがある。

前記に定義された１種またはそれ以上のアルキル交換反
応は、若干の反応混合物において起こり得て、これらの
種々の型のアルキル交換反応の範囲および程度は、他の
要因の中で、反応体の性質によることは、当業者には理
解される。

好ましいアルキル交換反応は、アルキル置換基がエチル
またはインプロピルであるジアルキルベンゼンとベンゼ
ンの、相当するモノアルキルベンゼンな生成する反応、
例えばジイソプロピルベンゼンとベンゼンのイソプロピ
ルベンゼン（クメン）を生成する反応である。ジアルキ
ル、ベンゼンと他のアルキルベンゼン、例えばトリアル
キルベンゼンの混合物を使用できる。

他の好ましいアルキル交換反応は、トルエンの、ベンゼ
ンおよびキシレンを含む生成物への変換である。

他の好ましいアルキル交換反応は、ジイソプロピルベン
ゼンの、モノイソゾロビルベンゼンおよびトリインゾロ
ビルベンゼンを含む生成物への変換である。

他の好ましいアルキル交換反応は、ポリアルキルベンゼ
ンの異性化、例えばｍ−ジインプロピルベンゼンの、ｍ
−およびｐ−ジイソプロピルベンゼンを主として富む生
成物への異性化である。

アルキル交換反応は、液相または気相で行うことができ
る。アルキル交換反応を行うことのできる条件は、ある
程度、選ばれた反応体およびプロセスが液相または気相
で操作さ腐為によって決まる。一般に、液相においては
、適当には１００℃ないし４５０℃、好ましくは１５０
℃ないし３００℃の範囲内の高温を使用でき、圧力は、
少なくとも、反応温度において反応体を液相に保つに必
要な圧力が適当であろう。一般に気相においては、適当
には１００°Ｃないし４５０°Ｃの範囲内の高温を使用
できる。

アルキル交換反応および（または）脱アルキル反応は、
アルキル化と同時に行うのが適当であろう。

従って、好ましい実施態様（Ａ）においては、本発明は
、アルキル化帯域において液相で、芳香族炭化水素を、
０２ないし０１０アルコールおよびオレフィンから選ば
れたアルキル化剤および任意に不活性希釈剤と、アルキ
ル化条件下に、触媒として陽イオン交換性層状クレーま
たは安定化された柱状層状クレーの存在下に反応させて
、未反応芳香族炭化水素、モノアルキル化芳香族炭化水
素およびポリアルキル化芳香族炭化水素を含む生成物を
形成し、モノアルキル化芳香族炭化水素の若干またはす
べておよび存在すれば不活性希釈剤の若干またはすべて
を生成物から回収し、次いで（ａ）　芳香原炭ｆヒ水素
、存在すれば不活性希釈剤、任意のモノアルキル化芳香
族炭化水素およびポリアルキル化芳香族炭化水素を廿む
生成物の残部の全部または一部をフィーＶと共にアルキ
ル化帯域に再循環するか、または （ｂ）　芳香族炭化水素、存在すれば不活性希釈剤、任
意のモノアルキル化芳香族炭化水素およびポリアルキル
化芳香族炭化水素を含む生成物の残部の全部または一部
を、任意に追加の芳香族炭化水素および（または）ポリ
アルキル化芳香族炭化水素と共にアルキル交換反応およ
び（または）脱アルキル帯域に通し、ここでアルキル交
換反応および（または〕脱アルキル条件下に前記の陽イ
オン交換性または安定化された柱状層状クレーを含む触
媒と接触され、次いでモノアルキル化芳香族炭化水素を
回収するか、または（Ｃ）　芳香族炭化水素および存在
すれば不活性希釈剤の若干および全部をポリアルキル化
芳香族炭化水素から分離し、ポリアルキル化芳香族炭化
水素および任意の残存する不活性希釈剤をアルキル交換
反応および（または）脱アルキル帯域に通して、アルキ
ル交換反応および（または）脱アルキル条件下に前記の
陽イオン交換性の安定化された柱状層状クレー触媒と接
触され、次いでモノアルキル化芳香族炭化水素を回収す
るか の何れかを特徴とする。

ある場合には、アルキル化反応およびアルキル交換反応
および（または）脱アルキル反応を別個に行うのが好ま
しい。このように操作することによって、望ましくない
副生物の形成を減少できる。

従って、これ以上の好ましい実施態様（Ｂ）においては
、本発明は、第一工程において、アルキル化条件下にア
ルキル化帯域において液相で芳香族炭化水素を０２ない
し０１０アルコールおよびオレフィンから選ばれたアル
キル化剤と、任意に不活性希釈剤の存在下に、陽イオン
交換性層状クレーまたは安定化された柱状層状クレーの
存在下に反応させて、未反応芳香族炭化水素、モノアル
キル化芳香族炭化水素、ポリアルキル化芳香族炭化水素
および存在すれば不活性希釈剤を會むアルキル、化生成
物を形成し、次いで別の第二工程において第一工程から
のアルキル化生成物を、アルキル交換反応および（また
は）脱アルキル帯域中で、アルキル交換反応および（ま
たは）脱アルキル条件下に、陽イオン交換性または安定
化された柱状層状クレーな言む触媒の存在下、アルキル
（ヒ生成物中のモノアルキル化芳香族炭化水素の割合を
増加するように反応させ、モノアルキル化芳香族炭化水
素の若干または全部および存在すれば不活性希釈剤の若
干または全部を回収し、次いでその後芳香族炭化水素、
任意のモノアルキル化芳香族炭イヒ水素、ポリアルキル
化芳香族炭化水素および任意の不活性希釈剤を含む生成
物の残部の全部または一部を、 （ａ）　フィーｒと共にアルキル交換反応および（また
は）脱アルキル帯域に再循環するか、または（１？）　
フィードと共にアルキル化帯域に再循環するか、または （Ｃ）（ａ）および（ｂ）の 両者を特徴とする。

好ましい実施態様（Ａ）および（Ｂ）において、芳香族
炭化水素は、ベンゼンまたはナフタリン、好ましくはベ
ンゼンが適当であろう。オレフィンは、適当ニハエチレ
ン、プロピレンまたはブテン、好ましくはプロピレンで
あろう。適当なアルコールは、エタノール、ｎ−プロパ
ツールおよ・びインプロパツールである。アルキル化剤
は、オレフィンが好ましい。好ましくは、芳香族炭化水
素は、ベンゼンであり、アルキル化剤はエチレンまたは
プロピレンであり、モノアルキル化芳香族炭化水素はエ
チルベンゼンまたはイソゾロビルベンゼンである。

不活性希釈剤は、実質的に純炭化水素または炭化水素の
混合物、好ましくは、蒸留または分留および（または〕
水素化によって得られ、しかも望ましいオレフィンまた
は芳香族炭化水素の実質的量を含Ｍ″′ｒる精油所流に
含有されるものであってもよい。

アルキル化条件は、温度４００℃までが適当であり、好
ましくは１００℃ないし３００℃の範囲内および液相を
保つに少なくとも十分な高圧が適当である。好ましい実
施態様（Ｂ）においては、アルキル化条件は、好ましく
は、アルキル化帯域において実質的なアルキル交換反応
および（または）脱アルキルが回避される翻α念摸のが
好ましく、しかもアルキル交換反応および（または）脱
アルキル条件は、好ましくは、アルキル交換反応および
（または）脱アルキル帯域においてアルキル交換反応お
よび（または）脱アルキルが容易であるようなものであ
る。このことは、アルキル化帯域およびアルキル交換反
応および（または）脱アルキル帯域を、反応体の性質お
よび反応体の反応時間または流量によって値がきまる、
異なった温度において操作することによって達成できる
。ゾロピレンおよびベンゼンからのクメンの生成の場合
、例えば滞留時間約６０分および水素イオン交換層状ク
レーを用いて、アルキル化帯域は、適当に温度１２５℃
ないし１５０℃の範囲内に保つことができ、アルキル交
換反応帯域は、適当に一層高温、好ましくは約１５０℃
ないし１７０℃の範囲内に保つことができる。

回収および分離の工程は、適当に分留によって行うこと
ができる。

方法は、適当にバッチまたは連続に、好ましくは連続に
行うことができる。

方法（Ｖ＋１）、すなわちＣ２ないし０１０脂肪族線状
オレフインの、一層高炭素数の炭化水素を含む生成物へ
の変換方法については、これ以上の詳細は、本発明者ら
の同時出願のヨーロッパ特許出願第８４　３００　８６
５．０（ＢＰケース嵐５５１２）明細薔に見ることがき
る。前記の安定化された柱状層状クレーは、水素イオン
または金属クロム、アルミニウム、ガリウム、コバルト
、ニッケル、鉄、銅またはバナジウムの陽イオンの何れ
か、好ましくは水素イオンおよび（または）アルミニウ
ム陽イオンをもって陽イオン交換されてもよい。

変換されるオレフィンは、Ｃ２ないしＣ１０、好ましく
は０３ないしＣ６脂肋族線状オレフイン、例えばプロピ
レン、ブチ−１−エン、４−メチルペンテ−１−エン、
ペンテ−１−エン、ヘキセ−１−エンおよびヘキセ−２
−エンである。疑いを避けるために、オレフィン系炭素
において二置換されたオレフィン、例えばイソブチンお
よび第三オレフィンおよびα−メチルスチレンハ、本発
明の目的には脂肪族線状オレフィンと考えられない。

フィーｒする個々の０２ないし０１０線状オレフインの
代わりとして、前記のオレフィンの混合物を使用できる
。さらに、Ｃ２ないｔ／ｃｌｏ脂肪族線状オレフィンを
、Ｃ２ないし０１０線状オレフイン以外のオレフィン、
飼えば分枝オレフィンと混合してもよい。

方法は、液相または気相あるいは混合液／気相において
溶媒の存在または不存在下に操作できる。

例えば、高沸点の通常は液体のオレフィンを用いて、方
法は溶媒不存在下に操作できる。プロピレンのような一
層低沸点の通常は気体のオレフィンの場合、溶媒を用い
て、反応条件下に本質的に液相または混合気／液相を提
供できる。溶媒は、通常は液体の炭化水素、例えばｎ−
へブタンが適当であろう。

適当な供給原料は、石油留分の水蒸気または接触分解か
ら肪導されたもののような石油精油所流において見られ
るオレフィンおよびパラフィンを含む炭化水素混合物で
ある。

方法は、大気圧または過圧、好ましくｅま少なくとも一
部に液相を生成するに十分な圧力において操作できる。

方法は、温度５０°Ｇないし５５０　’Ｃ。

好ましくけ５０℃ないし４５０℃の範囲内において適当
に操作できる。

使用する実際の温度は、生成物分布の性質を決定する要
因である。生成物の１成分として、式（オレフィン）ｎ
（式中、ｎＵ２ないし約６、特に２ないし４の範囲内で
あってもよい）の二量体およびオリゴマー、例えばプテ
ンニ量体および二量体およびプロピレン二量体および四
敞体が形成される。オレフィンの混合物を用いて、共二
軟体および（または）共オリゴマーを生成できる。二量
体および（または）オリゴマーは、前記全温匿範囲にわ
たって多かれ少かれ一般に形成される。

生成物の他成分は、主として分枝してもよく、シかも驚
くべきことに、１８個までまたはそれ以上の炭素原子を
含有するフィーＶオレフィンまたはオレフィン類および
芳香族の炭素数の単なる倍数でない炭素数の範囲を有し
得るアルカンおよびオレフィン類（ジオレフィンを含む
）を含有し得る。

前記範囲内の一層高温において、生成物は、一層低温に
おけるよりも大きい割合のアルカンおよび芳香族を含有
する。一般に、オリゴマー以外の炭化水素の実質的ｉｔ
は、温度１５０℃より高温、好ましくは２００℃より高
温および４５０℃より低温において得ることができる。

方法は、バッチ式または連続的、好ましくは連続的に操
作できる。

生成物の炭化水素成分は、従来の手段、例えば分留によ
って、回収されるかまたは適当な留分に分離できる。炭
化水素成分または留分り若干または全部の混合物をガソ
リンブレンド成分として使用できる。

本発明による安定化された柱状層状クレーは、特徴的な
層間間隔および実質的微孔構造を有する故に、これらの
クレーは吸着剤としておよび触媒担体としても有用であ
る。

本発明は、下記の例を参照［−で、ここに具体的に説明
される。

ボリア柱状層状モンモリロナイトクレーの製造 例１ 水素イオン交換モンモリロナイトなヘキサンに懸濁し、
ラメラ間遊離水の本質的にすべてを、共沸蒸留によって
除いた。三フッ１ヒホウ素エーテル錯化合物を、得られ
た懸濁液に加え、次いで混合物を窒素雰囲気下に２時間
ないし６時間室温において攪拌した。固体生成物をデカ
ンテーションによって分離し、次いで真空中１００℃な
いし１２００Ｇにおいて４時間加熱した。加熱工程中に
フッ化水素が発生した。

生成物の分析から、生成物がホウ素２．３５重量％を含
有することが分かった。赤外分光分析法によって、クレ
ー生成物中にざリアが確認された。

例２ 例１の生成物の１部を、４００°Ｃに１２時間加熱した
。冷却後、クレー生成物は、（Ｘ線回折分析によって測
定した）基砥ｄｏｏ１間隔１２．７Ｘを有した。

比較試験１ 例１において用いたと同じ原料からの水素イオン交換モ
ンモリロナイトの試料を４００℃において１２時間加熱
した。冷却後、クレー生成物は、（ｘ、ＪＱ回折分析に
よってめた）基礎ｄ００１間隔９．５Ａ　（圧潰クレー
に特有の数字）を有した。

例２と比較試験１の比較から、はじめの水素イオン交換
モンモリロナイトは高温において長時間加熱すると圧潰
するが、列１の生成物は圧潰せず、これは柱として挙動
するクレー中に確認されたボリアの証拠である。

的６ 水素イオン交換モンモリロナイトをアルミニウムイオン
交換モンモリロナイトに代えた以外は、ｖ／ｌ１１の操
作を繰り返した。

ボリア柱状層状モンモリロナイトクレーによμノ二 酢酸（３０ｇ）中の例２において製造されたボリア柱状
層状中間層クレー（３，７５Ｎ　）の懸濁液を、オート
クレーブ中で２００℃において２，５時間エチレンの５
０バール圧力下に攪拌した。全液体生成物を集め、次い
でガスクロマトグラフィーによって分析した。この生成
物は、酢酸エテル２８％ｗ／ｗを含有した。

比較試験２ ボリア柱状クレーを、例１において用いたクレー出発原
料と同じ原料からの非柱状水素イオン父換モンモリロナ
イトに代えた以外は、例４の操作を繰り返した。全液体
生成物ニ、酪酸エチル２５チＷ／ｗを含有した。

しｕ５ 三つ日丸底フラスコに、例２に記載のように製造された
ボリア柱状クレー１．５ｇおよびエタノール（１４３ｖ
、２．４５ｍ０勾を加えた。エチレンオキシｔ−”　（
１２，５ｍｌ、０−２５　ｍｏｂ）を、懸濁液の急速攪
拌下に時間６０分にわたって満願した。

液体生成物のガスクロマトグラフィー分析から、エチレ
ンオキシドの本質的に全部がグリコールエーテルに変換
したことが分かる。溶媒を除いて、主生成物は、エチル
セロソルブ（９０％　ｗ／ｗ　）およびエチルカルピト
ール（１０％Ｗ／Ｗ　）を廿んだ。

」Ｌ← オートクレーブに、プロピレン（４０ｒｎｌ）、例２に
記載のように製造されたボリア柱状クレー（３，５ｇ）
　、水（２０ｇ）および窒素（３０バール〕を装入した
。オートクレーブを２．５時間２０００Ｃに加熱し、次
いで冷却した。

液体生成物のガスクロマトグラフィーによる分析から、
イングロ゛パノールは、水を除いて生成物９９％より多
くを含んだ。

例７ オートクレーブに、卸２に記載されたように製造された
ボリア柱状クレー（３，５ｇ）、プロピレンＣ４（３ｍ
ｌ）を装入し、次いで圧力を窒素をもって４０バールに
上昇した。オートクレーブの内容身 物を、２００℃に２．５時間加熱し、次いで冷却した。

液体生成物を、ガスクロマトグラフィーによって分析し
、プロピレン三量体（５２チＷ／Ｗ　）、プロピレン三
量体（２１％”／Ｗ　）およびプロピレン四量体（１２
％’／Ｗ　）を主成分として含んだ。

例８ メタノール（１９Ｎ　）およびイソブチン（２５−）中
の列２において製造されたボリア柱状層状クレー（２，
０ｇ）の懸濁液を、オートクレーブ中で窒素の１５バー
ル圧力下に１００°Ｇにおいて２時間攪拌した。全液体
生成物（２３ｇ）を集め、次いでガスクロマトグラフィ
ーによって分析した。

この生成物は、メチルｔａｒｔ−ブチルエーテル２０％
Ｗ／Ｗを含有した。

汐ｕ９ ベンゼン（１２０ｍ）中の、列２において製造されたボ
リア柱状中間層クレー（５，Ｏｇ）の懸濁液を、オート
クレーブ中においてエチレンの４０バール圧力下に２０
０°Ｇにおいて２１／２時間攪拌した。全液体生成物（
１１７ｇ）を集め、次いでガスクロマトグラフィーによ
って分析した。この生成物は、エチルベンゼン２１％Ｖ
Ｗを含有した。

代理人　浅　村　晧 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号。

手続補正書（睦） 昭和５９＋ｊ’７月ｌψ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和　５９年特許願第　１３０８０５号およびその製造
方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日刊 昭和　年　月　日 ６、補正により増加する発明の数 明細書の浄書（内容に変更なしン

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　クレー構造と結合した水酸基と反応された物質
   の残留物によって柱状化された層状クレーな會む、安定
   化された柱状層状クレー。
2. （２）２層状クレーが天然スメクタイトである、特許請
   求の範囲第１項に従う、安定化された柱状層状クレー。
3. （３）　スメクタイトクレーが、ヘクトライト、緑泥石
   、ベントナイト、モンモリロナイトまたはバイデライト
   である、特許請求の範囲第２項に従う、安定化された柱
   状層状クレー。
4. （４）層状クレーが合成りレーである、特許請求の範囲
   第１項に従う、安定化された柱状層状クレー。
5. （５）　ボリアによって柱状化された、特許請求の範囲
   第１項に従う、安定化された柱状層状クレー。
6. （６）　マグネシアによって柱状化された、特許請求の
   範囲第１項に従う、安定化された柱状層状クレー　〇
7. （７）実質的に無水条件下において、有機溶媒中で、そ
   の構造と結合された水酸基を泪する層状クレーを、水酸
   基と反応性の物質と反応させて、物質の残留物を残し、
   それによってクレーを柱状化することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第６項に請求された安定化され
   た柱状層状クレーの製造方法。
8. （８）　水酸基と反応性で、それによって物質の残基を
   残す物質が、三ハロゲンｆヒホウ素、グリニヤール試薬
   または有機金属試薬である、特許請求の範囲第７項に従
   う方法。
9. （９）水酸基と反応性で、それによって物質の残留物を
   残す物質が三ハロゲン化ホウ素エーテルｍ　化合物であ
   る、特許請求の範囲第７項または第８項の何れかに従う
   方法。 ＱＯｌ　三ハロゲン化ホウ素が、三フッ化ホウ素である
   、特許請求の範囲第８項または第９項の何れかに従う方
   法。 ■　層状クレーが、水酸基と反応性の物質との反応前に
   （初イオン交換される、特許請求の範囲第７項ないし第
   １０項の何れか１項に従う方法。 （１２１安定化された柱状層状クレーが、陽イオン交換
   される、特許請求の範囲第７項ないし第１０項の何れか
   １項に従う方法。