JPH013135A - 高純度ｍ−エチルフェノ−ルの回収方法 - Google Patents
高純度ｍ−エチルフェノ−ルの回収方法Info
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- JPH013135A JPH013135A JP62-156987A JP15698787A JPH013135A JP H013135 A JPH013135 A JP H013135A JP 15698787 A JP15698787 A JP 15698787A JP H013135 A JPH013135 A JP H013135A
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- ethylphenol
- crystalline aluminosilicate
- zsm
- catalyst
- reaction
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はｍ−エチルフェノールの回収方法に関し、詳し
くはｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有するエチル
フェノール混合物を特定の触媒と加熱下接触させること
によりｐ−エチルフェノールを選択的に脱アルキル化さ
せてフェノールおよびエチレンに分解し、高純度のｍ−
エチルフェノールを回収する方法である。
くはｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有するエチル
フェノール混合物を特定の触媒と加熱下接触させること
によりｐ−エチルフェノールを選択的に脱アルキル化さ
せてフェノールおよびエチレンに分解し、高純度のｍ−
エチルフェノールを回収する方法である。
ｍ−エチルフェノールは医薬・ａ薬の中間体として有用
であるが、医薬や農薬は直接、間接に人命に関わるもの
であり、製品となった場合に不純物の混在は許されない
。従って医薬・農薬の製造においては原料や中間体とし
ても可能な限り高純度のものが望ましく、ｍ−エチルフ
ェノールも医薬・農薬の中間体として使用する場合には
高見・純度が要求される。
であるが、医薬や農薬は直接、間接に人命に関わるもの
であり、製品となった場合に不純物の混在は許されない
。従って医薬・農薬の製造においては原料や中間体とし
ても可能な限り高純度のものが望ましく、ｍ−エチルフ
ェノールも医薬・農薬の中間体として使用する場合には
高見・純度が要求される。
（従来の技＃）
従来、ｍ−エチルフェノールを製造する方法としては、
エチルベンゼンをスルホン化し、得られたエチルベンゼ
ンスルホン酸混合物から、ｍ一体以外のエチルベンゼン
スルホン酸を加水分解し、残ったｍ−エチルベンゼンス
ルホン酸をアルカリ融解する方法があり、これは古くか
ら工業的に実施されている。
エチルベンゼンをスルホン化し、得られたエチルベンゼ
ンスルホン酸混合物から、ｍ一体以外のエチルベンゼン
スルホン酸を加水分解し、残ったｍ−エチルベンゼンス
ルホン酸をアルカリ融解する方法があり、これは古くか
ら工業的に実施されている。
また、フェノールをエチレン、エタノール等でアルキル
化するとエチルフェノールの異性体混合物が得られるこ
とも知られている（Ｉ＋！Ｊ公昭４３−５３、米国考許
第４．５３２，３６８号）。
化するとエチルフェノールの異性体混合物が得られるこ
とも知られている（Ｉ＋！Ｊ公昭４３−５３、米国考許
第４．５３２，３６８号）。
しかし、エチルフェノールのうちｍ−エチルフェノール
とｐ−エチルフェノールは沸点が極めて近接しているた
めエチルフェノール混合物からｍ−エチルフェノールを
蒸留して単離することは殆Ａ７ど不可能であり、フェノ
ールのエチル化物からｍ−エチルフェノールを精製する
工業的な方法は未だ知られていない。
とｐ−エチルフェノールは沸点が極めて近接しているた
めエチルフェノール混合物からｍ−エチルフェノールを
蒸留して単離することは殆Ａ７ど不可能であり、フェノ
ールのエチル化物からｍ−エチルフェノールを精製する
工業的な方法は未だ知られていない。
（発明が解決しようとする問題点）
エチルベンゼンからエチルベンゼンスルホン酸を経てｍ
−エチルフェノールを得る従来からの方法は、工程数が
多く煩雑であるうえ、取り扱いの危険な硫酸およびカセ
イソーダを高温で使用するため作業環境が悪い、硫酸を
使用するため装置が経食しやすい、硫酸、アルカリなど
を含む廃水が発生する等の問題点があり新しい方法の開
発が望まれていた。
−エチルフェノールを得る従来からの方法は、工程数が
多く煩雑であるうえ、取り扱いの危険な硫酸およびカセ
イソーダを高温で使用するため作業環境が悪い、硫酸を
使用するため装置が経食しやすい、硫酸、アルカリなど
を含む廃水が発生する等の問題点があり新しい方法の開
発が望まれていた。
一方、フェノールをエチルイとする方法は工程数が少な
く操作も容易であり、エチルフェノール混合物を得る方
法として優れているが、混合物中（１） ｍ−エチルフ
ェノールとｐ−エチルフェノールとの分離が困難なため
高純度のｍ−エチルフェノールを選択的に得ることはで
きなかった。
く操作も容易であり、エチルフェノール混合物を得る方
法として優れているが、混合物中（１） ｍ−エチルフ
ェノールとｐ−エチルフェノールとの分離が困難なため
高純度のｍ−エチルフェノールを選択的に得ることはで
きなかった。
本発明は従来技術が持っている上記の問題点を解決しよ
うとするものである。
うとするものである。
即ち、本発明の目的はｍ−エチルフェノールとｐ−エチ
ルフェノールを含有するエチルフェノール混合物から高
純度のｍ−エチルフェノールを簡便に収率よく、しかも
経済的に回収する方法を提供するにある。
ルフェノールを含有するエチルフェノール混合物から高
純度のｍ−エチルフェノールを簡便に収率よく、しかも
経済的に回収する方法を提供するにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
。その結果特定の結晶性アルミノシリケート触媒を使用
するとｍ−およびｐ−エチルフェノール混合物のうちｐ
−エチルフェノールのみが選択的に脱アルキル化されて
高純度のｍ−エチルフェノールが回収できることを見い
出し本発明を完成するに至った。
。その結果特定の結晶性アルミノシリケート触媒を使用
するとｍ−およびｐ−エチルフェノール混合物のうちｐ
−エチルフェノールのみが選択的に脱アルキル化されて
高純度のｍ−エチルフェノールが回収できることを見い
出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はｍ−およびｐ−エチルフェノールを
含有するエチルフェノール混合物を、制御指数が１〜１
５の結晶性アルミノシリケートにリン、マンガン、コバ
ルト、ケイ紫および周期律表第ｍＡ族から選ばれた元素
を有する１種以上の化合物を含有させたのち焼成して得
られる結晶性アルミノシリケート触媒と加熱下に接触さ
せて、ｐ−エチルフェノールを選択的に脱アルキル化す
ることを物徴とする高純度ｍ −エチルフェノールの回
収方法である。
含有するエチルフェノール混合物を、制御指数が１〜１
５の結晶性アルミノシリケートにリン、マンガン、コバ
ルト、ケイ紫および周期律表第ｍＡ族から選ばれた元素
を有する１種以上の化合物を含有させたのち焼成して得
られる結晶性アルミノシリケート触媒と加熱下に接触さ
せて、ｐ−エチルフェノールを選択的に脱アルキル化す
ることを物徴とする高純度ｍ −エチルフェノールの回
収方法である。
本発明に用いる触媒は、制御指数が１〜１５の結晶性ア
ルミノシリケートにリン、マンガン、コバルト、ケイ票
および周期律表第ｍＡ族から選ばれた元素を有する１種
以上の化合物を含有させたのち焼成した結晶性アルミノ
シリケート触媒である。ここで制御指数とはジャーナル
・オブ會キャタリンス（Ｊ−Ｃａｔａｌ、、 ６７、２
１８（１９８１）ｌに記載されているｎ−ヘキサンと３
−メチルペンタンの競争クラ、キングで得られる両者の
クラッキング速度の比で表わされる指数である。具体的
には、ヘリウムで５倍に稀釈したｎ−へキサンと３−メ
チルペンタンの等モル混合物をＬＨ８Ｖ＝１ｈ で２
０分間触媒上を流し、得られた混合物中に残存するｎ−
へキサンと３−メチルペンタンの割合を測定して次の式
から求められる。
ルミノシリケートにリン、マンガン、コバルト、ケイ票
および周期律表第ｍＡ族から選ばれた元素を有する１種
以上の化合物を含有させたのち焼成した結晶性アルミノ
シリケート触媒である。ここで制御指数とはジャーナル
・オブ會キャタリンス（Ｊ−Ｃａｔａｌ、、 ６７、２
１８（１９８１）ｌに記載されているｎ−ヘキサンと３
−メチルペンタンの競争クラ、キングで得られる両者の
クラッキング速度の比で表わされる指数である。具体的
には、ヘリウムで５倍に稀釈したｎ−へキサンと３−メ
チルペンタンの等モル混合物をＬＨ８Ｖ＝１ｈ で２
０分間触媒上を流し、得られた混合物中に残存するｎ−
へキサンと３−メチルペンタンの割合を測定して次の式
から求められる。
ただし反応温度は、２８７〜５１．０℃の範囲内で、か
つ全体の転化率が１０〜６０％となるような温度とする
。活性が低く５１０℃度下では転化率が１０％に満たな
い場合はＬ Ｉ（Ｓ Ｖを小さくして転化率が１０〜６
０％の範囲内に入るようにする。結晶性アルミノシリケ
ートを触媒としてこの制御指数を測定することにより、
その結晶性アルミノシリケートの相対的な細孔の大きさ
を知ることができる。即ち、ｎ−ヘキサンと３−メチル
ペンタンのうち、相対的に分子径の小さいｎ−へキサン
は侵入し易いが、３−メチルペンタンは侵入困難な大き
さの細孔を有する結晶性アルミノシリケートは、１Ｉｉ
ｌＪ御指数３０以上の大きな値を示すが、ｎ−ヘキサン
も３−メチルペンタンも比較的自由に出入りし易いよう
な大きな細孔を有する結晶性アルミノシリケートはｎ−
へキサンと３−メチルペンタンの固有のクラッキング反
応性に基づいて１以下の値を示す。前者の例として細孔
入口が酸素８員環で構成されるエリオナイトなどがあり
、後者の列として細孔入口が酸素１２員環で構成される
希土類含有Ｙ型ゼオライ）（ＲＥＹ）やＨ型モルデナイ
トなどがある。
つ全体の転化率が１０〜６０％となるような温度とする
。活性が低く５１０℃度下では転化率が１０％に満たな
い場合はＬ Ｉ（Ｓ Ｖを小さくして転化率が１０〜６
０％の範囲内に入るようにする。結晶性アルミノシリケ
ートを触媒としてこの制御指数を測定することにより、
その結晶性アルミノシリケートの相対的な細孔の大きさ
を知ることができる。即ち、ｎ−ヘキサンと３−メチル
ペンタンのうち、相対的に分子径の小さいｎ−へキサン
は侵入し易いが、３−メチルペンタンは侵入困難な大き
さの細孔を有する結晶性アルミノシリケートは、１Ｉｉ
ｌＪ御指数３０以上の大きな値を示すが、ｎ−ヘキサン
も３−メチルペンタンも比較的自由に出入りし易いよう
な大きな細孔を有する結晶性アルミノシリケートはｎ−
へキサンと３−メチルペンタンの固有のクラッキング反
応性に基づいて１以下の値を示す。前者の例として細孔
入口が酸素８員環で構成されるエリオナイトなどがあり
、後者の列として細孔入口が酸素１２員環で構成される
希土類含有Ｙ型ゼオライ）（ＲＥＹ）やＨ型モルデナイ
トなどがある。
本発明で使用する制御指数１〜】５の結晶性アルミノシ
リケートはｐ−エチルフェノールとｍ−エチルフェノー
ルとの分子径の差により侵入の難易が決定されるような
中程度の大きさの細孔を有し、かつシリカ／アルミナ比
が２０以上のペンタシル型ゼオライトであり、例えばＭ
ｏｂｉｌ Ｏｉ１社が開発したＺＳＭ−５やｚ ｓ Ｍ
−１１（米国的許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−
１２（米国特許第３．８３２，４４９号）、Ｚ Ｓ Ｍ
−３５（米国％許第４．０１６．２４５号）、ＺＳＭ
−３８（米国船許第４，０４６．８５９号）などが１ｊ
■記条件を満足することが知られている。
リケートはｐ−エチルフェノールとｍ−エチルフェノー
ルとの分子径の差により侵入の難易が決定されるような
中程度の大きさの細孔を有し、かつシリカ／アルミナ比
が２０以上のペンタシル型ゼオライトであり、例えばＭ
ｏｂｉｌ Ｏｉ１社が開発したＺＳＭ−５やｚ ｓ Ｍ
−１１（米国的許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−
１２（米国特許第３．８３２，４４９号）、Ｚ Ｓ Ｍ
−３５（米国％許第４．０１６．２４５号）、ＺＳＭ
−３８（米国船許第４，０４６．８５９号）などが１ｊ
■記条件を満足することが知られている。
これらの結晶性アルミノシリケートの結晶粒径は０．０
０５−１ＯＡ、好ましくは０．２〜３μｍである。前記
結晶性アルミノシリケートは、その電気的中性を保つた
めアルミニウム近傍に交換可能なカチオンが存在する。
０５−１ＯＡ、好ましくは０．２〜３μｍである。前記
結晶性アルミノシリケートは、その電気的中性を保つた
めアルミニウム近傍に交換可能なカチオンが存在する。
本発明においては、このカチオンをＨまたはＮＨ４かあ
るいは多価カチオンに交換して使用する。また、結晶性
アルミノシリケートは粉末のままか、あるいは成形して
用いることができる。成形は結晶性アルミノシリケート
単独で行なうか、または適当な結合７４ｒ１」と混合し
て行なうことができる。
るいは多価カチオンに交換して使用する。また、結晶性
アルミノシリケートは粉末のままか、あるいは成形して
用いることができる。成形は結晶性アルミノシリケート
単独で行なうか、または適当な結合７４ｒ１」と混合し
て行なうことができる。
このような結合剤としては、粘土、珪藻土、シリカ、ア
ルミナ、または金属酸化物などが挙げられる。１媒全体
中の上記結合剤の含有砂は９０重量％以下であればよい
が、好ましくは２〜５０１Ｊ３１％である。本発明で用
いられる結晶性アルミノシリケート触媒を調製するには
、附記結晶性アルミノシリケートをリン、マンガン、コ
バルト、ケイ素および周期律表第ｎＡ族から選ばれた元
素を有する１種以上の化合物と適当な方法で接触させれ
ばよく、その方法は％Ｋ １ｉｉｌＪ限されない。例え
ば目１１記元素含有化合物を溶媒に溶かした溶液に前記
結晶性アルミノシリケートを浸したのち溶媒をｐ過また
は蒸発させて除去し、次いでこれを乾燥、焼成して行な
うか、＝ ９ − または、前記元素含有化合物を気相で窒素、ヘリウム、
アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等の不活性ガスと共に結晶
性アルミノシリケートと接触させたのち乾燥、焼成して
行なうことができる。
ルミナ、または金属酸化物などが挙げられる。１媒全体
中の上記結合剤の含有砂は９０重量％以下であればよい
が、好ましくは２〜５０１Ｊ３１％である。本発明で用
いられる結晶性アルミノシリケート触媒を調製するには
、附記結晶性アルミノシリケートをリン、マンガン、コ
バルト、ケイ素および周期律表第ｎＡ族から選ばれた元
素を有する１種以上の化合物と適当な方法で接触させれ
ばよく、その方法は％Ｋ １ｉｉｌＪ限されない。例え
ば目１１記元素含有化合物を溶媒に溶かした溶液に前記
結晶性アルミノシリケートを浸したのち溶媒をｐ過また
は蒸発させて除去し、次いでこれを乾燥、焼成して行な
うか、＝ ９ − または、前記元素含有化合物を気相で窒素、ヘリウム、
アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等の不活性ガスと共に結晶
性アルミノシリケートと接触させたのち乾燥、焼成して
行なうことができる。
本発明でいう周期律表第１ｆＡ族元素はべり％ム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ジウムであり、好ましくはマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムである。本発明で前記元素含
有化合物を溶かす溶媒としては１元素含有化合物および
結晶性アルミノシリケートに対し不活性なものであれば
よく、適当な例としては、水、芳香族および脂肪族炭化
水素、アルコール、有機酸（例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等）、無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸等）、
ハロゲンイヒ炭イニ氷禦、ケトンおよびエーテル等があ
る。−般に最も有用な溶媒は氷である。リン含有化合物
の例としては、リン酸アンモニウム、リン酸−＋素ニア
ンモニウム、リン酸二水素−アンモニウム、ジフェニル
ホスフィンクロライド、トリメチルホスファイト、三塩
化リン、リン酸、ジフヱニルホスフイン酸、酸性リン酸
メチルおよびその他の酸性リン酸エステル等を挙げるこ
とができる。マンガン、コバルト、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウム含有化合物の例
としては、有機酸塩（例えば酢酸・シュウ酸・乳酸・酒
石酸・クエン酸塩等）、炭酸塩、研酸塩、硝酸塩および
ハロゲン化物等がある。その中でも好ましいのは酢酸塩
および硝酸塩である。ケイ素含有化合物の例としては、
シラン類およびシリコーン化合物がある。シラン類とし
ては、 Ｒｎ Ｓ ｓ （ＯＲ） ４ ｎ （１）で表さ
れる（式（１）中、ｎ ＝ ０〜３、ＯＲは炭素数１〜
６のアルコキシ基、Ｒは炭素数１〜６のアルキルまたは
アリール基である）アルコキシシラン類が用いられる。
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ジウムであり、好ましくはマグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムである。本発明で前記元素含
有化合物を溶かす溶媒としては１元素含有化合物および
結晶性アルミノシリケートに対し不活性なものであれば
よく、適当な例としては、水、芳香族および脂肪族炭化
水素、アルコール、有機酸（例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等）、無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸等）、
ハロゲンイヒ炭イニ氷禦、ケトンおよびエーテル等があ
る。−般に最も有用な溶媒は氷である。リン含有化合物
の例としては、リン酸アンモニウム、リン酸−＋素ニア
ンモニウム、リン酸二水素−アンモニウム、ジフェニル
ホスフィンクロライド、トリメチルホスファイト、三塩
化リン、リン酸、ジフヱニルホスフイン酸、酸性リン酸
メチルおよびその他の酸性リン酸エステル等を挙げるこ
とができる。マンガン、コバルト、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウム含有化合物の例
としては、有機酸塩（例えば酢酸・シュウ酸・乳酸・酒
石酸・クエン酸塩等）、炭酸塩、研酸塩、硝酸塩および
ハロゲン化物等がある。その中でも好ましいのは酢酸塩
および硝酸塩である。ケイ素含有化合物の例としては、
シラン類およびシリコーン化合物がある。シラン類とし
ては、 Ｒｎ Ｓ ｓ （ＯＲ） ４ ｎ （１）で表さ
れる（式（１）中、ｎ ＝ ０〜３、ＯＲは炭素数１〜
６のアルコキシ基、Ｒは炭素数１〜６のアルキルまたは
アリール基である）アルコキシシラン類が用いられる。
その中でも好ましくはＯＲがメトキシまたはエトキシ基
であり、船に好ましいのは、ｎ ＝ ０であるテトラメ
トキシシランおよびテトラエトキシシランである。シリ
コーン化合物の例としてはシリコーン油およびシリコー
ングリースがある。
であり、船に好ましいのは、ｎ ＝ ０であるテトラメ
トキシシランおよびテトラエトキシシランである。シリ
コーン化合物の例としてはシリコーン油およびシリコー
ングリースがある。
本発明で触媒の乾燥は８０〜１５０℃、焼成は酸素の存
在下、例えば空気中で４５０〜８００℃の範囲で１〜２
０時間行なう。リン、マンガン、コバルト、ケイ素およ
び周期律表第ＢＡ族から選ばれた元素を有する化合物を
前記結晶性アルミノシリケートに含有させる量は、結晶
性アルミノシリケートに対し元素として０．２〜４０重
量％、好ましくは０．４〜２５重量％である。
在下、例えば空気中で４５０〜８００℃の範囲で１〜２
０時間行なう。リン、マンガン、コバルト、ケイ素およ
び周期律表第ＢＡ族から選ばれた元素を有する化合物を
前記結晶性アルミノシリケートに含有させる量は、結晶
性アルミノシリケートに対し元素として０．２〜４０重
量％、好ましくは０．４〜２５重量％である。
本発明の実施は、前記触媒とｍ−およびｐ−エチルフェ
ノール類を含有するエチルフェノール混合物を接触させ
て、ｐ−エチルフェノールを選が的に脱アルキル化する
ことにより行なわれる。
ノール類を含有するエチルフェノール混合物を接触させ
て、ｐ−エチルフェノールを選が的に脱アルキル化する
ことにより行なわれる。
本発明に使用するｍ−およびｐ−エチルフェノール類を
含有するエチルフェノール混合物はｍ−およびｐ−エチ
ルフェノールの他フェノール、０−エチルフェノール、
ジエチルフェノール、フエネトール等を含んでいてもよ
い。ｍ−およびｐ−エチルフェノール類を含有するエチ
ルフェノール混合物中のｍ−エチルフェノール／ｐ−エ
チルフェノールモル比は、特に制限はないが高い方がｍ
−エチルフェノールの回収率および得られるｍ−エチル
フェノールの純度は高くなるので、好ましくは０．５以
上がよい。また、ｍ−およびｐ−エチルフェノール類を
含有するエチルフェノール混合物は、水（水蒸気）、脂
肪族および芳香族炭化水素、窒素、ヘリウム、炭酸ガス
で希釈して反応させることもできる。
含有するエチルフェノール混合物はｍ−およびｐ−エチ
ルフェノールの他フェノール、０−エチルフェノール、
ジエチルフェノール、フエネトール等を含んでいてもよ
い。ｍ−およびｐ−エチルフェノール類を含有するエチ
ルフェノール混合物中のｍ−エチルフェノール／ｐ−エ
チルフェノールモル比は、特に制限はないが高い方がｍ
−エチルフェノールの回収率および得られるｍ−エチル
フェノールの純度は高くなるので、好ましくは０．５以
上がよい。また、ｍ−およびｐ−エチルフェノール類を
含有するエチルフェノール混合物は、水（水蒸気）、脂
肪族および芳香族炭化水素、窒素、ヘリウム、炭酸ガス
で希釈して反応させることもできる。
好ましい希釈剤は７３Ｃ（水蒸気）である。これら希釈
剤はｍ−およびｐ−エチルフェノール類を含有するエチ
ルフェノール混合物にあらかじめ混入して反応器へ送入
してもよいし、別個に反応器へ送入してもよい。反応方
式としてはバッチ式、固定床または流動床の流通式など
が挙げられるが、特に固定床流通式で行なうことが好ま
しい。反応温度は、３００℃以下では反応の進行が遅く
、一方６００℃以上では触媒に炭素質が析出し触媒寿命
が短くなりやすいため３５０〜５５０℃が好ましい。反
応は気相でも液相でもよいが、気相の方が好ましい。反
応圧力は、鉤に制限はないが、好ましくは５０ｋｇ／ｉ
以下である。成形融媒を用いる固定床流通式では、触媒
を基準として重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）０．０５〜
１００ｈ である。
剤はｍ−およびｐ−エチルフェノール類を含有するエチ
ルフェノール混合物にあらかじめ混入して反応器へ送入
してもよいし、別個に反応器へ送入してもよい。反応方
式としてはバッチ式、固定床または流動床の流通式など
が挙げられるが、特に固定床流通式で行なうことが好ま
しい。反応温度は、３００℃以下では反応の進行が遅く
、一方６００℃以上では触媒に炭素質が析出し触媒寿命
が短くなりやすいため３５０〜５５０℃が好ましい。反
応は気相でも液相でもよいが、気相の方が好ましい。反
応圧力は、鉤に制限はないが、好ましくは５０ｋｇ／ｉ
以下である。成形融媒を用いる固定床流通式では、触媒
を基準として重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ）０．０５〜
１００ｈ である。
以上の条件下における本発明の回収方法は概して、ｍ−
およびｐ−エチルフェノールを含有するエチルフェノー
ル混合物を３５０〜５５０℃で前記触媒を接触させるこ
とにより、ｐ−エチルフェノールは触媒細孔内へ拡散し
、脱アルキル化ヒされてエチレンと７エノールに分解す
る。
およびｐ−エチルフェノールを含有するエチルフェノー
ル混合物を３５０〜５５０℃で前記触媒を接触させるこ
とにより、ｐ−エチルフェノールは触媒細孔内へ拡散し
、脱アルキル化ヒされてエチレンと７エノールに分解す
る。
−）５、ｍ−エチルフェノールはｐ−エチルフェノール
に比べて分子径が大きいので触媒細孔内への拡散速度が
非常に遅いためほとんど反応しない。このようにしてｐ
−エチルフェノールを選択的に分解を−だ後、反応生成
物は凝縮液化され、ないしは気相のまま蒸留工程に導び
かれ、分解生成物であるエチレン、フェノールおよび少
量の副生物並びに場合によっては前記希釈剤を除くこと
によって、本発明の目的物である１ｎ−エチルフエノー
ルが高純度で得られる。、（発明の効果） 本発明は従来実施されてきたｍ−エチルベンゼンスルホ
ン酸をアルカリ融解する方法に比べて、工程数が少なく
操作も容易であるフェノールをエチル化する方法により
得たｍ−およびｐ−エチルフェノール混合物を原料とし
、船足の触媒によりｐ−エチルフェノールのみを選択的
に分解してｍ−エチルフェノールを回収する方法であり
、本発明方法によれば、医薬拳農薬の中間体として使用
し得る高純度のｍ−エチルフェノールを闇便に収率よく
、しかも経隣１ｎに回収することが出来る。
に比べて分子径が大きいので触媒細孔内への拡散速度が
非常に遅いためほとんど反応しない。このようにしてｐ
−エチルフェノールを選択的に分解を−だ後、反応生成
物は凝縮液化され、ないしは気相のまま蒸留工程に導び
かれ、分解生成物であるエチレン、フェノールおよび少
量の副生物並びに場合によっては前記希釈剤を除くこと
によって、本発明の目的物である１ｎ−エチルフエノー
ルが高純度で得られる。、（発明の効果） 本発明は従来実施されてきたｍ−エチルベンゼンスルホ
ン酸をアルカリ融解する方法に比べて、工程数が少なく
操作も容易であるフェノールをエチル化する方法により
得たｍ−およびｐ−エチルフェノール混合物を原料とし
、船足の触媒によりｐ−エチルフェノールのみを選択的
に分解してｍ−エチルフェノールを回収する方法であり
、本発明方法によれば、医薬拳農薬の中間体として使用
し得る高純度のｍ−エチルフェノールを闇便に収率よく
、しかも経隣１ｎに回収することが出来る。
（実施ｆｌｌ）
以下、実施例などにより本発明をさらに具体的に説明す
るが、これらによって本発明が限定されるものではない
。
るが、これらによって本発明が限定されるものではない
。
参考倒１
米国特許第３，７０２，８８６号に基いて、仕込みシリ
カ／アルミナモル比１００のＮａ−ＺＳＭ−５を合成し
た。得られたＮａ−ＺＳＭ−５は螢ｉＸ線分析で求めた
シリカ／アルミナモル比が９６、電子顕微鏡で測定した
平均結晶粒径が１．０μｍであった。このＮａ−ＺＳＭ
−５１４Ｏ２を１．．００ （’１ ｍｌのＩＮ硝酸ア
ンモニウム水溶液に浸し１２時間還流した後静置し上ず
み液をデカンテーションにより除去した。さらに、１．
０００ｍ１のＩＮ硝酸アンモニウム水溶液の添加、還流
、デカンテーションの操作を３回繰り返した後、水で洗
浄し、久いで１２０℃で一晩乾燥してＮＩ（４−ＺＳＭ
−５を得た。
カ／アルミナモル比１００のＮａ−ＺＳＭ−５を合成し
た。得られたＮａ−ＺＳＭ−５は螢ｉＸ線分析で求めた
シリカ／アルミナモル比が９６、電子顕微鏡で測定した
平均結晶粒径が１．０μｍであった。このＮａ−ＺＳＭ
−５１４Ｏ２を１．．００ （’１ ｍｌのＩＮ硝酸ア
ンモニウム水溶液に浸し１２時間還流した後静置し上ず
み液をデカンテーションにより除去した。さらに、１．
０００ｍ１のＩＮ硝酸アンモニウム水溶液の添加、還流
、デカンテーションの操作を３回繰り返した後、水で洗
浄し、久いで１２０℃で一晩乾燥してＮＩ（４−ＺＳＭ
−５を得た。
このＮＩ−］４−ＺＳＭ−５にアルミナバインダーがｘ
ｏｉｉ％含まれるようにアルミナゾル（＠媒イヒ成工業
■製キャタロイドーＡＰ）を加え、水と共によく混合し
て成形し、−晩風乾したのち１２０℃で４時間乾燥、さ
らに仝気気流中４００℃で２時間、５３０℃で１２時間
焼成し、次いで１６〜２８メツシユに揃え、１−１１−
１−ＺＳ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
ｏｉｉ％含まれるようにアルミナゾル（＠媒イヒ成工業
■製キャタロイドーＡＰ）を加え、水と共によく混合し
て成形し、−晩風乾したのち１２０℃で４時間乾燥、さ
らに仝気気流中４００℃で２時間、５３０℃で１２時間
焼成し、次いで１６〜２８メツシユに揃え、１−１１−
１−ＺＳ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
得られたＨ−ＺＳＭ−５／Ａ７２０３１５．９を石英製
の反応管に充填し、固定床流通式にてエチレンによるフ
ェノールのエチル化を行なった。
の反応管に充填し、固定床流通式にてエチレンによるフ
ェノールのエチル化を行なった。
なお、水を反応のプロモータとｌ−て反応系て加えた。
反応条件は、フェノール／エチレン／水モ／ｌ／比＝１
．０１０．８／１．３、ＷＨ８Ｖ＝１２ｈ 、常圧、
温度４００℃である。液状生成物をガスクロマトグラフ
ィで分析Ｉ−た結果、第１表の通りであった。
．０１０．８／１．３、ＷＨ８Ｖ＝１２ｈ 、常圧、
温度４００℃である。液状生成物をガスクロマトグラフ
ィで分析Ｉ−た結果、第１表の通りであった。
第１表 １−１１−１−ＺＳ／ＡＩ！２０３ 触媒によ
る液状生成物組成 １： １′ □ □ 次に、この液状生成物を２５段オールダーシヨウ型蒸留
塔で減圧蒸留し、ｍ−およびｐ−エチルフェノール領分
を採取し、ｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有する
エチルフェノール混合物を得た。その組成を第２表に示
した。
る液状生成物組成 １： １′ □ □ 次に、この液状生成物を２５段オールダーシヨウ型蒸留
塔で減圧蒸留し、ｍ−およびｐ−エチルフェノール領分
を採取し、ｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有する
エチルフェノール混合物を得た。その組成を第２表に示
した。
第２表 ｍ−およびｐ−エチルフェノール留分の組成
参考例２
参考例１で得られたＨ−ＺＳＭ−５／ＡＪ２０３Ｚｏｏ
、９を、リン酸−水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２１
（ＰＯ４） １１．０．９を永４ｏｏｌ！に溶かした溶
液に入れ、９０℃で２４時間放置した。
、９を、リン酸−水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２１
（ＰＯ４） １１．０．９を永４ｏｏｌ！に溶かした溶
液に入れ、９０℃で２４時間放置した。
その後触媒な濾過により分離し、１２０℃で３時間乾燥
し、次いで空気中５３０℃で１２時間焼成してＰ−ＺＳ
Ｍ−５／Ａｊ２０３を得た。リンの含有量は螢元Ｘａ分
析で求めた結果１．１重量％であった。
し、次いで空気中５３０℃で１２時間焼成してＰ−ＺＳ
Ｍ−５／Ａｊ２０３を得た。リンの含有量は螢元Ｘａ分
析で求めた結果１．１重量％であった。
実施例１
参考ｆｌ１２で得られたＰ−ＺＳＭ−５／ＡＩ！２０３
１０９を酢酸マグネシウムＣＭｇ （Ｃｌ４ａ Ｃ００
） ２・４Ｈ２０１３，（ｌを／に２５＃に溶かした溶
液に入れ９０℃で２４時間放置した。その後触媒を濾過
により分離し、１２０℃で３時間乾燥後、生気中５３０
℃で１２時間焼成ｔ、て、Ｍｇ −Ｐ −ＺＳＭ−５７
Ａ１２０３を得た。マグネシウムおよびリンの含有量は
螢光Ｘ線分析の結果、各々１．８．１，１１敏％であっ
た。
１０９を酢酸マグネシウムＣＭｇ （Ｃｌ４ａ Ｃ００
） ２・４Ｈ２０１３，（ｌを／に２５＃に溶かした溶
液に入れ９０℃で２４時間放置した。その後触媒を濾過
により分離し、１２０℃で３時間乾燥後、生気中５３０
℃で１２時間焼成ｔ、て、Ｍｇ −Ｐ −ＺＳＭ−５７
Ａ１２０３を得た。マグネシウムおよびリンの含有量は
螢光Ｘ線分析の結果、各々１．８．１，１１敏％であっ
た。
このＭｇ−Ｐ−ＺＳＭ−５／Ａ７２０３５．９を石英製
の固定床流通式反応管に充填し、反応原料として参考例
１で得られたｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有す
るエチルフェノール混合物（第３表、反応原料）を水と
共Ｋ（灰石原料／氷重歓比＝１／１）、反応温度４５０
℃、ＷＨ８Ｖ８”で供給し反応させた。反応生成物はガ
スと液状生成物に分離し、各々生成量を測足すると同時
にガスクロマトグラフィで組成な分析した。そして、ガ
スと液状生成物の生成量および組成から計算で全体の反
応生成物組成を求めた。反応生成物組成は第３表に示し
た。得られた液状生成物を２５段オールダーショウ型蒸
留塔で蒸留し、ｍ−およびｐ−エチルフェノール留分を
採取したところ、純度９８．６１曾％のｍ−エチルフェ
ノールが得られた。不純物はホトんどｐ−エチルフェノ
ールであった。
の固定床流通式反応管に充填し、反応原料として参考例
１で得られたｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有す
るエチルフェノール混合物（第３表、反応原料）を水と
共Ｋ（灰石原料／氷重歓比＝１／１）、反応温度４５０
℃、ＷＨ８Ｖ８”で供給し反応させた。反応生成物はガ
スと液状生成物に分離し、各々生成量を測足すると同時
にガスクロマトグラフィで組成な分析した。そして、ガ
スと液状生成物の生成量および組成から計算で全体の反
応生成物組成を求めた。反応生成物組成は第３表に示し
た。得られた液状生成物を２５段オールダーショウ型蒸
留塔で蒸留し、ｍ−およびｐ−エチルフェノール留分を
採取したところ、純度９８．６１曾％のｍ−エチルフェ
ノールが得られた。不純物はホトんどｐ−エチルフェノ
ールであった。
実施例２
参考例２で得られたＰ−ＺＳＭ−５／Ａ１２０３１（ｌ
を酢酸バリウＡ ［： Ｂａ （ＣＨ３Ｃ００）２ ）
３．０９を氷２５ｇに溶かした溶液に入れ実施例１と
同様に処理してＢａ−Ｐ−ＺＳＭ−５／ＡＡ！２０３を
得た。バリウムおよびリンの含有量は螢光Ｘ線分析の結
果、各々７．９．１．１重量％であった。
を酢酸バリウＡ ［： Ｂａ （ＣＨ３Ｃ００）２ ）
３．０９を氷２５ｇに溶かした溶液に入れ実施例１と
同様に処理してＢａ−Ｐ−ＺＳＭ−５／ＡＡ！２０３を
得た。バリウムおよびリンの含有量は螢光Ｘ線分析の結
果、各々７．９．１．１重量％であった。
このＢａ −Ｐ Ｚ Ｓ Ｍ ５ ／ Ａ１２０３
触媒５ｇを石英製の固定床流通式反応管に充填し、実
施例１と全く同様にしてｍ−およびｐ−エチルフェノー
ルを含有するエチルフェノール混合物を反応させた。得
られた反応生成物の組成を第３表に示した。
触媒５ｇを石英製の固定床流通式反応管に充填し、実
施例１と全く同様にしてｍ−およびｐ−エチルフェノー
ルを含有するエチルフェノール混合物を反応させた。得
られた反応生成物の組成を第３表に示した。
実施例３
参考例２で得られたＰ−ＺＳＭ−５／ＡＪ２０３１０．
９を酢酸マンガンＣＭｎ （ＣＨ３ＣＯＯ） ２ ’
４）（２０：］５、Ｏｇを水２５ｇに溶かした溶液に入
れ、実施例１と同様に処理してＭｎ −Ｐ −Ｚ ＳＭ
−ｓ／Ａｔ２０３を得た。マンガンおよびリンの含有量
は各々４．０．１．１重量％であった。
９を酢酸マンガンＣＭｎ （ＣＨ３ＣＯＯ） ２ ’
４）（２０：］５、Ｏｇを水２５ｇに溶かした溶液に入
れ、実施例１と同様に処理してＭｎ −Ｐ −Ｚ ＳＭ
−ｓ／Ａｔ２０３を得た。マンガンおよびリンの含有量
は各々４．０．１．１重量％であった。
このＭｎ−Ｐ−ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３触媒５Ｉを石英
製の固定床流通式反応管に充填し、実施例１と全く同様
にして、ｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第３表に示した。
製の固定床流通式反応管に充填し、実施例１と全く同様
にして、ｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第３表に示した。
実施例４
参考例２で得られたＰ−ＺＳＭ−５／Ａ／２０３１０、
！ｉ＋を酢酸コバルト（Ｃｏ （ＣＨ３ＣＯＯ）２ ”
４ Ｈ２Ｏ）５．０＃を水２５ｇに溶かした溶液に入
れ、実施例１と同様に処理ＬテＣｏ−Ｐ−ＺＳＭ−５／
ＡＪ２０３ヲ得り。コバルトおよびリンの含有量は各々
４．６、１．１重量％であった。
！ｉ＋を酢酸コバルト（Ｃｏ （ＣＨ３ＣＯＯ）２ ”
４ Ｈ２Ｏ）５．０＃を水２５ｇに溶かした溶液に入
れ、実施例１と同様に処理ＬテＣｏ−Ｐ−ＺＳＭ−５／
ＡＪ２０３ヲ得り。コバルトおよびリンの含有量は各々
４．６、１．１重量％であった。
このＣｏ−Ｐ−ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３触媒ｓＩｉを石
英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例１と全く同
様にしてｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第３表に示した。
英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例１と全く同
様にしてｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第３表に示した。
実施例５
参考例１で得られたＨ−ＺＳＭ−５／ｌＡＩ！２０３１
０．９をフラスコに入れ、トルエン２５．９にテトラメ
トキシシラン１０．９を混合した溶液を加え９０℃で５
時間還流した。次いで溶液を涙過して風乾したのち望見
気流中２００℃で２時間、５３０℃で１２時間焼成し、
Ｓｉ −ＺＳＭ−５／Ａ／２０３ を得た。こうして得
られた触媒のケイ素担持量は重量分析により求めたとこ
ろ６．４重量％であった。
０．９をフラスコに入れ、トルエン２５．９にテトラメ
トキシシラン１０．９を混合した溶液を加え９０℃で５
時間還流した。次いで溶液を涙過して風乾したのち望見
気流中２００℃で２時間、５３０℃で１２時間焼成し、
Ｓｉ −ＺＳＭ−５／Ａ／２０３ を得た。こうして得
られた触媒のケイ素担持量は重量分析により求めたとこ
ろ６．４重量％であった。
コ（’） Ｓｉ −Ｚ ＳＭ ５ ／ Ａｌ１０３
触媒５１ ヲ石英製の固定床流通式反応管に充填し、実
施例１と全く同様にしてｍ−およびｐ−エチルフェノー
ルを含有するエチルフェノール混合物を反応させた。得
られた生成物の組成を第３表に示した。
触媒５１ ヲ石英製の固定床流通式反応管に充填し、実
施例１と全く同様にしてｍ−およびｐ−エチルフェノー
ルを含有するエチルフェノール混合物を反応させた。得
られた生成物の組成を第３表に示した。
実施例６
参考例２で得られたＰ −Ｚ Ｓ Ｍ −５／Ａｔ２０
３１０．９を硝酸ストロンチウム〔５ｒ（ＮＯ３）２１
１４Ｈ２０）３．０．９を水２５１１に溶かした溶液に
入れ、実施例１と同様に処理してＳｒ−Ｐ−ＺＳＭ−５
／Ａｌ２Ｏ３を得た。ストロンチウムおよびリンの含有
量は各々３．７．１．１重量％であった。
３１０．９を硝酸ストロンチウム〔５ｒ（ＮＯ３）２１
１４Ｈ２０）３．０．９を水２５１１に溶かした溶液に
入れ、実施例１と同様に処理してＳｒ−Ｐ−ＺＳＭ−５
／Ａｌ２Ｏ３を得た。ストロンチウムおよびリンの含有
量は各々３．７．１．１重量％であった。
このＳｒ Ｐ ＺＳＭ ５／ＡＡ’２０３ 触媒
５ｇを石英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例の
組成を第３表に示した。
５ｇを石英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例の
組成を第３表に示した。
実施例７
参考例２で得られたＰ−ＺＳＭ−５／Ａ１２０３１０．
９を酢酸カルシウムＣＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２”Ｈ２０
’１４．０ｇを７１（２５＃に溶かした溶液に入れ実施
例１と同様に処理してＣａ −Ｐ−Ｚ ＳＭ ５／Ａ
Ｊ２０３を得た。カルシウムおよびリンの含有量は各々
３．１．１．１重量％であった。
９を酢酸カルシウムＣＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２”Ｈ２０
’１４．０ｇを７１（２５＃に溶かした溶液に入れ実施
例１と同様に処理してＣａ −Ｐ−Ｚ ＳＭ ５／Ａ
Ｊ２０３を得た。カルシウムおよびリンの含有量は各々
３．１．１．１重量％であった。
このＣａ Ｐ−ＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３＠媒５Ｉを石
英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例１と全く同
様にしてｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第３表に示した。
英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例１と全く同
様にしてｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有するエ
チルフェノール混合物を反応させた。得られた反応生成
物の組成を第３表に示した。
比較例
参考例１で得うしたＨ−ＺＳＭ−５／Ａ／２０３５Ｉを
石英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例１と全く
同様にして、ｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有す
るエチルフェノール混合物を反応させた。得られた生成
物の組成を第３表に示した。
石英製の固定床流通式反応管に充填し、実施例１と全く
同様にして、ｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有す
るエチルフェノール混合物を反応させた。得られた生成
物の組成を第３表に示した。
生成物中の
は７５．０％で反応原料とほとんど同一で、ｍ−エチル
フェノール回収率も７．６％で低かった。
フェノール回収率も７．６％で低かった。
Claims (3)
- （１）ｍ−およびｐ−エチルフェノールを含有するエチ
ルフェノール混合物を、制御指数が１〜１５の結晶性ア
ルミノシリケートにリン、マンガン、コバルト、ケイ素
および周期律表第IIＡ族から選ばれた元素を有する１種
以上の化合物を含有させたのち焼成して得られる結晶性
アルミノシリケート触媒と加熱下に接触させて、ｐ−エ
チルフェノールを選択的に脱アルキル化することを特徴
とする高純度ｍ−エチルフェノールの回収方法。 - （２）前記結晶性アルミノシリケートがシリカ／アルミ
ナモル比２０以上のペンタシル型ゼオライトである特許
請求の範囲第１項に記載の回収方法。 - （３）周期律表第IIＡ族元素がマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムである特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の回収方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62156987A JPS643135A (en) | 1987-06-24 | 1987-06-24 | Recovery of high-purity m-ethylphenol |
| US07/206,227 US4847435A (en) | 1987-06-24 | 1988-06-13 | Process for the recovery of high-purity m-ethylphenol |
| EP88110016A EP0296582B1 (en) | 1987-06-24 | 1988-06-23 | Process for the recovery of high-purity m-ethylphenol |
| DE8888110016T DE3870724D1 (de) | 1987-06-24 | 1988-06-23 | Verfahren zur rueckgewinnung von hochreinem m-ethylphenol. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62156987A JPS643135A (en) | 1987-06-24 | 1987-06-24 | Recovery of high-purity m-ethylphenol |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH013135A true JPH013135A (ja) | 1989-01-06 |
| JPS643135A JPS643135A (en) | 1989-01-06 |
| JPH0224259B2 JPH0224259B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=15639698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62156987A Granted JPS643135A (en) | 1987-06-24 | 1987-06-24 | Recovery of high-purity m-ethylphenol |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847435A (ja) |
| EP (1) | EP0296582B1 (ja) |
| JP (1) | JPS643135A (ja) |
| DE (1) | DE3870724D1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5321183A (en) * | 1992-03-12 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corp. | Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes |
| US5475179A (en) * | 1992-03-12 | 1995-12-12 | Mobil Oil | Regioselective production of para-dialkyl benzenes |
| US5498814A (en) * | 1992-03-12 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corp. | Regioselective methylation of toluene to para-xylene |
| US5365003A (en) * | 1993-02-25 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve |
| US5349113A (en) * | 1993-02-25 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversion over pre-selectivated, activated catalyst |
| US5349114A (en) * | 1993-04-05 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst |
| US5371312A (en) * | 1993-04-05 | 1994-12-06 | Mobil Oil Corp. | Shape selective hydrocarbon conversions over modified catalyst |
| US5382737A (en) * | 1993-05-28 | 1995-01-17 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation process (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5659098A (en) * | 1993-05-28 | 1997-08-19 | Beck; Jeffrey S. | High conversion touluene disproportionation with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5406015A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-11 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation processes (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5530170A (en) * | 1993-05-28 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Ethylbenzene alkylation with ethylene to produce para-diethylbenzene |
| US5367099A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US6576582B1 (en) | 1993-05-28 | 2003-06-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Binderless ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5698756A (en) * | 1993-05-28 | 1997-12-16 | Mobil Oil Corporation | Toluene alkylation with ethylene to produce para-ethyloluene |
| US5403800A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-04 | Mobil Oil Corp. | Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5365004A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalysts |
| US5476823A (en) * | 1993-05-28 | 1995-12-19 | Mobil Oil Corp. | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof |
| US5726114A (en) * | 1993-10-27 | 1998-03-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and methods to increase the activity thereof |
| US5488194A (en) * | 1994-05-16 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor |
| JPH0820551A (ja) * | 1994-07-04 | 1996-01-23 | Maruzen Petrochem Co Ltd | メタ及びパラエチルフェノールの分離方法 |
| US5625104A (en) * | 1995-06-06 | 1997-04-29 | Mobil Oil Corporation | Alkali metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
| US5849968A (en) * | 1995-06-06 | 1998-12-15 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion process with alkaline earth metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst |
| US5773679A (en) * | 1995-12-26 | 1998-06-30 | Mobil Oil Corporation | Performance enhancement of zeolite catalysts with water cofeed |
| US5744654A (en) * | 1996-06-14 | 1998-04-28 | Merichem Company | Recovery of para-ethylphenol |
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