JPS6060941A - 耐塩基性ガラス繊維原料組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、ガラス繊維用原料組成物、特に、セメント質
製品の補強用として好適な、耐アルカリ性に優れたカラ
ス長繊維用の原料組成物の製造方法に関する。

（発明の技術的背景とその問題点） セメント製品の機械的強度を向上させるためにガラス繊
維によりセメント製品を補強することが提案されている
。ガラス繊維それ自体は、セメント製品を補強するのに
十分な機械的強度を有するが、ガラス繊維をセメントペ
ーストと混合する際ｆａ維が綿状の短ｍ維（ウール）で
あれば繊維がかたまって分散状態が不均一となり、十分
な補強効果が得られない。このため、ＧＲＣ（ガラス繊
維強化セメント）等の補強用ガラス＃に維としては、一
般に長繊維のものが使用される。

ところが、セメント、特にポルトランドセメントは長期
にわたってＰＨ１２〜１３．５の高いアルカリ性を保持
するため、ガラス繊維の表面は侵食されてガラス繊維の
強度は著しく低下し、ガラス繊維補強セメント製品の強
度も著しく低下して実用に供し得ないことも生じる。

このため、従来より、セメント製品補強用の耐アルカリ
性に優れたガラス繊維について種々の研究がなされてき
た。ところが、十分な耐アルカリ性および機械的強度を
有し、かつガラス繊維製造の作業性および経済性に優れ
たガラス繊維用原料はなかなか得られないのが実情であ
った。

そこで、本発明者らは、ガラス化が可能で、ガラス繊維
製造の作業性および経済性に優れ、しかも十分な１耐ア
ルカリ性および機械的強度を有するカラス長ｍ＃Ｉ用の
原料について種々検討を行なったところ、シリコマンガ
ン精練時に副生ずる溶融スラグが安価でかつガラス長繊
維用原料として好ましい基本的性質を有していること、
シリコマンガンスラグ中のメタルおよびカーボンを除去
することによって長時間防止および防止装置（ブッシン
グ）の保護が可能となり、経済的かつ効率的に繊維化が
図れること、およびシリコマンガンスラグ中の酸化マン
ガンの含有率を低減することによって耐アルカリ性を大
幅に向上させることができることを知見し、本発明を成
すに到った。

（発明の目的） 本発明の目的は、十分な耐アルカリ性および機械的強度
を有するガラス長繊維を、経済的かつ効率的に製造可能
な原料組成物の製造方法を提供することにある。

（発明の構成） すなわち、本発明は〜シリコマンガンスラグを溶融状態
で還元処理してシリコマンガンスラグ中の酸化マンガン
をメタリック・マンガンとして析出させ、スラグ中のマ
ンガン分をメタリックの形態で分離除去し、その後シリ
コマンガンスラグな酸化処理することを特徴とするもの
である。

（発明の具体例） シリコマンガン精練において通常の操業状態で排出され
るシリコマンガンスラグは、第１表に示す組成範囲を示
し、本発明においてもこの組成範囲のシリコマンガンス
ラグが使用される。この組成範囲では、シリコマンガン
スラグの液相温度は約１０００〜１１００℃である。し
たがって紡糸温度を１１５０℃程度以上に設定すれば、
溶融状態での結晶析出を防ぐことができる。このシリコ
マンガンスラグは、比較的ゆるやかな冷却速度すなわち
２０’ｃ／ｗｉｎ程度の冷却速度で冷却することにより
完全にガラス化することができガラス化が容易である。

また、シリコマンガンスラグの温度と粘度の関係を示せ
ば、第１図のとおりである。シリコマンガンスラグの粘
度の温度勾配はゆるやかで、通常の繊維用ガラスと同程
度であり、作業性は良好である。

第　１　表 シリコマンカンスラグの組成（ｗｔｌ）・本発明によれ
ば、上記知見に基いて、すなわちシリコマンガンスラグ
中の酸化マンガン含有量を低減して製品ガラス長繊維の
耐アルカリ性を改善するために、シリコマンガンスラグ
は溶融状態でまず還元処理される。

シリコマンガンスラグの還元は、炭素を使用して行なわ
れる。

ＭｎＯ→３７！２０２＋　Ｍｎ　（１）Ｃ十展０２→Ｃ
Ｏ（２） この反応が起るためには、熱力学的に１４００°Ｃ以上
の温度が必要である。一方、シリコマンカンスゲの温度
が１７００℃を越えると、ボイリングが非常に激しくな
り、還元処理は却って困難になる。したがって還元処理
のためのシリコマンガンスラグ温度は約１４００〜１７
００°Ｃが好ましく、還元効率の点からは特に、１６５
０°Ｃ付近が好ましい。炭素の使用量としては、シリコ
マンガンスゲ中の酸化マンガン（Ｍｎ０） 含有量に応じ決定されるが、概ね１５〜３０ｇ／Ｋｇ　
ｓｌａｇでる。いま、シリコマンガンスラグ中の酸マン
ガン含有量が１８ｗｔ％であるとするとスラグ１Ｋｇ中
には１０００ｇ　Ｘｏ、１Ｂ＝１６０ｇ　（７）酸化マ
ンガンが含有される。ＭｎＯ＋　Ｃ−＋　Ｍｎ＋　ＧＯ
の反応で還元が進行すると仮定すると、 １６０ｇ　×　５５モ１６　×１２　”　２７゜の炭素
が必要となる。同様に、ＭｎＯの含有率が８．５ｚの場
合には、１４．４　ｇの炭素が必要どなる。炭素の供給
方法としては、元炉に溶融スラグを入れコークス粉等の
炭材を溶融スラグ上面から供給し、溶融ラグ下面からＮ
２をバブリングして撹拌しがら還元する方法が好適であ
る。他の方法としては、微粉炭燃焼バーナー等で還元塩
をつくり、加熱、還元を同時に行なうこともできる。

上記のように、シリコマンガンラグを溶融状態で炭素等
の還元剤を用い１４００〜１７００’Ｃの温度で還元を
行なうと、シリコマンガンスラグ中に最初が存在しいた
メタリック・マンガンのほかに、酸化マンガンが還元さ
れてメタリック・マンガンとなって新らたに析出してく
る。これらの微細なメタリック・マンガンは相互に融着
し、やがて溶融スラグの下に沈むこととなる。したがっ
て、これをたとえば比重分離等適当な手段により容易に
溶分離回収されたメタル中のＭｎ含有率は７０％以上で
あり、シリコ寸ンガンとして高品質のものである。還元
温度を１６５０℃および１７００℃とし、還元時間をそ
れぞれ８０分とした場合の回収メタルの組成例を示すと
、第２表の通りである。

第　２　表 一方メタル分離後の溶融シリコマンガンスラグには、十
分除去しきれなかった微細なメタルおよび炭素が含まれ
ている。これらは長繊維を引く場合の糸切れの原因とな
ったり、白金合金製のブッシングを著しく消耗させる原
因となるため除去する必要がある。そこで、本発明によ
れば、上記溶融シリコマンガンスラグに酸素ガスなどの
酸化性ガスを吹き込んでスラグ中のメタルおよび炭素を
酸化することが行なわれる。その結果、メタルは酸化物
となってスラグ中に溶解し、炭素はＣＯやＣ０２として
スラグ外に出て、スラグは・不純物のない均一な相とな
る。

還元された溶融シリコマンガンスラグの酸化に必要な酸
化ガス量は３Ｎ文八ｇ　ｓｌａｇ程度である。

酸化処理温度としては、１１００〜１８５０℃程度が好
適テする。シリコマンガンスラグが１１００℃より低く
なると著しく粘度が高くなり、一方スラグ温度が１６５
０℃を超えると、スラグがボイリングを生じそれぞれ作
業性が悪くなるため実際的ではない。

また、実炉からの出滓温度は約１４００°Ｃであるので
、酸化処理温度としては１２００〜１４００°Ｃ程度が
実用的である。本発明では、シリコマンガンスラグの還
元、酸化処理の後、シリコマンガンスラグ中に含有され
るＭｎＯ量は８　ｗｔ＄以下好ましくは４ｗｔ２以下に
低減され、シリコマンガンスラグは実質的に均一相のス
ラグとなる。還元・酸化処理後、シリコマンガンスラグ
はブッシングにより紡糸される。紡糸温度は、スラグの
粘度が約１０００ポイズ程度となる温度が適当であり、
１１５０〜１２５０℃の範囲が好ましく、ＭｎＯの含有
量が４ｗＨ程度の場合には１２２０℃前後が特に好まし
い。なお、ブッシング内においてスラグ温度は結晶が晶
出しないようにスラグの液相温度以上に保持する必要が
ある。

ＭｎＯ含有量が４　ｗｔＸ程度の場合には、約１３００
℃以上に保持される。

ブッシングの材質としては１０ｖｔ＄ｐｈ／ｐｔ合金が
好適である。ノズル内径はたとえば２ｍｍ程度である。

紡糸速度としては、２０００〜３０００ｍ／ｗｉｎ程度
である。この場合に、紡糸された繊維径は約ｌθ〜２０
ｐとなる。

つぎに、本発明を実施する装置の概要を第２図に示す例
に基いて説明する。

電気炉ｌのスラグ排出口１１に連続して溶融スラグ樋２
が設けられ、溶融スラグ樋２はさらに還元処理炉３に接
続される。還元処理炉３は耐火材で形成され、その炉底
部にはＮ２吹込み用の開口３１が設けられ上部には炭材
供給口３２が設けられる。

還元炉３の下流端はさらに酸化処理炉４に接続れる。酸
化処理炉４も同様に耐火材で構成され、炉底部には０２
または空気またはＮ２、等を吹き込むための開口４１が
設けられ、上部には０２または空気等のは化性ガスを吹
き込むための開口４２が設けられる。酸化処理炉４の下
流側は前炉５に連絡しており、さらにブッシング６に連
絡するように構成されている。

いま、上記した構成の装置において、電気炉１から溶融
シリコマンガンスラグが排出されると、溶融スラグ樋２
を通って、還元処理炉３に導入される。還元処理炉３で
は、炉底からＮ２を吹き込んでバブリングしながら上部
よりコークス粉等の炭材を供給することによりスラグと
炭材を効率よく接触させて還元を行なう。スラグ中に存
在するメタルおよび還元処理により生じたメタルは相互
に融着して沈殿し還元処理炉下方の取出口３３から除去
される。還元処理後のスラグは酸化処理炉４に導かれる
。酸化処理炉４では、上部開口４２から０□　または空
気等の酸化性ガスが吹き込まれる。

その一方で、０２または空気等の酸化性ガスまたはＮ２
　を開口４１から底吹きし：′Ｃ＃化反応の促進が図ら
れる。酸化処理後均一相となったスラグは％炉５および
ブッシングに導かれ、ブ・ンシングの底部に設けられた
ノズルから単繊維として紡糸されノズル直下の冷却パイ
プによって冷却されて固化する。ノズルから紡糸された
＠繊維は２００〜４００本ごとに集束、ひきそろえられ
てストランドとしてワイングーに巻き取られる。

なお、還元処理炉３．酸化処理炉４およびブッシング６
に供給される溶融スラグ温度が各処理および紡糸に適当
な温度より低い場合には、各炉およびブッシングに設け
た加熱手段たとえばＬＰＧあるいは重油バーナー３４，
４３．５１によって温度調整が行なわれる。

（発明の実施例） つぎに、本発明の効果を、実施例により示す。

シリコマンガンスラグに酸化処理のみを施したものを試
料（Ａ）とし、本発明にょリシリコマンガンスラグに口
元処理を施した後酸化処理したものを試料（Ｂ）とする
。試料（Ａ）　、（Ｂ）それぞれの組成を第２表に示す
。酸化処理は（Ａ）、（Ｂ）とも１４００°Ｃで酩素ガ
スを４ＯＮＪＪ八ｇ　ｓｌａｇ溶融シリコマンガンスラ
グに吹き込む方法で行なった。還元処理は、溶融シリコ
マンガンスラグに２０ｇ／ｋｇ　ｓｌａｇの炭素を添加
して１６００℃で８０分還元を行なった。酸化処理ある
いは酸化還元処理後溶融シリコマンガンスラグな急冷し
ガラス化した。

上記ガラスを破砕して粒径を２５０〜４２０　／ｉに調
整したものを耐アルカリ性試験に供した。すなわちＰＨ
＝　１３のセメント抽出液２００ｃｃ中に上記試料４ｇ
を浸漬し８０℃で２４時間反応させた。そしてこの間の
重量減少率を測定する方法で耐アルカリ性を評価した。

その結果（Ａ）の重量減少率は２．３ｚと比較的多かっ
たのに対し、（Ｂ）の重量減少率はわずかに０．５ｚで
あり、きわめて優れた耐アルカリ性を示した。なお、（
Ａ）　、（Ｂ）の試料を用いて長繊維を紡糸しその機械
的性質を調査した結果、（Ａ）。

（Ｂ）ともに引張強ざ約８０ｋｇ／ｍｒｎ’　、ヤング
率約７０００ｋｇ／＋＋ｍ’と良好であった。

（発明の効果） 上記したように、本発明によれば、十分な機械的強度を
有し、しかも耐アルカリ性に優れたガラス長ｉ維を安価
にかつ効率的に製造することができるガラス長繊維用原
料組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるガラス長繊維用原料組成物を製造す
る装置例を示す概要図である。 ｌ・・電気炉　２・・溶融スラグ樋 ２・・還元処理炉　４争・酸化処理炉 ５・・前炉　６・０ブツシング 特許出願人　住友金属工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年１月１７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ２、発明の名称 耐塩基性ガラス繊維原料組成物の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所 氏名　（２１１）住友金属工業株式会社４、代理人　〒
１３８ 住所　東京都江東区亀戸１丁目４２番１４号ハピーハイ
ツニュー亀戸５０５号 ７、補正の対象 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄 （２）明細書の図面の簡単な説明の欄 （１）明細書、第９頁、第４行目： ［炭素はＣｏ　Ｊとあるのを、［炭素はＣＯＪと補正す
る。 （２）同、第１４頁、第１１行目： 「２・・還元処理炉」とあるのを、「３・・還元処理炉
」と補正する。 以上 手続補正書（自発） 昭和５９年２月、３日 １、事件の表示 昭和５８年　特許　第１６８８０４号 ２、発明の名称 耐塩基性ガラス繊維原料組成物の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所 氏名　（２１１）住友金属工業株式会社４、代理人　〒
１３８ 住所　東京都江東区亀戸１丁目４２番１４号ハピーハイ
ツニュー亀戸５０５号 電話　０３　（８８１）　１７６８ ７、補正の対象 別紙のとおり　２．・に丁７シ６、 （１）　明細書第３頁、第５行目： 「シリコマンガン精練時」とあるのを、「シリコマンガ
ン製錬時」と補正する。 （２）　同第３頁、第８行目： 「長時間防止および防止装置」とあるのを、［長時間紡
糸および紡糸装置」と補正する。 （３）同第４頁、第８行目： 「シリコマンガン精練」とあるのを、「シリコマンガン
製錬」と補正する。 （４）同第８頁、下から３行目： 「ｇでる。いま、シリコマンガンスラグ中の酸マン」と
あるのを、「ｇである。いま、シリコマンガンスラグ中
の酸化マン」と補正する。 （５）同第７頁、第８行目： 「元炉」とあるのを、「還元炉」と補正する。 （８）同第７頁、第８行目： 「し、溶融ラグ下面からＮ２をバブリングして攪拌し」
とあるのを、「し、溶融スラグ下面からＮ２をバブリン
グして攪拌しな」と補正する。 （７）同第７頁、第１θ行目： 「還元塩」とあるのを、「還元炎」と補正する。 （８）同第７頁、第１２行目： 「シリコマンガンラグ」とあるのを、「シリコマンガン
スラグ」と補正する。 （９）同第７頁、第１３行目： 「還元剤を用い」とあるのを、「還元剤を用いて」と補
正する。 （１０）同第７頁、第１４〜１５行目：「最初か存在し
いたメタリック・マンガン」とあるのを、「最初から存
在していたメタリック・マンガン」と補正する。 （１１）同第１Ｏ頁、第１θ行目： ｒ　１０ｗｔＸ　ｐｈ／ｐｔ合金Ｊ　ト’ｊｂル（１）
ヲ、ｒｌＯｗｔ＄Ｒｈ／Ｐｔ合金」と補正する。 （１２）同第１４頁、第８行目： 「図面は」とあるのを、「第１図はシリコマンガンスラ
グの温度と粘度の関係を示す図、第２図は」と補正する
。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコマンガンスラグを溶融状態で還元処理して
   シリコマンガンスラグ中の酸化マンガンをメタリック・
   マンガンとして析出させ、スラグ中のマンガン分をメタ
   リックの形態で分離除去し、その後シリコマンガンスラ
   グを酸化処理することを特徴とする耐塩基性ガラス繊維
   原料組成物の製造方法。