JPS6063117A - 撥水性フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、撥水性フィルムの製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、塩化ビニル系樹脂を基体とした軟質
で、通気性のあるフィルムを製造する方法に関するもの
である。

軟質塩化ビニル系樹脂製のフィルムは４強度、柔軟性、
接着加工性、耐候性等に優れているりで、単独で又は布
類と貼り合せて、傘、レインコート、帽子等の用途に広
く使用されている。

しかしながら、傘、レインコート等の用途では、この用
途に使用されるフィルムは水がもれないという性質のは
かに、撥水性が要求され、塩化ビニル系樹脂製フィルム
はその撥水性が不充分で、改良が望まれている。

従来、塩化ビニル系樹脂製のフィルムに撥水性を付与さ
せる方法としては、基体の塩化ビニル系樹脂に、可塑剤
、安定剤とともに、パラフィン、シリコーンオイル等の
撥水剤を配合し、カレンダー成形法、押出成形法等でフ
ィルム化する方法１、又は撥水剤を配合しないでフィル
ム化したのち、このフィルム表面に反応性シリコーン化
合物等の撥水剤を塗布し、乾燥する方法等が提案され、
一部実用化されている。

しかしながら、前者の基体樹脂に撥水剤を配合し、フィ
ルム化する方法は、撥水効果を充分に発揮させることが
できないばかりでなく、基体の塩化ビニル系樹脂組成物
のゲル化が遅くなり、かつ、カレンダー成形法でフィル
ム化する際には、−いわゆるプレートアウトがおこり、
押出成形法でフィルム化する際には、いわゆる目やにが
発生し、フィルムの外観を著しく損ない。

フィルムの生産性をも損なうという欠点がある。

後者のフィルム表面後処理方法は、充分な撥水効果が付
与できないばかりでなく、撥水効果を長期間接続させる
ことは困難であるという欠点がある。

本発明者らは、かかる状況にあって、傘、レインコート
等の用途に好適な、軟質の撥水性フィルムを工業的有利
に製造する方法を提供することを目的として、鋭意検討
した結果、本発明を完成するに至ったものである。

しかして本発明の要旨とするところは、塩化ビニル系樹
脂粉末を、可塑剤、撥水剤とともに水に分散させ、この
分散液を、表面剥離性を有する基材に塗布して塗布膜を
形成し、ついでこの塗布膜を加熱、溶融したのち、冷却
することを特徴とする撥水性フィルムの製造方法に存す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニル
及び塩化ビニルを主体とする共重合体を意味する。塩化
ビニルと共重合しうるモノマートシては、ビニルエステ
ル類、ビニルエーテル類、アクリル酸又はメタクリル酸
及びこれらのエステル類、マレイン酸又はフマール酸及
びこれらのエステル類、ならびに無水マレイン酸、芳香
族ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレ
ンなどがあげられる。

これらモノマーに、微量の多官能基含有化合物を添加し
、部分架橋させたものであってよい。

上記塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法いず
れの方法によって製造したもの暑吋い。塩化ビニル系樹
脂は、その平均粒子径が７０ミクロン以下の粉末がよい
。平均粒子径が７０ミクロンより大きいと、最終的に得
られるフィルムの強度を好ましく調節するのが難かしく
なり、好ましくない。平均粒子径が余り小さいと、撥水
性があるフィルムを製造するのは困難となるので、／ミ
クロン以上、好ましくは３ミクロン以上のものがよい。

塩化ビニル系樹脂は、最終的に得られる撥水性フィルム
の強度、感触などを勘案して、懸濁重合法によったもの
、乳化重合法によったもの各々７種としたり、製法の異
なるものを組み合せて用いたり、平均重合度の異なるも
のを組み合せたり、ホモポリマー、コポリマーで選んだ
り、組み合せを種々選ぶことができる。

本発明によるときは、上記塩化ビニル系樹脂を、可塑剤
とともに水に分散し、可塑剤を塩化ビニル系樹脂粉末に
吸収させる。

この除用いることができる可塑剤としては、ジオクチル
フタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、１１４１１１１１１１１１１１１１１１１・
・、ジインデシルフタレート、ジドデシルフタレート、
ジインデシルフタレート等のフタル酸エステル類；アジ
ピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、セバシ
ン酸ジプチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ペンタエ
リスリトールエステル、ジエチレングリコールジペンゾ
エート等のグリコールエステル類；アセチルリシノール
酸メチル等の脂肪酸エステル類；トリクレジルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート等のりん酸エステル類
；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ
化油；アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオ
クチルシトレート、トリーｎ−プチルシ）Ｌ／−ト等の
クエン酸エステル類；トリアルキルトリメリテート、テ
トラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンア
ジベート、その他ポリエステル系可塑剤等の種々の可塑
剤があげられる。これら可塑剤は、一種類でも、二種以
上を組み合せて用いてもよい。

可塑剤の量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して
１．２ｏ−ｇｏ重量部の範囲内で選ぶことができる。可
塑剤量が２０重量部より少ないと、柔軟性の優れた撥水
性フィルムとすることができない。逆に、可塑剤量がｇ
ｏ重量部より多く力ると、軟かくなりすぎて好ましくな
い。

本発明によるときは、上記塩化ビニル系樹脂を、可塑剤
のほかに撥水剤をも水に分散させる。

本発明において撥水剤とは、軟質塩化ビニル系樹脂フィ
ルムの表面自由エネルギーを低減させ、水をはじきやす
くさせる物質をいう。具体的には、パラフィン、ステア
リン酸、ピリジニウム塩型陽イオン界面活性剤、メチロ
ールステアラミド、オクタデシルエチレンウレア等の飽
和炭化水素化合物；シリコーン樹脂、メチルヒドロポリ
シロキサン等のシリコーン化合物；アクリル酸ポリフル
オロアルキルエステル等の含フツ素化合物等があげられ
る。

撥水剤の配合量は、撥水剤の種類、目的とするフィルム
の撥水性の程度により種々選ぶのがよく、塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して、ｏ、ｉ−７０重量部の範囲
内で選ぶのがよい。撥水剤の量が０，１重量部より少な
いと、撥水性が発揮されないので好ましくなく、逆にｉ
ｏ重量部より多いと、撥水性は配合量はど向上しないの
みならず、最終的に得られる撥水性フィルムの印刷性、
接着加工性、強度等の性質が低下すに撥水剤を加えて、
目的の分散液とするのがよい。

塩化ビニル系樹脂粉末と可塑剤とを水に分散させるため
には、分散剤を用いるのが好ましい。

分散剤として使用可能なものは、通常界面活性剤として
知られているものでよい。例えば、脂肪酸布けん、アル
キル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩のようなア
ニオン界面活性剤；第１Ｍアミン塩、第２級アミン塩、
第３級アミン塩のようなカチオン界面活性剤；アルキル
ベタインのような両性界面活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン
等の非イオン界面活性剤があげられる。

上記分散剤は、塩化ビニル系樹脂と可塑剤との合計量に
対して、９．／〜Ｓ、Ｏ重量％の範囲で使用すればよい
。

塩化ビニル系樹脂粉末と可塑剤とを、水に分散させるに
は、これら二成分を分散剤を溶解した水に加え、攪拌混
合する。この際、水と固形分（塩化ビニル系樹脂と可塑
剤との和）との比率は、固形分の濃度を分散液（水と固
形分との和）の２θ〜ｇｏ重量％の範囲とするのがよい
。

これは、固形分の濃度が上の範囲より低かったり、逆に
高いときは、最終的に得るフィルムの厚さを調節するの
が困難となるからである。固形物の濃度は、上記範囲の
うちｔｉｏ〜６０重量係の範囲が、特に好ましい。

分散液の攪拌混合は、可塑剤を塩化ビニル系樹脂粉末に
吸収させるために行なう。この際使用しうる攪拌混合機
は、液体を固体に分散する目的で、従来から使用されて
いる攪拌混合機であってよい。

塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを水に分散させ、後者を前
者に吸収させたのちに、撥水剤を加える。この際、水の
量を増加する必要はない。この撥水剤の添加後に、分散
液を攪拌混合する。

この攪拌混合のために用いられる混合機は、上の攪拌混
合機と同一であってよい。

分散液を調製する際に、樹脂安定剤、紫外線吸収剤、充
填材、染料、顔料、難燃剤等を少量添加、混合すること
ができる。

上記分散液を攪拌混合機で調製する際に、分散液には、
気泡、ゲル、塊状物が含まれることがあるので、これら
は真空脱泡機、ホノ（−トミキサー、ロールミル、フィ
ルター等を用いて除去するのが好ましい。

本発明によるときは、上記方法で調製した分散液を、表
面剥離性を有する基材に塗布する。

この基材は、分散液にもとづく塗布膜を支持する機能を
果すものである。基材は、金属薄板、紙、耐熱樹脂薄板
より構成するのがよい。この基材の塗布膜を形成する面
には、塗布膜を加熱溶融したのち得られる撥水性フィル
ムが、剥離しやす−いように、離型剤を塗布するなどに
より、表面剥離性全付与しておく。

分散液を基材に塗布して塗布膜を形成するにハ、スプレ
ィコート法、ロールコート法、クラビアコート法、リバ
ースコート法、ディップコート法、ナイフコート法等の
それ自体公知の各種塗布方法によればよい。

基材の剥離性を付与した面に形成する塗布膜の厚さは、
次の加熱、溶融工程終了後に得られる通気性フィルムの
厚さが０．０　／〜０．７１ｎｊＨの範囲となるように
、調節するのがよい。塗布膜を加熱すると、水分が揮散
するので、最終的に得られる撥水性フィルムの厚さは、
もとの塗布膜を較べてこれに含まれている水分に相当す
る割合で薄くなる。撥水性フィルムは、余り薄すぎると
強度が充分でなくて実用性が劣るので好ましくない。こ
のため、厚さ０．０　／〜０．７Ｗｎの範囲とするのが
よく、中でも０．０　！ｒ−ｏ、！ｒＷ＋、の範囲とす
るのがよい。

本発明によるときは、上記方法で形成した塗布膜を、加
熱して塗布膜中の水分を揮散させ、次いで樹脂粒子の表
面を溶融させて粒子相互を付着させる。塗布膜中の水分
の揮散、樹脂粒子の表面付着を急激に行なうと、最終的
に得られる撥水性フィルムに多数の小さな亀裂が生ずる
ことが多い。この小さな亀裂の生成を防止するために、
樹脂粒子表面を溶融させるための加熱を行なう前に、グ
０〜１ｏｏＣの温度範囲゛で、５分以内の加熱を行なう
予備乾燥を行ない、塗布膜中の水分の可成りの割合を、
揮散させるのがよい。

塗布膜は、上記の予備乾燥を行ない、又は行なわずに、
加熱し、水分をほぼ完全に揮散し、樹脂粒子表面を溶融
させて付着させる。この際の加熱温度は、余り低すぎる
と長時間加熱して加熱温度は、塩化ビニル系樹脂のガラ
ス転移点、平均粒子径、可塑剤の添加部数、最終的に得
ようとする撥水性フィルムの厚さ等によって、種々選ぶ
ことができる。樹脂粒子表面溶融のための加熱温度範囲
は、／ｆＯ−コｑｏＣの範囲とするのがよい。

本発明によるときは、上記のように加熱、溶融操作を行
なったのち得られる撥水性フィルムを、常温付近まで冷
却し、撥水性フィルムを表面剥離性を有する基材から剥
離して、又はこの基材と一諸に、ロール状に巻き取る。

本発明方法によって得られる撥水性フィルムは、通常の
軟質プラスチックフィルムと同様、裁断、接着等の二次
加工が可能である。本発明方法によって得られる撥水性
フィルムは、単独で又は布類と貼り合せるなどして、傘
、レインコート、雨合羽等の用途に、使用可能である。

本発明方法は、次のように特別に顕著な効果を奏し、産
業上の利用価値は、極めて犬である。

（１）本発明方法によるときは、柔軟で撥水性に優れた
フィルムを容易に製造することができる。

（２）本発明方法によって得られる撥水性フィルは、従
来のようにフィルム表面に特殊な処理を施さないので、
印刷が容易であり、変化に富んだ製品に加工することが
できる。

（３）本発明方法によって得られる撥水性フィルムは、
撥水剤がフィルム内部に小粒状に保持され、小粒の一部
がフィルム表面に露出した形態であるので、撥水効果に
優れ、撥水効果の持続性にも優れている。

以下、本発明を実施例にもとづいて更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定
されるものではない。

実施例／ 乳化重合法によって製造し、噴霧乾燥法で乾燥したポリ
塩化ビニル粉末（平均重合度／、１００１平均粒子径１
０ミクロン）をＳＯ重量％、水７７重量％及びオレイン
酸アンモニウム３重量％の割合より三成分を混合し、混
合液Ａを調製１−た。

一方、ジオクチルフタレート６５重量％、水３−！重量
俸、オレイン酸アンモニウム３重量％の割合よりなる三
成分を混合し、混合液Ｂを調整した。

混合液Ａと混合液Ｂとを、重量比で３．３対／の割合で
混合し、混合液Ｃを調整した。この混合液Ｃの固形分は
左３．！重量％、ポリ塩化ビニル７００重量部に対する
可塑剤添加部数は、１７０重量部である。

分散液ｃ　ｉｏｏ重量部に対して、撥水剤としてのポリ
フルオロアルキルエステルエマルジョン（旭硝子■製、
アサヒガードＡＧ−３１０、有効成分コクチ）をコ重量
部添加し、攪拌し、分散液とした。ポリ塩化ビニルｉｏ
ｏ重量部に対する撥水剤（有効成分）の割合は、／、り
重量部である。

上のように調整した分散液を、市販されている離型紙（
紙の表面に離型剤が塗布されている紙）の表面に、ナイ
フコート法により塗布し、塗布膜を形成した。

この塗布膜を形成した離型紙を、７７０Ｃに温度調節し
た熱風炉で２分間加熱し、水分を揮散させ、ポリ塩化ビ
ニル粉末の粒子表面を溶融させて、隣接する粒子表面同
士を付着させた。

上の加熱、溶融の操作終了後、冷却し、平均厚さ約０．
／　Ｗｒｍの撥水性フィルムを得た。

得られた撥水性フィルムにつき、水との接触角、撥水度
、引張り強さ、耐洗濯性等を、次の方法に従って測定し
た。結果を、第１表に示す。

接触角・・・・・エルマゴニオメータ式接触角測定器Ｇ
−／型で、２３Ｃにおけ る水の接触角を測定した。

撥水度・・・・・・ＪＩＳ　Ｌ−１０９λスプレー法に
準拠して測定した。

引張り強さ・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ−Ａ２Ｂ、Ｚに準拠
して測定した。

耐洗濯性・・・・・・フィルムを、Ｏ８Ｌ−０；ｌ／ｌ
　１０３法に準拠して洗濯した後、ＪＩＳ Ｌ−１０ｑ、ｚスプレー法に準拠し て撥水度を測定したもの。

実施例ス 実施例／に記載の方法で調製した混合物Ｃ１００、重量
部に対して、撥水剤としてのシリコーンエマルジョン（
東しシリコンｆＰｔＨｆ製ｓＨｇ２θＯ１有効成分ｔｉ
ｏ％）を３重量部添加し、攪拌し、分散液とした。ポリ
塩化ビニル７００重量部に対する撥水剤（有効成分）の
割合は、３．７重量部である。

上のようにして調整した分散液を、実施例／で用いたと
同種の離型紙の表面に、ナイフコート法により塗布し、
塗布膜を形成した。次いで、実施例／におけると同じ条
件で、厚さ約０．／ｒｎｍの撥水性フィルムを得た。

得られた撥水性フィルムにつき、実施例／に記載の方法
で、接触角、撥水度、引張ジ強さ、耐洗濯性等を評価し
た。結果を、第７表に示す。

比較例／ ポリ塩化ビニル（ｐ＝／１ｏｏ）　１ｏｏＮ量部ジオク
チルフタレート　３ｇ　ｐ エポキシ化大豆油　２　重量部 Ｂａ　−Ｚｎ系複合安定剤　コ、Ｓ　〃よシなる原料、
樹脂添加物を、トライブレンド法によって均一に混合し
、カレンダーロール上で加熱、溶融させ、圧延し、厚さ
ｏ、ｉｒｒｒｍのフィルムとした。

上の方法で得られたフィルムを、ポリフルオロアルキル
エステルエマルジョン（旭硝子■製、アサヒガードＡＧ
−３７ｏ）３重量多水溶液に浸漬した後、ｇＯＣに温度
調節した熱風炉中で１分間加熱し、水分を揮散させた後
、／１ｌ−ＯＣに調節した熱風炉中で、３分間加熱した
。

得られたフィルムにつき、実施例／に記載の方法で、諸
性質を評価した。結果を、第１表に示す。

比較例コ ポリ塩化ビニル（ｐ＝ｉ１０ｏ　）　１０ｏ　重量部ジ
オクチルフタレート　３ｇ　〃 エポキシ化大豆油　コ　〃 Ｂａ　−Ｚｎ系複合安定剤　コ、タ　〃シリコーンオイ
ル（東しシリコン 四社製５Ｈ−ａｏｏ）ｚ重量部 よりなる原料、樹脂添加物を、トライブレンド法によっ
て均一に混合し、カレンダーロール上で加熱、溶融させ
、圧延し、厚さｏ、１ｔｒｖｎのフィルムとした。

得られたフィルムにつき、実施例１に記載の方法で、諸
性質を評価した。結果を、第１表に示す。

第１表 一第１表よシ、本発明方法によって得られたフィルムは
、初期接触角が大きく、撥水度も大で、耐洗濯性にも優
れているが、比較例のフィルムは初期接触角が小さく、
撥水度も小で、耐洗濯性も劣っていることが、明らかで
ある。

出　願　人　三菱モンサント化成株式会社代　理　人　
弁理士　長谷用　− （ほか７名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂粉末を、可塑剤、撥水剤ととも
   に水に分散させ、この分散液を、表面剥離性を有する基
   材に塗布して塗布膜を形成し、ついでこの塗布膜を加熱
   、溶融したのち、冷却することを特徴とする撥水性フィ
   ルムの製造方法。
2. （２）塩化ビニル系樹脂粉末１００重量部に対して、可
   塑剤２０−　Ｉ　０重量部、撥水剤０，１〜１０重量部
   とすること全特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記
   載の撥水性フィルムの製造方法。