JPH02110170A - 陰極電着塗装用の熱硬化性水性被覆材料 - Google Patents
陰極電着塗装用の熱硬化性水性被覆材料Info
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- JPH02110170A JPH02110170A JP63306214A JP30621488A JPH02110170A JP H02110170 A JPH02110170 A JP H02110170A JP 63306214 A JP63306214 A JP 63306214A JP 30621488 A JP30621488 A JP 30621488A JP H02110170 A JPH02110170 A JP H02110170A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノ基含有の合成樹脂結合剤、架橋剤及び
低分子量の有機錯生成剤を含有する陰極電着塗装用の熱
硬化性水性被覆剤、ならびにその製法及びその用途に関
する。
低分子量の有機錯生成剤を含有する陰極電着塗装用の熱
硬化性水性被覆剤、ならびにその製法及びその用途に関
する。
高いつきまわり性及び良好な防食性を有する今日用いら
れているほとんどの電着用ワニスは、例えば西独時開３
４２２４５７号、同６３２５０６１号及び同３４４４１
１０号各明細書に記載されているように、ビスフェノー
ルＡ（２１２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−フ
ロパン〕及びアミノ及び／又はアミノアルコールを基礎
とするアミノ−エポキシ樹脂を含有する。
れているほとんどの電着用ワニスは、例えば西独時開３
４２２４５７号、同６３２５０６１号及び同３４４４１
１０号各明細書に記載されているように、ビスフェノー
ルＡ（２１２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−フ
ロパン〕及びアミノ及び／又はアミノアルコールを基礎
とするアミノ−エポキシ樹脂を含有する。
この結合剤の架橋は、多くは１２０〜２００℃の焼付は
温度において熱的に行われる。架橋は、例えば西独時開
２０５７７９９号、同２１３１０６０号、同２２５２５
３６号、同２２６５１９５号、同２６６５０７４号及び
同２６６４２１１号各明細書に記載されているように、
封鎖インシアネートとの反応により行うこともできる。
温度において熱的に行われる。架橋は、例えば西独時開
２０５７７９９号、同２１３１０６０号、同２２５２５
３６号、同２２６５１９５号、同２６６５０７４号及び
同２６６４２１１号各明細書に記載されているように、
封鎖インシアネートとの反応により行うこともできる。
西独時開３３１１５１４号明細書に記載されているよう
に、尿素縮合生成物も同様に用いることができる。
に、尿素縮合生成物も同様に用いることができる。
他の架橋法は、例えば西独時開５４２２２５７号明細書
に記載されているように、フェノール性マンニッヒ塩基
を使用することである。
に記載されているように、フェノール性マンニッヒ塩基
を使用することである。
こうして得られるワニスは全体としてプラスの性質を有
するにもかかわらず、ある種の要求の多い分野において
欠点を示し、この欠点は自動車産業において車体塗装に
使用するために適しないと考えられる。すなわち個々に
は、前処理されていない鋼板ならびにきわめて平滑な金
属表面上のワニス膜の密着性が不満足であった。
するにもかかわらず、ある種の要求の多い分野において
欠点を示し、この欠点は自動車産業において車体塗装に
使用するために適しないと考えられる。すなわち個々に
は、前処理されていない鋼板ならびにきわめて平滑な金
属表面上のワニス膜の密着性が不満足であった。
この種の危険な表面上の密着性を改善する方法は、西独
行間３７３６９９５号明細書に記載されている。この場
合は特定のアミノ酸をキャリヤー樹脂中に共有結合させ
て組み込み、このことが密着性改善を生じさせると考え
られる。
行間３７３６９９５号明細書に記載されている。この場
合は特定のアミノ酸をキャリヤー樹脂中に共有結合させ
て組み込み、このことが密着性改善を生じさせると考え
られる。
密着性を得るこの方法はしばしばキャリヤー樹脂の長た
らしい合成を必要とし、特別の結合剤にしか利用できな
い。そのほかこの種のアミノ酸含量はきわめて狭い範囲
内で変動し５るＫすぎない。
らしい合成を必要とし、特別の結合剤にしか利用できな
い。そのほかこの種のアミノ酸含量はきわめて狭い範囲
内で変動し５るＫすぎない。
本発明の課題は、ワニス膜の良好な密着性を得るために
、普遍的に利用できる簡単な方法を見出すことであった
。
、普遍的に利用できる簡単な方法を見出すことであった
。
本発明者らは、特定の低分子量の錯生成剤を分散段階の
前の有機溶液に又は出来上った分散液に添加混合するこ
とにより、この目的を達成できることを見出した。
前の有機溶液に又は出来上った分散液に添加混合するこ
とにより、この目的を達成できることを見出した。
したがって本発明は、結合剤としての、酸でプロトン化
することにより水で希釈可能なアミノ基含有の重合生成
物、重縮合生成物又は重付加生成物（Ａ）、架橋剤（Ｂ
）及び成分（Ａ）及び（Ｂ）に対し０．０５〜１０重量
％の低分子量の有機錯生成剤（Ｃ）を含有することを特
徴とする、陰極電着塗装用の熱硬化性水性被覆材料、な
らびにその製法及び導電性表面を有する物品を塗装する
ためのその用途である。
することにより水で希釈可能なアミノ基含有の重合生成
物、重縮合生成物又は重付加生成物（Ａ）、架橋剤（Ｂ
）及び成分（Ａ）及び（Ｂ）に対し０．０５〜１０重量
％の低分子量の有機錯生成剤（Ｃ）を含有することを特
徴とする、陰極電着塗装用の熱硬化性水性被覆材料、な
らびにその製法及び導電性表面を有する物品を塗装する
ためのその用途である。
同様に本発明は、本発明により製造された被覆材料を陰
極電着塗装により塗布し、そして焼付けることにより塗
装された物に関する。
極電着塗装により塗布し、そして焼付けることにより塗
装された物に関する。
本発明の被覆材料の構成成分について、以下に個々に説
明する。
明する。
成分（Ａ）としては、重合生成物、重付加生成物又は重
縮合生成物、例えば３０〜１５０のアミノ価及び２００
〜２００００の平均分子量を有するアミノ−エポキシ樹
脂、アミノ−ポリ（メト）アクリレート樹脂及び／又は
アミノ−ポリウレタン樹脂を基礎とする、この技術分野
で公知の一級及び／又は二級水酸基と一級、二級及び／
又は三級アミノ基とを有する合成樹脂結合剤を使用でき
る。アミノ−エポキシド樹脂は、高い防食性水準を有す
る下塗り塗料のために好ましい。合成樹脂結合剤は、分
子中に少なくとも１個の゛アミノ基を有する。アミ２価
の下限は好ましくは４５、特に好ましくは７０で、これ
に対し上限は好ましくは１２０、特に好ましくは１００
である。アミノ−エポキシ樹脂の例は、エポキシド基好
ましくは末端エポキシド基を有する樹脂と、飽和及び／
又は不飽和の二級及び／又は−級アミノ又はアミノアル
コールとの反応生成物である。このものはアルキル基に
おいて、少なくとも１個の一級及び／又は二級水酸基に
より、モノ−又はジアルキルアミノ基により及び／又は
−級アミノ基（これは−時的にケトイミノ化により保護
される）により変性されていてもよい エポキシド樹脂としては、特にそれが３００〜６０００
の平均分子量及び１分子当り平均で１．５〜３．０個の
エポキシド基を有する場合は任意の材料を使用すること
ができ、好ましい化合物は１分子当り２個のエポキシド
基を有する。
縮合生成物、例えば３０〜１５０のアミノ価及び２００
〜２００００の平均分子量を有するアミノ−エポキシ樹
脂、アミノ−ポリ（メト）アクリレート樹脂及び／又は
アミノ−ポリウレタン樹脂を基礎とする、この技術分野
で公知の一級及び／又は二級水酸基と一級、二級及び／
又は三級アミノ基とを有する合成樹脂結合剤を使用でき
る。アミノ−エポキシド樹脂は、高い防食性水準を有す
る下塗り塗料のために好ましい。合成樹脂結合剤は、分
子中に少なくとも１個の゛アミノ基を有する。アミ２価
の下限は好ましくは４５、特に好ましくは７０で、これ
に対し上限は好ましくは１２０、特に好ましくは１００
である。アミノ−エポキシ樹脂の例は、エポキシド基好
ましくは末端エポキシド基を有する樹脂と、飽和及び／
又は不飽和の二級及び／又は−級アミノ又はアミノアル
コールとの反応生成物である。このものはアルキル基に
おいて、少なくとも１個の一級及び／又は二級水酸基に
より、モノ−又はジアルキルアミノ基により及び／又は
−級アミノ基（これは−時的にケトイミノ化により保護
される）により変性されていてもよい エポキシド樹脂としては、特にそれが３００〜６０００
の平均分子量及び１分子当り平均で１．５〜３．０個の
エポキシド基を有する場合は任意の材料を使用すること
ができ、好ましい化合物は１分子当り２個のエポキシド
基を有する。
６５０〜５０００特に６５０〜２０００の平均分子量を
有するエポキシド樹脂が好ましい。特に好ましいエポキ
シド樹脂は、例えば分子中に平均で少なくとも２個のフ
ェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジル
エーテルであり、このものは常法によりアルカリの存在
下にエビハロヒドリンを用いてエーテル化スることによ
り製造できる。好適なフェノール化合物の例＆−！、、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）、４．４’ −ジヒドロキシベン
ゾフェノ／、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−イソブタン、２．２−ヒス−（４−ヒドロキシ−三
級ブチルフェニル）−フロパン、ビス−（４−ヒドロキ
シナフチル）−メタン及び１．５−ジヒドロキシナフタ
リンである。多くの場合、より高い分子量を有する芳香
族エポキシド樹脂を用いることが望ましい。このものは
前記のグリシジルエーテルを、ポリフェノール例えば２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと
反応すせ、次いで得られた生成物をエピクロルヒドリン
と反応サセてポリグリシジルエーテルを製造することに
より得られる。
有するエポキシド樹脂が好ましい。特に好ましいエポキ
シド樹脂は、例えば分子中に平均で少なくとも２個のフ
ェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジル
エーテルであり、このものは常法によりアルカリの存在
下にエビハロヒドリンを用いてエーテル化スることによ
り製造できる。好適なフェノール化合物の例＆−！、、
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）、４．４’ −ジヒドロキシベン
ゾフェノ／、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−イソブタン、２．２−ヒス−（４−ヒドロキシ−三
級ブチルフェニル）−フロパン、ビス−（４−ヒドロキ
シナフチル）−メタン及び１．５−ジヒドロキシナフタ
リンである。多くの場合、より高い分子量を有する芳香
族エポキシド樹脂を用いることが望ましい。このものは
前記のグリシジルエーテルを、ポリフェノール例えば２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと
反応すせ、次いで得られた生成物をエピクロルヒドリン
と反応サセてポリグリシジルエーテルを製造することに
より得られる。
他の好適なエポキシド樹脂群は、フェノール性ノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテルであり、これにより１
分子当りのグリシジル基の機能度を２から約６に高める
ことができる。四ト浪に好ましいものは、多価アルコー
ル例工ばエチレングリコール、ジエチレンクリコール、
トリエチレングリコール、ｉ、２−７’ロビレンクリび
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−
プロパンのポリグリシジルエーテルである。ポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステルも使用できる。
ク樹脂のポリグリシジルエーテルであり、これにより１
分子当りのグリシジル基の機能度を２から約６に高める
ことができる。四ト浪に好ましいものは、多価アルコー
ル例工ばエチレングリコール、ジエチレンクリコール、
トリエチレングリコール、ｉ、２−７’ロビレンクリび
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−
プロパンのポリグリシジルエーテルである。ポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステルも使用できる。
好ましいポリフェノールのポリグリシジルエーテルのう
ち、１８０〜１０００の範囲の重量エポキシド当量を有
するものが特に優れている。
ち、１８０〜１０００の範囲の重量エポキシド当量を有
するものが特に優れている。
より高い重量エポキシド当量を有する芳香族ポリエポキ
シドは、低い重量エポキシド当量を有するもの及びポリ
フェノールから製造できる。
シドは、低い重量エポキシド当量を有するもの及びポリ
フェノールから製造できる。
アミノ−エポキシド樹脂は、飽和又は不飽和ノポリカル
ボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸により変性され
ていてもよい。種々の鎖長を有する脂肪族、脂環族及び
／又は芳香族のポリカルボン酸の例は次のものである。
ボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸により変性され
ていてもよい。種々の鎖長を有する脂肪族、脂環族及び
／又は芳香族のポリカルボン酸の例は次のものである。
アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸又は
二量体脂肪酸。ヒドロキシアルキルカルボ／酸としては
、乳酸、ジメチロールプロパンカルボン酸、あるいはカ
ルボキシル基及び水酸基を有するポリエステルが用いら
れる。過剰の低分子量ポリグリシジルエーテルをポリカ
ルボン酸及び／又はポリアルコールと反応させると、中
間生成物として変性されたポリグリシジルエーテルが得
られ、このものを次いでアミノ及び／又はアミノアルコ
ールとさらに反応させる。
二量体脂肪酸。ヒドロキシアルキルカルボ／酸としては
、乳酸、ジメチロールプロパンカルボン酸、あるいはカ
ルボキシル基及び水酸基を有するポリエステルが用いら
れる。過剰の低分子量ポリグリシジルエーテルをポリカ
ルボン酸及び／又はポリアルコールと反応させると、中
間生成物として変性されたポリグリシジルエーテルが得
られ、このものを次いでアミノ及び／又はアミノアルコ
ールとさらに反応させる。
複素環族エポキシド化合物、例えば１，３−ジグリシジ
ル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイ
ソシアヌレート又はビスイミドのジエポキシドも使用で
きる。
ル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイ
ソシアヌレート又はビスイミドのジエポキシドも使用で
きる。
アミノ基の導入は普通の反応により行われ、これは専門
家によく知られており、例えば欧州特許１３４９８３号
、同１６５５５６号又は１６６５１４号各明細蓄に記載
されている。
家によく知られており、例えば欧州特許１３４９８３号
、同１６５５５６号又は１６６５１４号各明細蓄に記載
されている。
本発明の結合剤のために適する架橋剤は、例えば次のも
のである。アミノプラスト樹脂例えば尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂、
封鎖されたインシアネート架橋剤、エステルアミツリシ
ス及び／又はエステル交換により硬化する１分子当り平
均で少なくとも２個の活性化エステル基を有する架橋剤
、例えば欧州特許４０８６７号明細書に記載のβ−ヒド
ロキシアルキルエステル架橋剤、西独時開３２３３１５
９号明細書に記載のカルボアルコキシメチルエステル架
橋剤、及び例えば西独行間５！１１１５１４号明細書に
記載の尿素縮合生成物。他の使用可能な架橋剤は、例え
ば西独特許３４２２４５７号明細書に記載のフェノール
性マンニッヒ塩基でアル。
のである。アミノプラスト樹脂例えば尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂又はベンゾグアナミン樹脂、
封鎖されたインシアネート架橋剤、エステルアミツリシ
ス及び／又はエステル交換により硬化する１分子当り平
均で少なくとも２個の活性化エステル基を有する架橋剤
、例えば欧州特許４０８６７号明細書に記載のβ−ヒド
ロキシアルキルエステル架橋剤、西独時開３２３３１５
９号明細書に記載のカルボアルコキシメチルエステル架
橋剤、及び例えば西独行間５！１１１５１４号明細書に
記載の尿素縮合生成物。他の使用可能な架橋剤は、例え
ば西独特許３４２２４５７号明細書に記載のフェノール
性マンニッヒ塩基でアル。
結合剤：架橋剤の比率は、結合剤及び架橋剤の種類及び
これらにおける架橋活性基の数により定められる。一般
に結合剤／架橋剤の比率は、重量部に関し１：９ないし
９：１であるが、１：１ないし９：１特に１．５ ：
ｉないし４：１が好ましい。
これらにおける架橋活性基の数により定められる。一般
に結合剤／架橋剤の比率は、重量部に関し１：９ないし
９：１であるが、１：１ないし９：１特に１．５ ：
ｉないし４：１が好ましい。
本発明によれば結合剤及び架橋剤からの混合物に低分子
量の有機錯生成剤が添加混合される。
量の有機錯生成剤が添加混合される。
このものは一般に１．Ｏ，Ｎ又はＳから成る群から選ば
れた２個又はそれ以上の電子供与体として作用する原子
を有し、これらの原子が金属イオンと共に５員又は６員
の環を形成しうるように配置されている化合物である。
れた２個又はそれ以上の電子供与体として作用する原子
を有し、これらの原子が金属イオンと共に５員又は６員
の環を形成しうるように配置されている化合物である。
酸素含有基は、例エバアルコール、エノール、フェノー
ル、酸及びカルボニル基で、窒素アルキル基はイミン及
びアミノであってよく、これらは場合により複素環の一
部であってもよい。硫黄含有の供与基の例は、チオール
、チオフェノール及びチオカルボニル化合物である。
ル、酸及びカルボニル基で、窒素アルキル基はイミン及
びアミノであってよく、これらは場合により複素環の一
部であってもよい。硫黄含有の供与基の例は、チオール
、チオフェノール及びチオカルボニル化合物である。
本発明により用いられる錯生成剤の例は次のものである
。フェノール誘導体例えば。−アシルフェノール、０−
アミノフェノール、０−ニトロフェノール、ピリジン誘
導体例えば２−位でアシル化されたピリジン１．８−ヒ
ドロキシキノリン、８−ヒドロキシアントロン、イミダ
ゾール誘導体例えばベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、アミノアルキルベンゾイミダゾール
、メルカプトアルキルベンゾイミダゾール、チアゾール
誘導体例えばメルカプトベンゾチアゾール、アミノアル
キルベンゾチアゾール、縮合複素環族化合物例えば２，
２′−ビビリシル−１，１０−フエナントロリン。ベン
ゾイミダゾール類及びベンゾチアゾール類が好ましく、
ベンゾチアゾールの誘導体が特に好ましく）。
。フェノール誘導体例えば。−アシルフェノール、０−
アミノフェノール、０−ニトロフェノール、ピリジン誘
導体例えば２−位でアシル化されたピリジン１．８−ヒ
ドロキシキノリン、８−ヒドロキシアントロン、イミダ
ゾール誘導体例えばベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾイミダゾール、アミノアルキルベンゾイミダゾール
、メルカプトアルキルベンゾイミダゾール、チアゾール
誘導体例えばメルカプトベンゾチアゾール、アミノアル
キルベンゾチアゾール、縮合複素環族化合物例えば２，
２′−ビビリシル−１，１０−フエナントロリン。ベン
ゾイミダゾール類及びベンゾチアゾール類が好ましく、
ベンゾチアゾールの誘導体が特に好ましく）。
本発明によれば錯生成剤は、結合剤及び架橋剤の全量に
対し一般に０．０５〜１０％好ましくは０．１〜６％庫
囲の量で用いられる。錯生成剤は分散工程の前に添加し
てもよく、出来上がった分散された被覆剤に初めて添加
してもよい。
対し一般に０．０５〜１０％好ましくは０．１〜６％庫
囲の量で用いられる。錯生成剤は分散工程の前に添加し
てもよく、出来上がった分散された被覆剤に初めて添加
してもよい。
これまで説明した成分のほかに、他の物質例えば顔料、
ワニス助剤、溶剤及び硬化触媒を添加することができる
。こうして製造された被覆剤は、常法により木材、合成
樹脂又は金属等の基質上に塗布することができる。電着
塗装のためには、本発明の合成樹脂を架橋剤及び前記の
添加物と組合せて、酸でプロトン化することＫより水溶
性の形に変える。酸としては、カルボン酸例えば蟻酸、
酢酸又は乳酸を用いることが好ましいが、無機酸例えば
燐酸も使用できる。
ワニス助剤、溶剤及び硬化触媒を添加することができる
。こうして製造された被覆剤は、常法により木材、合成
樹脂又は金属等の基質上に塗布することができる。電着
塗装のためには、本発明の合成樹脂を架橋剤及び前記の
添加物と組合せて、酸でプロトン化することＫより水溶
性の形に変える。酸としては、カルボン酸例えば蟻酸、
酢酸又は乳酸を用いることが好ましいが、無機酸例えば
燐酸も使用できる。
陰極電着塗装のためには、一般に電着浴の固形物含量を
５〜３０重量％にする。析出は普通は１５〜４０°Ｃの
温度において０．５〜５分間の時間で、ｐＨ価４．０〜
８．５好ましくは中性付近で５０〜５００ボルトの電圧
において行われる。
５〜３０重量％にする。析出は普通は１５〜４０°Ｃの
温度において０．５〜５分間の時間で、ｐＨ価４．０〜
８．５好ましくは中性付近で５０〜５００ボルトの電圧
において行われる。
塗装すべき導電性物体を陰極として接続する。
析出する被膜を１００℃以上の温度において約２０分間
硬化させる。
硬化させる。
実施例
前段生成物１：
水分離器及び充窄体塔を備えた容器中で、ヘキサメチレ
ンジアミノ１２４４ｏに量体脂肪酸（ユニヘーマ社製プ
リポール１１０１４）１８６６０、亜麻仁油脂肪酸３０
００ｇ及びキジロール２５６６ｇを反応させる。６〜４
時間の間に約１１５０．！ｉ’の水及び１７５０ｇのキ
ジロールが蒸留除去される。この生成物は２３３〜ＫＯ
Ｈ／ ｇのアミノ価を有する。
ンジアミノ１２４４ｏに量体脂肪酸（ユニヘーマ社製プ
リポール１１０１４）１８６６０、亜麻仁油脂肪酸３０
００ｇ及びキジロール２５６６ｇを反応させる。６〜４
時間の間に約１１５０．！ｉ’の水及び１７５０ｇのキ
ジロールが蒸留除去される。この生成物は２３３〜ＫＯ
Ｈ／ ｇのアミノ価を有する。
成分（Ａ１ ） ：
反応容器中で、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン及びエピクロルヒドリンからのジグリシ
ジルエーテル（１８８の重量エポキシド当量を有する）
８１５７、ビスフェノールＡ２１４．４ｇ及びプロピル
グリコールモノフェニルエーテルｓ３．６ｇを）！ｊフ
ェニルホスフィン０．２６ ｇと反応させる。１３０℃
の反応温度で３時間後に、４２９の重量エポキシド当量
を有する生成物が得られる。インブタノール３０２ｇ及
びドルオール２１２．４ｇで希釈し、６０℃に冷却する
。次いでメチルエタノールアミノ７０．８ｇ及び前段生
成物１の３５１．６ ｇを加え、８０℃に加熱する。２
時間後にエポキシドが検出されな（なる。この合成樹脂
は１０５ｍ２ＫＯＨ／ ｇのアミノ価、７０重量％の固
形物含量及び７５℃で４０ Ｄ ＯｍＰａ５の平板／円
錐−粘度を有する。
ル）−プロパン及びエピクロルヒドリンからのジグリシ
ジルエーテル（１８８の重量エポキシド当量を有する）
８１５７、ビスフェノールＡ２１４．４ｇ及びプロピル
グリコールモノフェニルエーテルｓ３．６ｇを）！ｊフ
ェニルホスフィン０．２６ ｇと反応させる。１３０℃
の反応温度で３時間後に、４２９の重量エポキシド当量
を有する生成物が得られる。インブタノール３０２ｇ及
びドルオール２１２．４ｇで希釈し、６０℃に冷却する
。次いでメチルエタノールアミノ７０．８ｇ及び前段生
成物１の３５１．６ ｇを加え、８０℃に加熱する。２
時間後にエポキシドが検出されな（なる。この合成樹脂
は１０５ｍ２ＫＯＨ／ ｇのアミノ価、７０重量％の固
形物含量及び７５℃で４０ Ｄ ＯｍＰａ５の平板／円
錐−粘度を有する。
前段生成物２：
水分離器を備えた容器中で、前段生成物１の６６２ｇを
メチルインブチルケトン５６６ｇと共に還流加熱すると
、１０時間で約５２ｇの水が蒸留除去される。この生成
物は１６４のアミノ価及び２５重量％の溶剤分を有する
。
メチルインブチルケトン５６６ｇと共に還流加熱すると
、１０時間で約５２ｇの水が蒸留除去される。この生成
物は１６４のアミノ価及び２５重量％の溶剤分を有する
。
成分（Ａ２）：
反応容器中で、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン及ヒエビクロルヒトリンからのジグリシ
ジルエーテル（１９００重量当ｔを有する）７５２，９
．ビスフェノールＡ２０５ｇ及びプロピルグリコールモ
ノフェニルエーテル５０ｇをトリフェニルホスフィン０
．３ ｇと反応させる。１３０℃の反応温度で３時間後
に、４３００重量エポキシド当量を有する生成物が得ら
れる。これをドルオール１１８Ｉで希釈して８５重量％
の固形物含量にする。次いで前段生成物２の５９８ｇ及
びエチルエタノールアミノ７２９を加え、１２０’Ｃに
加熱する。５時間後にエポキシドが検出されなくなる。
ル）−プロパン及ヒエビクロルヒトリンからのジグリシ
ジルエーテル（１９００重量当ｔを有する）７５２，９
．ビスフェノールＡ２０５ｇ及びプロピルグリコールモ
ノフェニルエーテル５０ｇをトリフェニルホスフィン０
．３ ｇと反応させる。１３０℃の反応温度で３時間後
に、４３００重量エポキシド当量を有する生成物が得ら
れる。これをドルオール１１８Ｉで希釈して８５重量％
の固形物含量にする。次いで前段生成物２の５９８ｇ及
びエチルエタノールアミノ７２９を加え、１２０’Ｃに
加熱する。５時間後にエポキシドが検出されなくなる。
インブタノール及ヒエチレングリコールモノーｎ−ブチ
ルエーテルからの９：１混合物２７３ｇで希釈して７０
重量％の固形物含量にする。
ルエーテルからの９：１混合物２７３ｇで希釈して７０
重量％の固形物含量にする。
架橋剤１（封鎖イソシアネート）：
イソホロンジイソシアネート６６６ｙを、ドルオール５
６７ｇ及びジプチル錫ジラウレート０、２８ ｇと共に
６０℃に加熱する。９０分間かけて、１，１．１− ）
リメチロールプロパン６７ｇ及び約３モルのエチレンオ
キシドと１モルの１゜１．１− トリメチロールプロパ
ンかもの反応生成物１６６ｇを加える。６０℃でさらに
６０分の反応時間ののち、ジ−ｎ−ブチルアミノ３８７
ｇを加え、この混合物を５０℃で６０分間攪拌する。こ
の架橋剤は７０ｍ［％の固形物含量を有する。
６７ｇ及びジプチル錫ジラウレート０、２８ ｇと共に
６０℃に加熱する。９０分間かけて、１，１．１− ）
リメチロールプロパン６７ｇ及び約３モルのエチレンオ
キシドと１モルの１゜１．１− トリメチロールプロパ
ンかもの反応生成物１６６ｇを加える。６０℃でさらに
６０分の反応時間ののち、ジ−ｎ−ブチルアミノ３８７
ｇを加え、この混合物を５０℃で６０分間攪拌する。こ
の架橋剤は７０ｍ［％の固形物含量を有する。
架ａ剤２（フェノール性マンニッヒ塩基）：ビスフェノ
ールＡ１５２，９、ビスフェノールへのジグリシジルエ
ーテル（１８９の重量エポキシド当量を有する）６６ｇ
及びトリブチルホスフィン０．１ｇを、１６０℃に１時
間加熱する。
ールＡ１５２，９、ビスフェノールへのジグリシジルエ
ーテル（１８９の重量エポキシド当量を有する）６６ｇ
及びトリブチルホスフィン０．１ｇを、１６０℃に１時
間加熱する。
この時間ののちエポキシドが検出されなくなり、連鎖が
延長されたジフェノールが生成する。これにイソブタノ
ール５３．８ ／ｌ 、ジ−ｎ−ブチルアミノ１２９９
、パラホルムアルデヒド３１゜５ｇ及びイソブタノール
１７．６ ｇを加え８０°Ｃに２時間加熱する。この生
成物は８０重量％の固形物含量を有する。
延長されたジフェノールが生成する。これにイソブタノ
ール５３．８ ／ｌ 、ジ−ｎ−ブチルアミノ１２９９
、パラホルムアルデヒド３１゜５ｇ及びイソブタノール
１７．６ ｇを加え８０°Ｃに２時間加熱する。この生
成物は８０重量％の固形物含量を有する。
顔料ペーストの製造：
４８５０重量エポキシド当量を有するビスフェノールＡ
−エポキシド樹脂６４０１及び１８９の重量エポキシド
当量を有するビスフェノールＡ−エポキシド樹脂１６０
ｇを１００°Ｃで混合する。
−エポキシド樹脂６４０１及び１８９の重量エポキシド
当量を有するビスフェノールＡ−エポキシド樹脂１６０
ｇを１００°Ｃで混合する。
別の容器中にヘキサメチレンジアミノ４５２ｇを装入し
、１００℃に加熱し、前記の熱いエポキシド樹脂混合物
７２０ｇを１時間かけて加え、その際温度を１００℃に
保つために軽微に冷却しなければならない。さらに６０
分ののち、温度を上昇しながら減圧下で過剰のへキサメ
チレンジアミノを除去し、その際最後に２０５℃の温度
及び３０ミリバールの圧力に達する。次いでステアリン
酸５７．６．？、二量体脂肪酸１７２．７Ｉ及びキジロ
ール１１５ｇを加え、生成した水を１７５〜１８０℃で
９０分間かけて共沸蒸留除去する。次いでエチレングリ
コール七ノーｎ−ブチルエーテル５８ｇ及びイソブタノ
ール３２２ｇを加える。この生成物は７０重量％の固形
物含量及び平板／円錐−粘度計により７５℃で測定して
２２４０ ｍＰａ５の粘度を有する。
、１００℃に加熱し、前記の熱いエポキシド樹脂混合物
７２０ｇを１時間かけて加え、その際温度を１００℃に
保つために軽微に冷却しなければならない。さらに６０
分ののち、温度を上昇しながら減圧下で過剰のへキサメ
チレンジアミノを除去し、その際最後に２０５℃の温度
及び３０ミリバールの圧力に達する。次いでステアリン
酸５７．６．？、二量体脂肪酸１７２．７Ｉ及びキジロ
ール１１５ｇを加え、生成した水を１７５〜１８０℃で
９０分間かけて共沸蒸留除去する。次いでエチレングリ
コール七ノーｎ−ブチルエーテル５８ｇ及びイソブタノ
ール３２２ｇを加える。この生成物は７０重量％の固形
物含量及び平板／円錐−粘度計により７５℃で測定して
２２４０ ｍＰａ５の粘度を有する。
こうして得られた合成樹脂１１０ｇをボールミル中で、
エチレングリコールモノ−ｎ −ニア’ ｆルエーテル
３６ｇ、酢酸３ｇ、二酸化チタン１７０ｇ、珪酸鉛１８
ｇ、カーボンブラック４．５ 、ｌｉｔ及び水１７０９
と共に粒径がく７μｍになるまで磨砕する。
エチレングリコールモノ−ｎ −ニア’ ｆルエーテル
３６ｇ、酢酸３ｇ、二酸化チタン１７０ｇ、珪酸鉛１８
ｇ、カーボンブラック４．５ 、ｌｉｔ及び水１７０９
と共に粒径がく７μｍになるまで磨砕する。
分散液の製造：
各（Ａ）−成分と前記の架橋剤とを、得られる混合物が
（Ａ）−成分７０重量％及び架橋剤成分（Ｂ）３０重量
％の混合割合で固形物を１６７ｇ含有することになる量
で混合する。酢酸３．１ｇを加えたのち、脱イオン水を
用いて攪拌しながら３５重量％分散液を製造する。これ
に前記の顔料ベース） １６９ｇを加え、脱イオン水を
加えて全量１０００．９にする。こうして製造された電
着浴を３０℃で７日間攪拌する。次いで陰極として接続
された薄板を表中に示す電圧において２分間塗布したの
ち、１６０℃で２０分間焼付けする。
（Ａ）−成分７０重量％及び架橋剤成分（Ｂ）３０重量
％の混合割合で固形物を１６７ｇ含有することになる量
で混合する。酢酸３．１ｇを加えたのち、脱イオン水を
用いて攪拌しながら３５重量％分散液を製造する。これ
に前記の顔料ベース） １６９ｇを加え、脱イオン水を
加えて全量１０００．９にする。こうして製造された電
着浴を３０℃で７日間攪拌する。次いで陰極として接続
された薄板を表中に示す電圧において２分間塗布したの
ち、１６０℃で２０分間焼付けする。
本発明の結合剤組成物を陰極で析出しうる電着ワニスに
使用する方法を下記の実施例に示す。
使用する方法を下記の実施例に示す。
実施例１及び２
７０部 成分（Ａ１）
３０部 架橋剤１
１部 錯生成剤
実施例１：メルカプトペンゾチ
アゾール
実施例２：メルカプトペンゾイ
ミダゾール
比較例１
実施例１及び２と同様であるが、錯生成剤を添加しない
。
。
比較例 実施例 実施例
浴のデータ＝
ｐＨ価
導電率（μｓ Ｘ ｃｍ−’ ）
析出電圧（Ｖ）
被膜の性質：
厚さ（μｍ）
７．６
下地腐食（Ｗ）
４８０時間ＡＳＴＭ
未処理薄板
４．８５
１．３
１．６
１０００時間ＡＳＴＭ
燐酸塩処理薄板
０．６５
０．１６
０．６
実施例３
７０部
３０部
１部
比較例２
実施例３と同様であるが、
ない。
成分（Ａ２）
架橋剤２
酢酸銅
錯生成剤としての酢酸銅
錯生成剤を添加し
浴のデータ＝
ｐＨ価
導電率（ａｓＸｃｍ’）
析出電圧（■）
被膜の性質：
厚 さ（μｍ）
下地腐食（１ｍ）
比較例２
７．１４
実施例３
７．４４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、結合剤としての、酸でプロトン化することにより水
で希釈可能なアミノ基含有の重合生成物、重縮合生成物
又は重付加生成物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び成分（Ａ）
及び（Ｂ）に対し０．０５〜１０重量％の低分子量の有
機錯生成剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、陰極電
着塗装用の熱硬化性水性被覆材料。 ２、錯生成剤（Ｃ）として、少なくとも２個の同一又は
異なるＮ−、Ｏ−又はＳ一原子を有する芳香族化合物を
含有することを特徴とする、第１請求項に記載の被覆材
料。 ３、錯生成剤（Ｃ）として、環中にＮ−、Ｏ−又はＳ−
原子を有する芳香複素環族化合物を含有することを特徴
とする、第１請求項に記載の被覆材料。 ４、錯生成剤（Ｃ）として、環中に多くとも２個の異種
原子を有する複素環族化合物を含有することを特徴とす
る、第１請求項に記載の被覆材料。 ５、錯生成剤として、イミダゾールの誘導体を含有する
ことを特徴とする、第１請求項に記載の被覆材料。 ６、錯生成剤として、チアゾールの誘導体を含有するこ
とを特徴とする、第１請求項に記載の被覆材料。 ７、普通の顔料、充填剤、ワニス助剤及び／又は溶剤を
含有することを特徴とする、第１請求項に記載の被覆材
料。 ８、結合剤としてのアミノ基含有の重合生成物、重縮合
生成物又は重付加生成物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）からの
混合物を酸でプロトン化し、続いて水に分散させ、その
際低分子量の有機錯生成剤（Ｃ）を分散の前に混合物に
添加することを特徴とする、第１請求項に記載の被覆材
料の製法。 ９、第１請求項に記載の被覆材料を用いて得られる、塗
装された物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873741161 DE3741161A1 (de) | 1987-12-04 | 1987-12-04 | Hitzehaertbares waessriges ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| DE3741161.6 | 1987-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02110170A true JPH02110170A (ja) | 1990-04-23 |
Family
ID=6341900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63306214A Pending JPH02110170A (ja) | 1987-12-04 | 1988-12-05 | 陰極電着塗装用の熱硬化性水性被覆材料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086092A (ja) |
| EP (1) | EP0319792B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02110170A (ja) |
| AT (1) | ATE71971T1 (ja) |
| BR (1) | BR8806395A (ja) |
| DE (2) | DE3741161A1 (ja) |
| ES (1) | ES2028241T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002294141A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
| KR20150070232A (ko) * | 2012-10-11 | 2015-06-24 | 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 | 코팅제/밀폐제 시스템, 수성 수지 분산액, 수성 수지 분산액의 제조 방법 및 전착코팅 방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2696470B1 (fr) * | 1992-10-07 | 1994-11-04 | Rhone Poulenc Films | Compositions de polymères contenant des composés organiques amphiphiles électroactifs de la famille des complexes à transfert de charge et/ou des sels d'ions radicaux, leur obtention et leur utilisation. |
| US6037405A (en) * | 1995-12-25 | 2000-03-14 | Sakata Inx Corp. | Pigment dispersion and offset printing ink composition using the same |
| JP3396585B2 (ja) * | 1995-12-25 | 2003-04-14 | サカタインクス株式会社 | 顔料分散物及びそれを用いたオフセット印刷用インキ組成物 |
| US9181628B2 (en) | 2011-09-14 | 2015-11-10 | Prc-Desoto International, Inc. | Coating/sealant systems, aqueous resinous dispersions, and methods of electrocoating |
| US9029437B2 (en) | 2011-09-14 | 2015-05-12 | Prc-Desoto International, Inc. | Coating/sealant systems, aqueous resinous dispersions, methods for making aqueous resinous dispersions, and methods of electrocoating |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1050172A (ja) * | 1963-06-15 | |||
| CA1048672A (en) * | 1969-11-24 | 1979-02-13 | Howard H. Leiner | Cathodic electrocoating process and composition |
| FR2100794B1 (ja) | 1970-06-19 | 1973-12-28 | Ppg Industries Inc | |
| CA986639A (en) | 1971-10-28 | 1976-03-30 | Robert R. Zwack | Cationic electrodepositable compositions |
| DE2265195C3 (de) | 1971-12-01 | 1986-06-19 | Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. | Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Überzugsmasse mit einem kathodisch abscheidbaren Kunstharz |
| DE2265196A1 (de) * | 1972-12-16 | 1976-12-16 | Braas & Co Gmbh | Dacheindeckungsplatte mit einer lichtdurchlaessigen kunststoffkuppel bzw. mit einer rohrdurchfuehrung |
| CA1024291A (en) | 1972-12-22 | 1978-01-10 | Ppg Industries, Inc. | Self-crosslinking cationic electrodepositable compositions |
| JPS5218746A (en) | 1975-08-01 | 1977-02-12 | Ppg Industries Inc | Resin vehicle for cathode electrodeposition |
| US4339368A (en) * | 1978-11-22 | 1982-07-13 | Wyandotte Paint Products Company | Cationic coating compositions containing nitrogen heterocyclic materials |
| US4369290A (en) * | 1979-03-12 | 1983-01-18 | Scm Corporation | Aminomethyl-phenol cross-linking compounds |
| US4341678A (en) * | 1979-09-17 | 1982-07-27 | Inmont Corporation | Water-borne epoxy-phenolic coating compositions |
| US4362847A (en) | 1980-05-22 | 1982-12-07 | Shell Oil Company | Heat-curable thermosetting resin binder compositions comprising a non-acidic resinous compound, a non-acidic polyester cross-linking agent, and a transesterification catalyst |
| DE3311514A1 (de) | 1983-03-30 | 1984-10-25 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Herstellung von harnstoffkondensationprodukten und deren verwendung |
| DE3325061A1 (de) | 1983-07-12 | 1985-01-24 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung |
| DE3422472A1 (de) | 1984-06-16 | 1985-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung amidgruppen enthaltender epoxid/amin-addukte |
| DE3422457A1 (de) | 1984-06-16 | 1985-12-19 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Bindemittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung, die nicht-tertiaere basische aminogruppen neben phenolischen mannichbasen enthalten |
| DE3422473A1 (de) | 1984-06-16 | 1985-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Hitzehaertbares ueberzugsmittel und seine verwendung |
| US4560717A (en) * | 1984-07-03 | 1985-12-24 | Ppg Industries, Inc. | Cationic electrodepositable compositions containing formaldehyde scavenger |
| DE3444110A1 (de) | 1984-12-04 | 1986-06-05 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Stickstoffbasische gruppen tragendes kunstharz, dessen herstellung und verwendung |
-
1987
- 1987-12-04 DE DE19873741161 patent/DE3741161A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-11-25 DE DE8888119634T patent/DE3868027D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-25 ES ES198888119634T patent/ES2028241T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-25 AT AT88119634T patent/ATE71971T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-25 EP EP19880119634 patent/EP0319792B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-05 JP JP63306214A patent/JPH02110170A/ja active Pending
- 1988-12-05 BR BR888806395A patent/BR8806395A/pt unknown
-
1991
- 1991-04-12 US US07/684,150 patent/US5086092A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2002294141A (ja) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
| KR20150070232A (ko) * | 2012-10-11 | 2015-06-24 | 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 | 코팅제/밀폐제 시스템, 수성 수지 분산액, 수성 수지 분산액의 제조 방법 및 전착코팅 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3868027D1 (de) | 1992-03-05 |
| US5086092A (en) | 1992-02-04 |
| ATE71971T1 (de) | 1992-02-15 |
| EP0319792B1 (de) | 1992-01-22 |
| BR8806395A (pt) | 1989-08-22 |
| ES2028241T3 (es) | 1992-07-01 |
| DE3741161A1 (de) | 1989-06-15 |
| EP0319792A1 (de) | 1989-06-14 |
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