JPS6063266A - マイクロカプセル化した触媒を含むプリコ−トボルト用嫌気性接着兼シ−リング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一すング兼接着剤＃ｌｌ成物に関する。該組成物は難揮
発性のメタアクリレート単量体と該単量体で可塑化でき
、ボルト上の皮膜が非粘着性でボルト同志が互いにブロ
ッキングを起さないような熱可塑性樹脂と触媒芳香族第
三級アミンのマイクロカプセル化物と触媒ベンゾイルス
ルフィミドを有機溶媒好ましくは疎水性有機溶媒に分散
溶解したもので、一般に嫌気性接着剤に含まれる重合開
始剤である有機過酸化物を含まない組成物である。

一般に嫌気性接着剤は空気の存在でゲル化することなく
貯へ安定性を有するためには液状組成物を空気の存在下
で５０’ｊｌＯＢ間放置してもゲル化を起さないものが
常温で約１ケ年安定であるとして市販されている。併も
これを本発明の目的である軟綱又は亜鉛クロメートボル
トに塗布、乾燥ｌ＆直ちに締め込み使用する場合には問
題がないが、この嫌気性接着剤で熱可塑性樹脂を可塑化
した状態でボルト上に皮膜を形成させ、その皮膜は貯絨
運搬中に互に粘着ブロッキングを起させないように、長
ノリ」間貯威した場合嫌気性接着剤は硬化を促進する鉄
イオンと接触するため空気の（Ｙ在するにもか５わらず
短期間の間に硬化して、ナツトをねじ込むことが困難と
なり接着力を失い、シール性も示さない。又亜鉛クロメ
ートボルトの場合は嫌気性接着剤の触媒系が金ＶＢ化合
物のため空気の存在下でその機構は明かでないが化学的
変化を受け、空気を遮断しても硬化を起さな曵なり、そ
の結果接着シール性を示さなくなる。この不安定化の原
因となる有機過酸物を除き強力な触媒芳香族第三級アミ
ンとベンゾイルスルフィミドを触媒系とした場合もこの
嫌気性組成物は空気の存在下で液状物それ自体１．ｔ５
０℃で１０日安定であっても軟鋼ボルトに塗布したもの
は５０℃に４乃至５時間放置すると硬化を起す。これを
避けるためより活性の弱い第二級アミンを使用してもボ
ルトの基材の鉄イオンによる硬化を阻止することができ
ず又亜鉛クロメートボルトでは硬化が困難となり従って
トルクと接着密封性を示さない。俣括牲Φ低φ項２及プ
廿停Ａフレスフ叡Ａ１−下を触媒系ビして組り合せぜ姓
のは成る一程度安定性が典埠身４て−も硬化が遅鳴−接
着性が低−’＋−−−−、ｅ破　−。

従来、嫌気性接着剤を塗布したボルトが貯蔵中に互に重
なり合りて空気が排除されて使用前に硬化するのを防く
まために特公昭４５剤 −１１０５１は触媒系を含む嫌気性接−こ酸物全部をマ
イクロカプセルに内包させこれをバインダを溶カルだ液
に分散させる提案を行っているが、これはマイクロカプ
セルの皮膜が空気進入を妨害して必ずしも安定ではない
。この点を改良するため特開昭５０−１５１２２９はメ
タアクリレート単量体のみをマイクロカプセルとし有機
溶媒に不揮発性の固体の有機過酸化物であるベンゾイル
パーオキサイドと同様に不揮発性であるチオサルチル酸
とパラトルエンスルフィン酸ナトリュウムとバインダー
を加えたものに分散させることを提案している。併しな
がらゼラチンを使用するコアづベージ日ソ法マイクロカ
プセル化法も縮重合性樹脂を形成する界面縮重合法によ
る尿素樹脂、メラミン樹脂を皮膜とするマイクロカプセ
ル化法も製造工程が複雑で生産性が必ずしも良くないた
め直価である。その上ボルトを締め込む際全部のマイク
ロカプセルがこわれない為に更に経済的でな啜なる。そ
のためＨｆＭ安定性を改外し、更に主要成分をマイクロ
カプセル化することによるコストの増大を避けるため特
開昭５７−１９２４２６号の発明では嫌気性メタアクリ
レート単量体に結合剤として部分的に水に可溶性のエチ
レン無水マレイン酸共重合体のエマルジョンを加え重合
開始剤有機過酸化物な一ンイクロカプセル化したものを
促進剤と共に添加したプリコートボルトシーリング兼接
着剤組成物を提案している。併し乍らこの組成物はバイ
ンダー樹脂がエマルシヨンであるため接着力が弱く軟ン
ト１ボルトに対しては十分接着力があるけれども、接着
性に欠ける亜鉛クロメートボルトに対しては接着性が不
十分で塗布乾燥したプリコートボルトにナツトをねじ込
もうとしても塗布皮膜が剥離してナツトの外側に押し出
されボルトとナツトの間隙に留まることができない。こ
のため亜鉛クロメートのネジ部にシランカップリング剤
で予め表面処理した氏にエマルジョンとメタアクリレー
ト単量体を含む組成物を塗布することで解決している。

これに対し本発明の組成物は熱可塑性樹脂を有機溶媒に
溶かしであるので接着力が十分大きく亜鉛クロメートに
塗布乾燥した皮膜はナツトをねじ込む際剥離することが
ないのでプライマーによる前処理を必要とせず触媒の一
部をマイクロカプセル化することにより、経済的に主剤
をマイクロカプセル化するものより有利である。

車輛工業など組立工程での緊締部材として、ボルト、ナ
ツトが使用され、従来はシーリング機能があればよいと
されていたのでアルキド樹脂を主成分とするプリコート
ボルトが使用されて来たが、車輛の高性能化の要求とし
て耐熱性の向上とシール性の外に接着性も要求されアル
キド樹脂では８０℃までしかシール性が保てない、ない
のに対し嫌気性系の接着剤は１５０℃の耐熱性を有する
ので、予め塗布したものを貯蔵しておき組立に際じ適宜
使用わらず非粘着性でブロッキングを起さない、しかも
その熱可塑性樹脂の添加にもかかわらず、原因は明かで
ないが硬化したものはメタアクリレートの熱可塑性樹脂
へのグラフト重合が起るか、或いはポリマー同志の絡み
合いのためのインターポリマーネットワリレート架橋重
合体と同じ程度の耐熱性を有し、熱可塑性樹脂温△ 加による耐熱性の低下は起らない。

即ち本発明、１明の組成物を塗布したボルトにナツトを
ねじ込んだものを１５０℃に１０日放置後熱時並びに冷
却後ナツトをゆるめる際の破かいトルクを１ｌｌｌると
熱劣化を受けず冷時の破かいトルクは塗布直後の値と大
差なく、熱時の破かいトルクも冷却の破かいトルクの値
より１５％程度低いのにすぎない。

次に本発明に使用するメタアクリレート単ｊｈ体として
は難揮発性のポリアルキレンゲリコールジメタアクリレ
ート、その中でもトリエチレングリコールジメタアクリ
レート、テトラエチレングリコ６−ルジメタアクリレー
トが好適で、又トリメチロールプロパントリメタアクリ
レート、グリセリンジメタアクリレート、グリセリント
リメタアクリレート、ボリプロピレングリコールジメタ
ア１．６−ヘキサンシオールジメタアクリレート、ネオ
ペンチールグハ ルモノメタアクリレート、２−ヒドロオキシプロピレン
モノメタアクリレートは高いトルクの組成物を与えるが
、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエテレグ
リコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジメ
タアクリレートなどとべＣ発性が高いため長期間塗布ボ
ルトを貯蔵する場合単量体が揮発するため不適当である
が少量配合するか、塗布乾燥後余り永曵ならない時間に
使用するには差支えない。

次に上記メタアクリレート単産体で可塑化する熱同塑性
樹脂としてはメタアクレート単量体と相溶性があり且つ
可塑化された皮膜が塗布ボルトの貯蔵運搬中に互に粘着
ブロッキングを起さず且つ金属類に接着性がありナツト
をねじ込んだ場合Ｈ離せず且つメタアクリレート単量体
の安定性を害さない種類のもので、たとえばポリアクリ
レート重合体とその共重合体、ポリビニルブチラール、
繊維素エステル類特に酢酸醋酸繊維素が好適である。そ
して其等の接着性と非粘着性のバランスをとるために適
当に数種類配合することが望ましい。次にメタアクリレ
ート単量体と熱可塑性樹脂ノ混合割合＋、ｔ２０：８０
乃至８０：２０大体５０：５０（７）割合がトルクと非
粘着性のバランスの上で好適である。

又マイクロカプセルに内包させる触媒芳香族第三級アミ
ンとしてではジメチルアニリン、ジメテルパラトルチジ
ン、ジエチルアニリン、ジエチルパラトルイジン、Ｎ−
エチルベンジルアニリン。

ジェタノールアニリン、テトラメチルジアミノジフェニ
ルメタン。

ロイコクリスタルバイオレット等でこれらの中固体のア
ミン類は熱橋性高沸・、溶媒又は液状芳香族アミン類に
溶解したものをマイクロカプセルする。猶マイクロカプ
セルの膜物質としてはゼラチン、尿素樹脂、メラミン樹
脂等でコアザベーション法又は界面重合法など普通一般
に知られている方法により製造する。又メタアクリレー
ト単量体に対する配合割合は１〜６％が適当である。

次に上ｄＣの組成物に加える触媒ベンゾイルスルフィミ
ドは単量体メタアクリレートに対し０．５〜３％、又安
定剤ハイドロキノン類置換フェノール類と蓚酸は１００
〜２００ＰＰＭが適当である。

更に使用する溶媒としてはマイクロカプセル中の芳香族
第三級アミンをカプセル外に導きにくい物で疎水性溶媒
が適当でたとえばトルエン、キシレン、ハロゲン化炭化
水素中特にトリクレンが適当である。そして溶媒の割合
は塗布乾燥皮膜の１１さが約３００μ程度になるよう粘
度を調節する。

次に塗布方法は浸漬法、スプレー法等によりボルトをＦ
然して塗布するのが適当である。

本発明の組成物に脱脂したＭｌｏｘＰｌ、５の軟鋼ボル
トと亜鉛クロメートボルトを浸漬引き上げた後５０℃で
１時間乾燥冷却する。次にこの塗布ボルトナツトがボル
トの頭部に接触するまでねじ込みこれに要するトルクを
消費トルクとする。この場合の締付はトルクはＯＩＣ４
−ｃｍとし、このボルトなｆ温で２４時間放置後。

ナツトをゆるめる際ナツトとボルトの頭部の相対位置が
移動する際のトルクを破かいトルク、これを更に工／４
回転もどすに要するトルクを脱出トルクとする。

む 次にナツトをねし込λσの塗布ボルトを５０℃の恒温槽
に入れ所定の日数放置後冷却して常温でナツトをねじ込
み消費トルクを測定し１次に常温で２４時間放置後破か
いトルクと脱出トルクとを測定し、塗布直後の夫々の値
と比較して安定性を評価する。このテストを下記の各実
施例の組成物について行った処、軟耐１ボルトの場合は
４〜５日間亜鉛クロメートボルトの場合は１０日以上５
０の低下も少なく、、ＰＨ１ボルトについては／４〜５
ケ月亜鉛クロメートボルトでは約１ケ年１１′温で貯蔵
しても安定であることを示す。

これに対し芳香族第三級アミンをマイクロカプセルに内
包させずに直接加えた場合の液状組成物は空気の存在下
で５０℃で１０日間ゲル化せず安定であるがこれを軟ｌ
・１ボルトに塗布ｉ＆５０℃でルクは３０乃至１０　ｖ
、いはそれ以上になり明らかにナツトをねじ込む屑に硬
化が起りねじ込みが田φＩＬとなり、接ｎ力も著しく低
下して破かいトルクが大巾に低くなる。

実施例１，１テトラエチレングリコールジメタアクリレ
ート（分子′Ｍ、３３０）　１００部ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル　０．０１＃蓚酸　ｏ、　ｏ　ｉ　ｔ
ｔ ジメチルパラトルイジンマイクロカプセル　３０〃ベン
ゾイルスルフイミド　１．ＯＩ 酢酸醋酸繊維素（ＣＡＢ５５１・０，０１イ一ストマン
コダツク社製）　５０部 ポリアクリレート樹Ｈｒ１（ダイヤナールＢＲ−８Ｑ三
菱レーヨン社製）　５ｏ〃トルエン　１７０〃 実施例２．　テトラエチレングリコールジメタアクリレ
ート（分子量３３０）　１００部 ハイドロキノン　０．０１２　＃ 蓚酸　０．０１部 ジメチルパラトルイジンマイクロカプセル　３．０７ペ
ンゾイルスルフイミド　１．０〃 酢酸酪酸繊維素（ＣＡＢ・５００・５　１００＃イース
トマンコダツク社製） トリクレン　４８０〃 実施例３．テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト（分子量３３０）　１００部 ハイドロキノンジメチルエーテル　０．０１５　Ｎ蓚酸
　０．０１／／ テトラメチルジアミノジフエニルメタンマイクロカプセ
ル（２５％α−メチル−ナフタリン溶液）　１０〃 酢酸酪ｒＷ繊維索（ＣＡＢ５００−５ イ一ストマンコダツク社’Ｍ）５０　＃ポリアクリレー
ト樹脂（タイヤナール ＢＲ−８９三菱レーヨン社製）　５０〃トルエン　４５
０・〃 実施例ζ　トリエチレングリコールジメタアクリレート
（分子量２８６）　１００部 ハイドロキノンモノメチルエーテル　０．０１５　Ｎ蓚
酸　０．０１＃ ジメチルパラトルイジンマイクロカプセル　３，０〃ベ
ンゾイルスルフイミド　１．ｏ〃 酢（ＴＭＪ酸繊ｍｌｌ　（ＣＡＢ５５１−０．０１イ一
ストマンコダツク社Ｗ）　５０１ ポリアクリレート樹脂（ダイヤナール ＢＲｓｏ三菱レしヨ＞社製）　５ｏ〃 シリカ粉　５ＯＮ トルエン　１８０　Ｌｒ 実施例５．テトラエチレングリコールジメタアクリレー
ト（分子ｆｆ１３３０）　１００部ハイドロキノン　０
．０１５　Ｎ 蓚酸　０．０１〃 ベンゾイルスルフイミド　１．０〃 ジメチルアニリンマイクロカプセル　３．ＣＩポリビニ
ルブチラール樹脂（エスレック　１００７ｒｉＬ８積水
化学社製）　１００部 シリカ粉　１２ｏ〃 酢酸エヂル　エ９ｏ〃 実施例６．　トリメヂロールプロパントリメタアクリレ
ート（分子ｆｆ１３３８）　１００Ｍハイドロキノン　
０．０１５　／／ イ１客ｒ１１　０．０１＃ ベンゾイルスルフイミド　１．ｏ〃 ジメヂルパラトルイジンマイクロカプセル　３．０／１
酢酸ｒ＠酸繊維ａ　（ＣＡＢ５００・５イ一ストマンコ
ダツク社製）　１００〃シリカ粉　５ｏ〃 トリクレン　−４３ｏ〃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶媒中に難ｒ１発性嫌気硬化性メタアクリレー
   ト単量体と該単量体と相溶性の熱可塑性樹脂と触媒ペン
   ゾイルスルフイミ・ドを溶解した溶液にマイクロカプセ
   ル化した触媒芳香族第三級アミンを分散し、ｆｆｉ合開
   合剤始剤有機過酸化物まない嫌気硬化性プリコートボル
   トンアル兼接着剤組成物。 ２、熱可塑性樹脂がメタアクリレート単量体と相溶性で
   、塗布乾燥ボルトが互いに粘着しないような熱可塑性重
   合体、又は繊維索エステル又はそれらの混合物である特
   許請求の範囲第１項の組成物。 ３　特許請求の範囲第１項の組成物を塗布したプリコー
   トボルト。