JPH011780A - 接着剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は一液型接着剤に関するものであり、特に増粘さ
れた、接着速度が大きく常温硬化盤でかつポットライフ
の長（、さらに水性状組成物となすことによって、塗工
性を付与した嫌気性接着剤に関するものである。

この接着剤は、ドライタッチに仕上げることができるた
めネジのゆるみ止め用接着剤或いは積層板のフィルム型
接着剤として好適なものである。

〔従来の技術〕

従来、急速に硬化する一液型の常温硬化型接着剤として
はアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する
単量体（以下「（メタ）アクリレート単量体」と称する
。）を主成分とする嫌気硬化性組成物が用いられてきた
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の嫌気硬化性組成物は機械的に混合されん各成分か
らなり、実質的に酸素が存在する状態では油性を有し、
実質的に酸素から遮断されると粘性を制御出来ない状態
で急速に硬化する組成物である。この為、硬化以前は油
性の（メタ）アクリレート単量体、過酸化物或いは硬化
促進剤の主体をなすアミン類等の成分により、薬傷の危
険性、不安定なポットライフ性、被着剤の選択性或いは
不適当な粘性による塗工不良性などの欠点を有していた
。

←）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、水中に乳化された（メタ）アクリレート１０
０重量部、カプセル化された有機過酸化物０．２〜３重
量部及び当該有機過酸化物とレドックス系を形成する還
元剤（以下「促進剤」と称する。）ａ１〜２重量部とｌ
からなる混合物（以下「未処理混合物」と称する。）を
実質的に酸素不存在下で撹拌することを特徴とする接着
剤の製造法に関するものであり、この方法により増粘さ
れた水性状の接着剤を得ることを特徴とする。

〔水中に乳化された（メタ）アクリレート単量体〕

本発明における（メタ）アクリレート単量体の乳化方法
は次のとおりである。

水溶性状態で界面活性があり、且つ数平均分子量が五〇
００〜ｓｏ、ｏｏｏ程度の重合体の水溶液中に高撹拌下
で（メタ）アクリレート単量を加え、混合すると本発明
に使用され得る水中に乳化された（メタ）アクリレート
単量体を得ることが出来る。

別の方法として皮膜形成能を持ち、さらに水溶液として
界面活性及び高粘性を付与出来る重合体を使用した場合
には１段の方法で目的物を得ることが出来る。

本発明における（メタ）アクリレート単量体の乳化にお
いて（メタ）アクリレート単量体１００重量部に対して
当該重合体２〜１０重量部及び純水５０〜２５０重量部
の割合で用いることが好ましく、製造されたエマルジョ
ンは、Ｂ型粘度計により２ＱｒｐｍでＬＯ００〜３０，
０００ｃｐｓの粘度を示し、且つ分散された（メタ）ア
クリレート単量体の油滴の径が１０〜２００μであるこ
とが好しい。

本発明に使用される（メタ）アクリレート単量体として
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、瞥−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、スルホ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリロイルホスファイト、アセトキシエチル（メタ）
アクリレート及びメチルカルピトール（メタ）アクリレ
ート等のモノ（メタ）アクリレート、或いはエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ｉ、６プタンジオールジ
（メタ）アクリレート、多塩基酸とポリオール及び（メ
タ）ア°クリル酸より脱水縮合ポリエステル化反応によ
り得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート、エポ
キシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エポ
キシ化ビスフェノールＡとエチレングリコール又はジエ
チレングリコール或いはトリエチレングリコールとの縮
合体と（メタ）アクリル酸より得られるジ（メタ）アク
リレート、ジイソシアネートとグリコール及びヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートより得られるポリウレ
タンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレー
ト、さらにグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等と（メタ）アクリル酸から得られる
（メタ）アクリレート構造を２個以上含む化合物が挙げ
られる。

皮膜の形成能を持ち、（メタ）アクリレート単量体を乳
化し得る重合体としては、アクリル酸又はメタアクリル
酸を５重量％以上共重合体組成にもつアクリル酸エステ
ル系樹脂、酢酸ビニル共重合体或いはメチルビニルエー
テル共重合体、ポリビニルピロリドン、ケン化度が３０
〜９０モルチテあるポリビニルアルコール、エチルセル
ロース、メトキシヒドロキシグロピルセルロース、エチ
レン−マレイン酸無水物共重合体、水溶性ナイロン重合
体、或いはポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオ
キサイドとのブロック共重合体、尿素−ホルマリン重合
体等の水溶性乃至水に対する膨潤度が著しい重合体が挙
げられ、又アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ウレ
タンエマルジョン、クロログレン重合体二ｉルジョン、
或いはブタジェン単独重合体乃至は共重合体エマルジョ
ンなどの乳化共重合体が挙げられる。特に此等の重合体
を混合して使用すると、本発明方法に好適な条件となる
。

〔カプセル化された有機過酸物〕

粉末状又は液状の有機過酸化物はコアセルベーション法
或いは界面重合法を用いると容易にカプセル化すること
が出来る。コアセルさ−シロン法を用いる場合はゼラチ
ン−アラビアゴムで被膜を形成させる方法が挙げられる
が、耐水性を向上させる為にさらにこのコアセルベージ
讐ンのあと、尿素−ホルマリン−メラミンのプレポリマ
ーを存在させて界面重合を続けて行う、２段カプセル化
法が好しい。

微粉末状の有機過酸化物の場合は界面重合法を採用する
のが好しく、具体的には、ｐＨ７，５〜９のメチロール
化反応で得た尿素−ホルマリンのプレポリマー中に有機
過酸化物を懸濁させ次第にｐＨを２〜３に下げて反応温
度を６５〜４０℃に維持してメチレン化反応を行い、過
酸化物粉末に生成ポリマーを沈積させながらカプセル化
する方法が好適である。

本発明方法に従って当該カプセルを使用する場合、水中
に乳化された（メタ）アクリレート単量体及び促進剤と
の撹拌混合時の安定性及び接着作業時のカプセルの破壊
の必要性から、カプセルの粒径は２０〜１００ｍμが好
しく、さらにカブ９トル中に於ける過酸化物の含有量は
１０〜６０重量％が好しい。

本発明で用いる有機過酸化物としては、ハイドロパーオ
キサイド、ケトンバーオキサイ・ド、ジアルキルパーオ
キサイド、パーオキシエステル或いはジアシルパーオキ
サイド等を使用することが出来るが、％にベンゾイルパ
ーオキサイド或いはｍ−）ルオイルパーオキサイドが好
しく・０ カプセル化された有機過酸化物の使用量は（メタ）アク
リレート単量体１００重量部に対してα２〜３重量部が
必要である。１２重量部を満さないときは、接着能が発
揮されず、他方６重量部を越える場合は適正量を越えて
異物として混入され、接着能が低下する。

〔促進剤〕

促進剤は本発明方法に於いて（メタ）アクリレート単量
体を水中に乳化させるときＫ、当該単量体と同時に仕込
み、乳化液乃至水溶液として存在させることが出来る。

促進剤の具体例としては、同時に使用する有機過酸物の
種類に応じて次のものが挙げられる。

有機ハイドロパーオキサイド又はパーオキシエステルに
対しては銅、コバルト、マンガンなどの有機酸繁テレン
テオ尿素、テトラメチルチオ尿素、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトエタノール、或いはチ
オリンゴ酸などのメルカプト化合物ヒドラジン、２−ヒ
ドロキシエチルヒドラジン或いはベンゾイルヒドラジン
などのヒドラジン誘導体、ｐ−）ルエンスルフィン酸ソ
ーダ、Ｌ−アスコルビン酸、或いはトリエチレンジアミ
ンが用いられる。ジアシルパーオキサイドに対してはジ
メチルアニリン、ジメチル−ｐ−）ルイジン、ジエチル
−ｐ−）ルイシン、Ｎ、ＮジメチルーＰ−７ニシジン、
０−スルホ安息香酸イミド或いは前記のメルカプト化合
物がそれぞれ好しく用いられる。

促進剤の使用量は（メタ）アクリレート単量体１００重
量部に対して０．１〜２重量部が必要である。Ｑ、１重
量部を満さないときはレドックス反応が弱く、常温以下
での接着能を有せず、他方、２重量部を越える場合、’
！、Ｌ／ドツクユ反応機構のバランスを失ない、接着能
が低下し各々不適当である。

〔未処理混合物の増粘方法〕

未処理混合物は実質的に酸素不存在下で撹拌することに
よって増粘し、本発明の目的とする水性状の接着剤を得
ることが出来る。

この際、実質的に酸素不存在下とは、（メタ）アクリレ
ート単量体のレドックス触媒系による重合反応を開始す
るに必要な酸素濃度の少ない状態をいい、気相部に窒素
又は炭酸ガスを流通させシールする方法等で得ることが
できる。

又増粘に至る状態とは、未処理混合物に比べて粘度上昇
が確認される状態をいい、これにより各成分の混合が充
分為されると同時に過酸化物を内包するカプセルの周囲
に新たな（メタ）アクリレート単量体から生成する重合
体壁膜が形成され、本発明の目的が達成されると考えら
れる。

増粘の程度は未処理混合物に比べて若干増粘すれば充分
であるが１０〜５０チの上昇が好しい。しかしながらゲ
ル状に至り水性状態を失う迄、撹拌を続けて増粘させて
はならないことはいうまでもない。

〔本発明方法に採用され得る他の物質〕本発明の水性状
の接着剤の性質を改良することを目的として、例えばチ
クソトロピック性を付与する為に、タルク、シリカ、ア
ルミナ或いは炭酸カルシウムを使用し、又さらに長時間
のポットライフ性を保つ為にハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、２，４−ジニトロアニソール或いは２．
６−ジｔ−ブチルｐ−クレゾールを用いることが出来る
。

〔作　用〕

本発明において、未処理混合物を実質的に酸素が存在し
ない状態で撹拌することによって増粘する理由は、カプ
セル化された有機過酸化物の周囲に乳化された（メタ）
アクリレート単量体が吸着乃至侵透して微量の初期重合
物が生成したものと考えられる。

これにより有機過酸物に対してち密なカプセル化が為さ
れることによりポットライフ性が増大し、さらに当該カ
プセルの壁膜が（メタ）アクリレート単量体に対して親
和性を増し接着能が増大すると考えられる。この段階で
本発明方法にとって重要な点は、過酸化物が予じめカプ
セル化されている必要があり、これにより実質的に酸素
が存在しない状態での初期の重合過程が制御され、当該
混合物の急激な増粘による凝固状に至らず若干増粘した
状態で再現性よ（、製品化し得ることが出来る。

本発明の方法で得られる接着剤は被着材への塗工時は水
性状態を保持しているので容易に作業が出来て、さらに
乾燥後は触媒系の主体である過酸化物がカプセル化され
ているので（メタ）アクリレート単量体は硬化反応が起
ることはなく、被着材面に油層をなし、且つ表面は予じ
め存在する重合体により、ドライブンテな皮膜を形成し
ている。

然して、接着作業時には単に被着材面を摩擦するか又は
圧力をかけることにより、カプセルが破壊され、過酸化
物が（メタ）アクリレート単量体中に溶出し、同時に促
進剤と接触し、硬化反応を開始して、接着能が発揮され
る。

〔実施例〕

次に本発明をさらに具体的に説明する為に実施例及び比
較例を挙げる。

実施例１ （カプセル化されたベンゾイルパーオキサイドの製造） 還流冷却器付き１Ｌフラスコに６７重量係濃度のホルマ
リン水溶液５５０１尿素１３１ｙ、及びトリエタノール
アミン１．７１を仕込み、３００ｒｐｍで７０℃にて２
時間撹拌して反応させ、ｐＨ８，１及びＢ型粘度計に於
ける２０ｒｐｍの粘度が１３−３ｃｐｓである尿素−ホ
ルマリンのプレポリマーを得た。

２１ビーカーに前記のプレポリマー２４０ｇと純水５２
０ｇを入れホモジナイザーで５００Ｏｒｐｍの撹拌下で
、１Ｎの塩酸水浴液１２ｃｃの添加によりｐＨを２．０
にして、ベンゾイルパーオキサイドの微粉末（平均粒径
２０μｍ）１２．８１を仕込み、４０℃、５０００ｒｐ
ｍで６時間撹拌を行った。さらに純水５００１を仕込み
、撹拌数を低下させて、４０℃、２０００ｒｐｍで１４
時間反応を続けて、スラリーを得て、洗浄及び乾燥した
。これは尿素−ホルマリン樹脂の皮膜の含有率が７９重
量％であり、多核上の平均粒径４０μｍの粉末であった
。

（未処理混合物の調整、及び本発明の目的とする接着剤
の製法） ２にビーカーに純水８６０ｇ、ゴーセノールＧＭ−１４
（ケン化度８６モルチのポリビニルアルコール、日本合
成化学工業■製）８６Ｉを仕込み水溶液にしてから、ホ
モジナイザーで４００Ｏｒｐｍの撹拌下にてＮ　Ｋ　Ｂ
、ＰＥ−２００（２，２ビス（４−（メタクリロキシ・
ジェトキシ）フェニル〕プロパン、新中村化学工業■製
）１０３０．９．０−スルホ安息香酸イミド５．３ｙ及
び２−メルカプトエタノール２，１ｇをさらに投入して
２時間撹拌を続は水性状乳化液を得た。

これはＢ型粘度計、２０ｒｐｍで２６℃に於ける粘度は
９１００　ｃｐｓであった。（以下同一の測定法で粘度
を測定する。） 当該乳化液にこのカプセル化されたペンシイ、ＩＩ／バ
ーオキサイド４９．０　ｇ＜ペンソイルパーオキサイド
の含有量１０．３．９）を添加して窒素を空間部に流通
させながら４０℃に加温し、ホモジナイザーで２００Ｏ
ｒｐｍにて、２時間撹拌を続け１１０００ｃｐｓ　の粘
度の増粘された水性状の接着剤を得た。

（水性状の接着剤のボルトネジへの塗工）８％径、長さ
４０％の黄色クロメートネジのみぞ部が満されるように
当該水性状接着剤０，２Ｉを均一に塗布して、６０℃で
３０分間乾燥を行って表面がタックのない樹脂皮膜を形
成し、接着剤が塗工された接着締め付は型のネジを得た
。

（接着性能他評価試験） ｔ　接着性試験 前記の塗工されたネジを２３０　ｋｆｆｊ（ｃｍのトル
クにて締め付け、２３℃で２４時間放置后の起動戻しト
ルクを測定した。

２　接着性能ポットライフ試験 前記の塗工されたネジを４０℃で３０日間加温を続けた
あと、２５０　ｋｌ！ａｍのトルクにて締め付けて、２
３℃で２４時間放置后の起動戻しトルクを測定した。

五　耐熱性試験 前記の塗工されたネジを２３０ｋ）ｆｉｚのトルクにて
締め付けて１２０℃で２４時間加温を続け、１２０℃に
於ける起動戻しトルクを測定した。

此等の試験結果を表１に記す。

比較例１ 実施例１に於ける未処理混合物を窒素を空間部に流通さ
せず大気に開放状態で４０℃に加温し、ホモジナイザー
で２００Ｏｒｐｍにて、２時間撹拌を続けた。

得られた試験結果を表１に記す。

比較例２〜６ 実施例１に於いて未処理混合物の撹拌処理時間或いはカ
プセル化していない有機過酸化物を使用し、他の条件は
実施例１と全つく同様に行った。

得られた試験結果を表１に記す。

実施例２〜８ 実施例１に於いて（メタ）アクリレート単量体、カプセ
ル化された有機過酸化物或いは促進剤の種類と量或いは
、未処理混合物の処理条件を変更して、他の条件は実施
例１と全つく同様に行った。

得られた試験結果を表１に記す。

／ （ハ）発明の効果 本発明の方法により得られる接着剤は、水系でありかつ
増粘されているので取扱上安全であり、塗工性に優れて
いて、且つ経時的に安定な高い接着能をも３さらに乾燥
後は、触媒系の主体である過酸化物がカプセル化されて
いるので（メタ）アクリレート単量体は硬化反応が起る
ことはな（、被着材面に油層をなし、且つ表面は予じめ
存在する重合体により、ドライタッチな皮膜を形成して
いるため、被着材の貯蔵や運送に好適なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、皮膜形成能を持つ重合体により水中に乳化されたア
   クリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する単量
   体１００重量部、カプセル化された有機過酸物０．２〜
   ３重量部、及び当該有機過酸化物とレドックス系を形成
   する還元剤０．１〜２重量部からなる混合物を実質的に
   酸素の不存在下で撹拌することを特徴とする接着剤の製
   造法