JPS606372B2 - 擬革用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式凝固法によって風合の優れた凝革を得るの
に通した樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは
、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルクラフト共重合体
Ａ（以下ＥＶＡ−ＶＣ共重合体Ａと略称する）１０の重
量部と、塩化ビニル樹脂あるいは熱可塑性ェラストマー
１種又は２種以上を２０重量部以下及び無機化合物系の
揺変化剤（チキントロパント）５〜２の重量部を、ＥＶ
Ａ−ＶＣ共重合体Ａ、塩化ビニル系樹脂及び熱可塑性ェ
ラストマーを溶解しうる溶媒の１種又は２種以上４００
〜２００の重量部に溶解分散してなる樹脂組成物、ある
いは重合体は溶解しないが溶媒とは混合性を有する非溶
媒１種又は２種以上をさらに該組成物に添加して得られ
るコロイド状の樹脂組成物に関するものである。

従釆、ポリウレタン系樹脂あるいはナイロン系樹脂等の
溶液あるいはコロイド状分散液を基材に含債又は塗布し
て後これを樹脂の非溶媒中に浸潰して凝固、溶媒抽出さ
せることによって人工皮革を製造する方法は湿式凝固法
としてよく知られており、天然皮革に近い性能、風合、
外観を有する製品が得られる。

しかしながら材料樹脂が比較的高価であり、長時間を要
する複雑な工程を経て製造されるため経済性に問題があ
り、高級品としての用途に限定され汎用性に欠けるばか
りでなく、性能の面でも耐光性、難燃性、耐薬品性など
の改良が望まれている。一方、塩化ビニル系樹脂を可塑
剤で軟かくした鰍質塩化ビニル系組成物で基材を被覆し
た凝革は、一般に塩ビレザーと呼ばれ、その優れた強度
、耐候性、軟燃性、耐薬品性と低廉であることによって
広く用いられているが、風合、タッチの点ではポリウレ
タン系人工皮革等には遠く及ばない。塩ビレザーに於て
風合、タッチ及び外観等を改良するために種々の試みが
なされており、例えば被覆層を発泡化させ、表面改質処
理を施すなどすることによってかなり良好なものも得ら
れてはいるが、上記の人工皮革に比べるといまだ十分と
は言えない。本発明者らはかかる実情に鑑み塩化ビニル
系樹脂による凝革の風合向上をはかり、人工皮革に近似
した廉価な擬革を得るべく鋭意検討した結果本発明に到
達した。

即ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体によって内部可塑
化されたＥＶＡ−ＶＣ共重合体Ａをベースとし、これに
必要に応じて塩化ビニル系樹脂あるいは熱可塑性ェラス
トマ−を併用して欧かさを調節した重合体混合物を用い
て湿式凝固法によって塩化ビニル系樹脂擬革を製造する
に際して、一般に重合体溶液ないいま豚質液に対して孫
変性（チキントロパンシー）を付与する素材として市販
されている揺変化剤のうち、無機化合物を微粉末化しあ
るいは粉末に若干の表面処理を施してあるような無機化
合物系の揺変化剤を用いることによって、凝固、溶媒抽
出工程が著しく短縮され優れた風合、タッチと透過性、
通気性を有する凝革が得られることを見し、出した。

凝固、溶媒抽出工程の短縮あるいは凝革風合等の向上に
対して無機化合物系の揺変化剤がどのように関与してい
るかについてはいまだ明らかではないが、比表面積が著
しく大きい微粉末であることが必要条件となっているも
のと考えられる。尚塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び溶媒
等からなる欧質塩化ビニル樹脂組成物の溶液等を用いて
湿式凝固法によって擬革を製造する方法が例えば蒋公昭
４７−３４９２１号等に提案されているが、タッチ、風
合の優れた擬革を得ることは難しく、恐らく多量の低分
子量可塑剤等が凝固、溶媒抽出の過程で問題を起してい
るものと考えられる。

またポリウレタン系人工皮革等の製造に於て、溶媒抽出
を迅速化する目的で界面活性剤等を加える方法（例えば
特公昭５１−３８７６２号）あるいは均質な多孔質層を
形成させる目的でカルボン酸、カルボン酸ェステル、エ
ーテル等を凝固調節剤として加える方法（例えば特公昭
４５−３９６３５号）等種々の方法が提案されているが
、本発明者らがこれらの方法について検討した結果では
、塩化ビニル系樹脂の湿式凝固法による凝革製造に於て
はほとんど効果が認められず本発明によるところの内部
可塑化された塩化ビニル系樹脂をベースとし低分子量の
可塑化成分をほとんど含まないような系に無機化合物系
の揺変化剤を添加した組成物を用いて湿式凝固法により
凝革製造を実施した場合にのみ、飛躍的に生産性が高ま
り、性能、風合が向上することを認めた。以下に本発明
の構成について更に説明する。

本発明に於て用いられるＥＶＡ−ＶＣ共重合体Ａとして
は一般に市販されている塩ビレザー程度の柔軟性を与え
うる組成のものであった、塩化ビニル樹脂１０の重量部
に対してジオクチルフタレ−トを大体３５〜７の重量部
程度添加してなる組成物に相当する組成のものが適して
いる。このためにはＥＶＡ−ＶＣ共重合体Ａの中のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の含量が４０〜６の重量％の
範囲にあり、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビ
ニル含量は３５〜７５重量％の範囲にあるものが適当で
ある。このようなＥＶＡ−ＶＣ共重合体Ａを単独で用い
る他に柔軟性を変える目的でＥＶＡ−ＶＣ共重合体Ａ以
外の塩化ビニル系樹脂又はＥＶＡ−ＶＣ共重合体Ａに対
して相潟性を有する熱可塑性ェラストマ−１種又は２種
以上をＥＶＡ−ＶＣ共重合体ＡＩＯＯ重量部に対して２
の重量部以下の量を併用することが可能である。ＥＶＡ
−ＶＣ共重合体Ａと併用される塩化ビニル系樹脂として
は塩化ビニルを６１重量％以上含むような塩化ビニル共
重合体であって例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の
含量が４０％未満であるようなエチレン−酢酸ビニル−
塩化ビニル共重合体Ｂ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニルーアクリル酸アルキルェステル、塩化ビ
ニルーェチレン共重合体、塩化ビニループロピレン共重
合体等が挙げられる。また熱可塑性ェラストマーとして
は、例えばエチレン含量が３５〜６の重量％であるよう
なエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレン、酢
酸ビニルと共重合可能な他の単量体とからなる３元共重
合体とか、ァクリロニトリル含量が３０〜５の重量％で
あるようなブタジェンーアクリロニトリル共重合体、あ
るいはＣ４〜８ なる１価のアルキルアルコールとアク
リル酸又はメタアクリル酸とのェステルを７の重量％以
上含むアクリル酸ェステルあるいはメタァクリル酸ェス
テル合共重合体等が挙げられる。尚ＥＶＡ−ＶＣ共重合
体Ａと併用される塩化ビニル系樹脂あるいは熱可塑性ェ
ラストマーの量が２０重量部を越える場合には、溶媒へ
の溶解性に問題が起ったり、凝固、溶媒抽出に要する時
間が長くなり、又その為に得られる凝革の性能風合等が
携われる。本発明で用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホキサ
イド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ「ジェチ
ルホルムアミド及びテトラヒドロフラン、ジオキサン等
が適当であり、単独又は２種以上を任意の割合で混合し
たものが使用出来る。量としてはＥＶＡ−ＶＣ共重合体
Ａ等の樹脂１０の重量部に対して４００〜２０００重量
部の範囲で用いられ、４００重量部より少ない場合には
溶液とした時の粘度が高すぎて基材への含浸あるいは塗
付の工程で困難を生じたり、湿式凝固の工程がうまく行
われない。又その量が２０００重量部を超える場合には
逆に系の粘度が低くなり過ぎ基材への裏面へ浸透したり
、塗付厚みが不十分になったりするのみでなく溶媒回収
等において経済性を損ねる。また溶媒としてテトラヒド
ロフランを単独あるいは５の重量％以上含む混合の系と
して用いる場合にはＥＶＡ−ＶＣ共重合体Ａ等を溶解す
る作用が強すぎて湿式凝固の工程がうまく行われず出来
上った凝革の風合等が損われることがあるが、この場合
には非溶媒を併用するのが適当である。

用いられる非溶媒としては水及びＣ，〜３の脂肪族アル
コールが挙げられる。非溶媒の添加量については用いる
重合体、溶媒の種類、量によって変わるので一概には言
えないが、非溶媒を添加してゆくことによって重合体溶
液の粘度が上り、ゲル化状態を通って更にコロイド状分
散液になり遂には相分離を起すようになるのでこの過程
に於てコロイド状分散液となって粘度が急に下るように
なる直前の状態に至る範囲の量を用いるのが適当である
。

また本発明において用いられる無機系の揺変化剤として
は、一般に市販されているものを使うことが出来、例え
ば超微粉末シリカ、微粉末炭酸カルシウムにあるいは微
粉末ケイ酸アルミニウム等の他、これらのものに若干量
の表面処理剤によって処理が施されているものなどが挙
げられる。

尚市販の揺変化剤の中には有機化合物系のものがあるが
、この種の揺変化剤は本発明の目的に対して有効ではな
い。以上に述べた重合体及び溶媒、非溶媒及び無機化合
物系の橋変化剤によって基本的な湿式凝固の可能な樹脂
組成物は構成されるが、業界の常識として顔料、染料、
充填剤等を混入させることも出来、更には安定剤、若干
量の低分子量可塑剤も必要に応じて添加しうる。

しかしながらこれらの化合物は得られる凝革の風合等に
影響を与える場合が多いので添加量等よく検討して用い
る必要がある。例えば柔軟性を調節する目的で用いられ
るジオクチルフタレ−ト等の低分子量可塑剤や塩化ビニ
ル系樹脂の熱安定性を改良する作用をもつ各種の安定剤
、助安定剤で特に液状のもの等については、先に述べた
ように湿式凝固工程に悪影響を及ぼし風合が損われるの
で出来るかぎり少量用いるべきで重合体１０の重量部に
対して５重量部以下にとどめるのが良い。本発明による
組成物により擬革を製造するに当っては、従来ポリウレ
タン系人工皮革等の製造に於て一般に行われている湿式
凝固法により実施される。

即ち基材としては織布、不織布、編布等を用い、重合体
溶液又はコロイド状分散液を表面に塗布したり、場合に
よってはコーター等で基村内部まで浸透含浸させたり、
あるいは基材を重合体溶液中に浸潰しさらに必要によっ
ては適度に圧搾を行うなどして次いで非溶媒槽中に浸潰
して湿式凝固させ、続いて溶媒抽出を行って乾燥工程を
経て凝革を得る。又これらの工程で得られた粗製品又は
原反に再度塗布−緑式凝固−溶媒抽出を繰返しトップ層
を形成させたり、通常行われているような表面仕上げ剤
を用いて処理し耐摩耗性を与えたり、光沢を与えたりす
ることも可能である。このようにして得られた塩化ビニ
ル系樹脂擬革はタッチ風合が良く廉価であるため衣料、
家具、袋物、履物、手袋等広範な用途に適するものであ
る。以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例 １ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムァミド１００重量部にＥＶＡ−
ＶＣ共重合体（商品名：スミグラフトＧＥ、住友化学社
製）の９重量部と超微粉末シリカ（商品名：ＡＥＲＯＳ
ＩＬ、日本アェロジル社製）の２重量部を加え雛洋下６
０〜８ぴ０に加熱しつつ溶解し粘鋼溶液を調整した。

ついでこれを綿布に約１．５伽厚に塗付し６０〜７０℃
の温水中に１粉ご間浸潰し多孔性凝固層を形成させた後
、８０００で３０分間乾燥した。

柔軟で表面べたつきのない風合良好な凝革を得た。実施
例 ２ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムァミド１００重量部にＥＶＡ−
ＶＣ共重合体（商品名：スミグラフトＯＥ、ＧＦじ等量
混合物、住友化学社製）の１４重量部とエチレン−酢酸
ビニル共重合体（商品名：ェバテートＲ ５０１１、住
友化学社製）の３重量部と超微粉末シリカの２重量部を
加え、蝿梓下６０〜８０℃に加熱しつつ溶解した後ｔ約
４０００に冷却し粘稲溶液を調整した。

ついでこれを綿布に約１．５肌厚に塗布し６０〜７００
０の温水中に１０分間浸潰し多孔性凝固層を形成させた
後、８０ｑ０で３吹ふ間乾燥し、柔軟で表面べたつきの
ない風合良好な擬革を得た。実施例 ３Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド８の重量部とテトラヒドロフラン２の重
量部にＥＶＡ−ＶＣ共重合体（商品名：スミグラフトＧ
ＦＬ、住友化学社製）の１０重量部とエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（商品名：ェバテートＲ ５０１１、住友
化学社製）の３重量部と表面処理極微細炭酸カルシウム
（白艶革ＣＣＲ、白石カルシウム製）の３重量部を加え
、凝梓下５０〜６０００に加熱しつつ溶解した後約２０
００に冷却し粘鋼溶液を調整した。

ついでこれを綿布に約１．５柳厚に塗付し２０００の水
中に２分間浸潰し湿式凝固させた後、３５〜４０００の
温水中に５分間、６０〜７０００の温水中に５分間浸潰
し多孔性凝固層を形成させた後、８０ｑ０で３０分間乾
燥した。柔軟で表面べたつきのない風合良好な凝革を得
た。比較例 １実施例３の中より超微粉末シリカを除い
た粘鋼溶液を調整し、同様な工程により湿式凝固させて
凝革を得た。

硬くて表面がべたつき、風合の良好な凝革を得ることは
出来なかった。実施例３と同様な風合良好な凝革を得る
ためには粘鋼溶液を綿布に塗付した後、３０〜３５ｏ０
の温水中に５分間６０〜７０００の温水中に３０分間以
上浸債する必要があった。実施例 ４ テトラヒドロフラン１００重量部にＥＶＡ−ＶＣ共重合
体（商品名：スミグラフトＧＦＬ、住友化学社製）の２
の重量部と超微粉末シリカの２重量部を加え室温で溶解
した後、テトラヒドロフランと水との７：３の混合液を
凝梓下で滴下し、溶解液が白濁化するまで加え、コロイ
ド状分散液を調整した。

ついでこれを綿布に約１．５側厚に塗付し、２０ｏｏの
水中に２分間浸潰し緑式凝固させた後、４０〜５０℃の
温水中に１０分間浸潰し多孔性凝固層を形成させた後、
８０００で３０分間乾燥した。

柔軟で表面べたつきのない風合良好な擬革を得た。比較
例 ２ 実施例４のテトラヒドロフラン／ＥＶＡ−ＶＣ溶解液を
そのまま綿布に塗付し、同様の工程により湿式凝固させ
て凝革を得た。

表面がべたつき、硬くて、良好な風合の凝革を得ること
は出来なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体の含量が４０〜６０
   重量％であるエチレン−酢酸ビニル一塩化ビニルクラフ
   ト共重合体１００重量部、塩化ビニル単位を６１重量％
   以上含む塩化ビニル共重合体あるいは熱可塑性エラスト
   マー１種又は２種以上０〜２０重量部及び無機化合物系
   の揺変化剤５〜２０重量部を１種又は２種以上の溶媒に
   溶解分散してなる風合の優れた湿式凝固法による凝革用
   樹脂組成物。 ２ 適当量の非溶媒を加えてコロイド状分散液とせしめ
   た特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ 顔料、安定剤、可塑剤及び充填剤等を必要に応じて
   各々０〜５重量部含む特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の樹脂組成物。