JPS606380B2 - 水性防食塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属表面を保護し、特に鋼板に対する腐食を防
止するために用いる水性防食塗料用樹脂組成物に関する
ものである。

メンテナンスフリーを目的とするジンクリツチ塗料は従
来より腐食防止効果に優れ多用されている。

近年、防食用塗料は、省資源、省エネルギー、無公害化
の面からその材料の転換が要求されており、無機系ジン
クリッチ塗料が盛んに検討されている。

無機系ジンクリッチ塗料は、一般に塗膜電導性、耐熱性
、防食性が有機系ジンクリッチ塗料より優れているが、
反面、鋼材の表面処理を厳重にする必要があり、天候や
季節の影響を受け易く且つ耐酸性、耐アルカリ性が乏し
い。また、高温時に特に有効であるとされるエチルシリ
ケート系自己硬化型アルコール溶性ジンクリッチ塗料は
多量の溶剤を含み、省資源、安全及び衛生上の問題が解
消されていない。従って、水分轍性又は水落一性の有機
ジンクリッチ塗料が望まれているが、今のところ実用的
に満足するものはない。

本発明者等は、防食性の優れる亜鉛粉末を安定に分散す
ることができ、かつ各種金属基材に対して密着性及び付
着性に富み、完全な防食性能を発揮する・共重合体ラテ
ックスの開発を鋭意研究した結果、エチレン性不飽和カ
ルボン酸の１種以上の単量体を反応させて得られる重合
物の塩よりなる水溶性共重合体及び／またはエチレン性
不飽和カルボン酸の１種以上の単量体とスルホ基含有量
体を反応させて得られる重合物の塩よりなる水溶性共重
合体で、該重合物の平均分子量が５００〜２００００で
あるカルボキシル基含有水癖性共重合体を含有してなる
共重合体ラテックスが、亜鉛粉末の分散性に優れ、かつ
防食性の改良に驚くべき効果を有することを見し、出し
、本発明を完成するに至った。

即ち本発明によれば、（Ａ）炭素原子数４〜６の共役ジ
オレフィン、炭素原子数１〜１８のアルカノールから誘
導されるアクリル酸アルキルェステル及び炭素原子数４
〜１８のアルカノールから謙導されるアクリル酸アルキ
ルェステルよりなる群から選ばれる１種以上の単量体５
〜６０重量％、（Ｂ）エチレン性不飽和芳香族単量体及
び炭素原子数１〜３のアルカノールから誘導されるメタ
クリル酸アルキルェステルから選ばれる１種以上の単量
体３０〜８５重量％及び（Ｃ）エチレン性不飽和カルボ
ン酸の少くとも１種以上の単量体１〜１の雲量％から成
る単量体温合物を乳化重合する際に、（Ｄ）エチレン性
不飽和カルボン酸の１種以上の単量体を反応させて得ら
れる重合物の塩よりなる水熔性共重合体（Ｄ，）及び／
またはエチレン性不飽和カルボン酸の１種以上の単量体
とスルホ基含有ビニル単量体とを反応させて得られる重
合物の塩よりなる水糟性共重合体（Ｄ２）であって、該
重合物の平均分子量が５００〜２００００であるカルボ
キシル基含有水溶性共重合体を、単量体混合物１００重
量部に対して、０．１〜１の重量部を共存せしめて乳化
重合して得た共重合体水分散液（１）並びに亜鉛粉末（
ロ）を（１）／（０）の固形分重量比が２′９８〜３０
／７０の範囲となるように混合して得られる「水性防食
塗料として有用な樹脂組成物が提供される。

本発明の組成物は、防食機能を有する亜鉛粉末及び多価
金属酸化物、水酸化物などの防食顔料の分散性が極めて
安定であり、金属基材への密着性及び付着性に優れ、弾
性に富んだ強靭な塗膜を形成し、耐衝撃性が良く、かつ
防食性及び上塗り塗装材との密着性を著しく改良する。

本発明で使用する組成の共重合体水分散液（１）は単量
体の重合率が殆んと１００％になる迄重合することが可
能で、しかも塗料配合においては有機溶剤の添加を特に
必要としない完全な水系ビヒクルであるため、当然なが
ら安全及び衛生上の問題点は解消される。

本発明の共重合体で、第１成分（Ａ）として使用される
炭素原子数４〜６の共役ジオレフィンとしては、ブタジ
エン−１，３，２−メチルブタジエン１，３，２−クロ
ルブタジエン−１，３、２，３−ジメチルブタジェン−
１，３等が挙げられるが、他の単量体との共重合性及び
経済性を考慮すれば、ブタジヱンー１，３が好ましい。
次に、同じく第１成分（Ａ）として使用される炭素原子
数１〜１８のアルカノノ−ルから誘導されるアクリル酸
アルキルェステル及び炭素原子数４〜１８のアルカノー
ルから誘導されるメタクリル酸アルキルェステルは、通
常の乳化重合に用いるものであればいずれのものでもよ
い。これらの単量体は共重合体を内部可塑化するために
１種もしくは２種以上を併用して用いられるのであるが
、その割合が５重量％未満では全く効果が認められず、
さらに充分な効果を得るためには１の重量％以上である
ことが望ましい。

一方、その割合が６０重量％を越えると、塗膜が柔らか
くなり過ぎ、共重合体分散物の機械的安定性が低下して
、例えばェアレス塗装時におけるポンプ中での凝集や、
スプレーガン中での目詰りなどの塗装作業性の悪化を招
く。しかして、第１成分（Ａ）としては、炭素原子数４
〜６の共役ジオレフィン、炭素原子数１〜１８のアルカ
ノールから誘導されるアクリル酸アルキルェステル及び
炭素原子数４〜１８のアルカノールから誘導されるメタ
クリル酸アルキルェステルよりなる群から選ばれる１種
以上の単量体５一６の重量％好ましくは１０−６の重量
％が使用される。

第２成分（Ｂ）のエチレン性不飽和芳香族単量体及び炭
素原子数１〜３のアルカノールから誘導されるメタクリ
ル酸アルキルェステルとしては、例えば、スチレン、Ｑ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
２，４ージブロムスチレン、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸ィソプロピル等が挙げられる。これらの単量体は塗
膜に硬さを付与する目的で使用されるが、その割合が３
の重量％未満では、塗膜が柔らかくなり過ぎ、また８５
重量％を越えると、硬すぎて皮膜形成温度が高くなり、
均質な塗腰を形成できない。

このため、第２成分（Ｂ）の単量体は１種もしくは２種
以上を３０−８５重量％の範囲で使用される。第３成分
（Ｃ）のエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ク。

トン酸、マィレン酸、フマル酸、ィタコン酸及び不飽和
ジカルボン酸モノアルキルェステル、例えばマレィン酸
モノメチル、フマル酸モノェチル、ィタコン酸モノｎ−
ブチル等が挙げられる。これらの単量体は、共重合体水
分散物の機械的安定性、凍結安定性を高め、さらに金属
基材類に対する塗膜の密着性を高めるために必要な成分
であって、その割合が１重量％未満では効果がなく、ま
た１の重量％を越えると、塗膜の耐水性が低下し、さら
に、重合終了後の共重合体水分散物をアルカリでｐＨ調
整する時に粘度が馨るしく高くなり、塗料として不適当
なものとなる。

このため第３成分（Ｃ）の単量体は１種もしくは２種以
上を１〜１０重量％の範囲で使用する。

上記単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を乳化重
合するに際し、エチレン性不飽和カルボン酸の１種以上
の単量体を反応させて得られる重合物の塩よりなる水溶
性共重合体（Ｄ，）及び／またはエチレン性不飽和カル
ボン酸の１種以上の単量体とスルホ基含有ビニル単量体
を反応させて得られる重合物の塩よりなる水溶性共重合
体（Ｄ２）で、該重合物の平均分子量が５００〜２００
００であるカルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｄ）を
単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物１０の重量部
に対して０．１〜１０重量部共存せしめて乳化重合する
が、上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マィレン酸もしくは
その無水物、フマル酸、ィタコン酸及び不飽和ジカルボ
ン酸モノアルキルェステルが挙げられ、またスルホ基含
有ビニル単量体としては、例えばアリルスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、２ーアクリルアミドー２ーメチルプ
ロパンスルホン酸、メタクリレートェチルスルホン酸、
ビニルスルホン酸または夫々の塩等のスルホ基を有する
重合性単量体が挙げられる。なお、これらの単量体のス
ルホ基は予めスルホン酸塩に変えられていてもよい。ま
た、該カルボキシル基含有水溶性共重合体の調整には、
さしつかえないかぎり、上記単量体の他に、共重合可能
な他の単量体を１種以上使用することができる。

このような単量体としては、共役ジオレフィン、エチレ
ン性不飽和芳香族単量体、アクリル酸アルキルェステル
及びメタクリル酸アルキルェステル等が挙げられる。該
カルボキシル基含有水溶性共重合体は、重合物の平均分
子量が５００〜２００００の範囲であれば、どのような
方法で合成しても、性能上の大きな差は認められない。

これら重合物の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩
などの如きアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩が好ま
しいが、一部アルカリ士類金属の塩としてもよく、未中
和部分を残しておいても良い。これら共重合物の塩より
なる水熔性共重合体（Ｄ）の割合が、単量体（Ａ）、（
Ｂ）及び（Ｃ）の混合物１０の重量部に対して０．１重
量部未満では、亜鉛粉末及び多価金属酸化物、水酸化物
などの防錆顔料の分散性に効果がなく、また１の重量部
を越えると、塗膜の耐水性が低下し、更に単量体（Ａ）
、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物の共重合性も著しく阻害さ
れて重合率が低下し、安定な粒子状態の乳化分散液が得
られない。

金属基材への密着性及び塗膜の防食性を向上させるため
に、該カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｄ）の好ま
しい使用範囲は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混
合物１００重量部に対して０．３〜７重量部である。本
発明において使用される共重合体水分散液（１）は、通
常の乳化重合法により調整される。例えば、上記の単量
体（Ａ）、（Ｂ及び（Ｃ）の混合物を乳化剤を用いて水
中に乳化分散させ、水落性共重合体（Ｄ）の存在下にフ
リーラジカル発生触媒により、０〜１００００で乳化重
合を行なえばよい。共重合体水分散液（１）の調製には
、乳化重合に通常用いられる添加剤が必要に応じて使用
でき、例えば連鎖移動剤、重合安定化や緩衝効果を目的
としたリン酸塩、硫酸塩等の如き電解質、共重合体の劣
化防止を目的とした酸化防止剤、紫外線吸収剤等を使用
することができる。上記の組成にて重合率９８％以上に
なる迄乳化重合を行なって得られた共重合体分散液（１
）は、機械的安定性及び凍結安定性を高めるため、ｐＨ
調整剤によりｐＨ７〜１０に調整するのが好ましい。な
お、乳化重合を終了した共重合体水分散液は、ストリッ
ピングや濃縮を行なってて未反応単量体を除去し、固形
分を４０〜５０％に調整する。本発明の組成物では、亜
鉛末（ロ）の量を減らし且つ防食性能を低下させないた
めに、アルミニウム粉末、マグネシウム粉末などの如き
２価以上の原子価を有する金属の粉末を併用してもさし
つかえない。また、さしつかえないかぎり、亜鉛金属粉
末に多価金属酸化物及び水酸物を併用することができる
。

このような、多価金属酸化物及び水酸化物としては、銅
、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム
、ジルコニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロ
ム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルな
どの如き周期律表第１族〜第血族の２価以上の原子価を
有する金属の酸化物及び水酸化物が挙げられる。本発明
において使用される共重合体水分散液（１）と亜鉛金属
粉末（０）との混合割合は、固形分重量比（１）／（ロ
）で２′９８〜３０／７０の範囲である。共重合体水分
散液の固形分重量割合が２重量％未満では、塗膜の顔料
固着能が乏しく、金属基材への密着性が低下し、防食性
能が十分発揮できず、また３の重量％を越えると、顔料
分散安定性及び金属基材への密着性は優れるが、防食機
能が低下し、充分な防食性を示さない。本発明の樹脂組
成物は、共重合体水分散液（１）と亜鉛末（０）及びそ
の他の添加剤は慣用的な混合手段で均一に混合すること
により得られる。

本発明の樹脂組成物は、金属基材例えば鉄鋼材に下塗り
を施すことなく、また防銭処理することなく、直接に塗
布し、乾燥させることにより、防食性、密着性、耐熱性
、低温特性及び耐衝撃性に優れた保護被膜を形成するこ
とができる。

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

なお、各実施例中の「部」は「重量部」を示す。実施例
１ ブタジェン３２部、スチレン６５部、アクリル酸３部、
第１表記戦のカルボキシル基含有水熔性共重合体０〜１
２部（変量）、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
６部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム０．１部、
ターシヤＩＪ‐ドデシルメルカプタン０．１部、過硫酸
カリウム０．森部及びイオン交換水１４５部を窒素置換
した麓梓機付オートクレーフに仕込み、６０００で１幼
時間重合を行ない、次にカセィカリでｐＨを９に調整し
、固形分４０％の共重合体水分散液を得た。

次いで、上記共重合体水分教液７部（乾燥重量部）に亜
鉛粉末９３部を加え、よく婿拝して水分散性塗料を調整
し、みがき鰍鋼板（日本テストパネル社製、ＪＩＳＢ３
１４１、０．８×７０×１５０帆）に３ミルのアプリケ
ーターを用いて塗装し、８０００で１び分間熱風乾燥し
た後、ソルトスプレーによる防食性試験に供した。

共重合体水分散液の性状、亜鉛末の分散性及び耐ソルト
スプレー性の結果を第１表に示す。

第１表から、本発明例の共重合体水分散液は亜鉛末分散
性、耐ソルトスプレー性ともに極めて良好であることが
判る。第１表 ※ ヵノレボキシル基含有水溶性共重合体の種類の
アクリル酸とマイレン酸を反応させて得られる重合物の
ナトリウム塩‘。

）ァクリ′ぞ酸とメタリルスルホン酸を反応させて得ら
れる重合物のナトリウム塩け ァクリ′ぞ酸を反応させ
て得られる重合物のナトリゥム塩※※判定◎ ヲＥ常に
良好 ○ 良好 △ 悪い × 非常に悪い 実施例 ２ 第２表記載の単量体温合物１０峠邦、重合物の平均分子
量が３０００であるアクリル酸とマレィン酸とを反応さ
せて得られる重合物のナトリウム塩１．０部、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０．６部、エチレンジアミン
四酢酸アンモニウム０．１部、ターシャリ‐ドデシルメ
ルカプタン０．１部、過硫酸カリウム０．群邦及びイオ
ン交換水１４５部を、窒素置換した損梓機付オートクレ
ープに仕込み、６０ｑｏで１狐寺間重合を行ない、次に
カセイカリでｐＨを９１＊に調整し、固形分４０％の共
重合体水分散液を得た。

次に、実施例１と同様に亜鉛末を加え、塗膜を調整し、
耐ソルトスプレー性、耐塩水性、耐水性、金属板に対す
る密着性及び耐衝撃性を試験した。

共重合体水分散液の性状、亜鉛末の分散性及び上記の塗
膜性能の試験結果を第２表に示す。

第２表にみられる通り、本発明例の共重合体水分散液は
、いずれも極めて良好な結果を示す。第 ２ 表 第 ２ 表（続） ◎ 非常Ｋ良好 ○良 好 △悪 い ｘ 非常に悪い 実施例 ３ 実施例２で調製した共重合体水分散液（第２表記教の例
１、１８及び１９）の乾燥重量部７部に亜鉛粉末９３音
Ｂを加え、さらに消泡剤ノプコＮＸＺ（サンノプコ株式
会社製）０．５部を添加し、ディスパ−を使ってよく燈
拝して塗料を調製した。

得られた塗料を、了め表面温度が６５ｑ０に加熱された
サンドブラスト処理鋼板に、乾燥膜厚が約４０仏となる
ように塗装し、その後室温で１日間放置したものと、さ
らに上記塗装物の上に上塗りとしてタールェポキシ系塗
料（ＪＩＳＫ５６６４ ３種）を同様の条件で乾燥膜厚
が約５０Ｑとなるように塗装し、その後５日間放置した
ものとの両者を、塗膜性能試験に供した。

同時に、比較例として、溶剤系の無機系ジンクリッチ塗
料及び有機系ジンクリッチ塗料を約４０りの乾燥膜厚に
なるように塗装し、室温で４日間放置後、上記塗装物の
上に上塗りとしてタールェポキシ系塗料（ＪＩＳＫ５６
６６４３種）を約５０仏の乾燥膜厚になるように塗装し
、その後５日間放置して塗装性能試験に供した。

試験結果を第３表、第４表に示す。

第３表 注‘１）判定は傷をつけた部分の発錆状態による（以下
同じ）。

（◎非常Ｋ良好；○良好；△悪い；×非常Ｋ悪い）注ミ
２） 浸債試験Ｋ供する試験片は素地Ｋ達する傷をナイ
フにてつけて行った（以下同じ）。第４表（下塗りジン
クリッチ塗料と上塗りタールェボキシ系塗料とを塗布し
たサンドブラスト処理鋼板における試験結果）実施例
４実施例２で調製した共重合体水分散液（第２表記敷の
例１）（１）と亜鉛粉末（０）の固形分重量比（１）′
（ｍが１／９９２ノ９８ ５／９ふ ７／９３ １０／
９０、１５／８５ ２５′７５ ３０／７０及び４０′
６０となるように塗料＊を調製した。

得られた塗料をサンドブラスト板に乾燥膜厚が３０仏に
なるように塗装し、６５℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥
して塗膜・性能試験に供した。

その試験結果を第５表に示す。第 ５ 表 実施例 ５ 実施例２で調製した共重合体水分散物（第２表記戦の例
２２及び例２６）の乾燥重量部７部に亜鉛粉末９３部を
加え、さらに消泡剤ノプコＮＸＺＯ．５部を添加し、デ
ィスパーを使ってよく燈拝して塗料を調製した。

得られた塗料を、サンドブラスト板（１．６×７０×１
５０柳）に乾燥膜厚が４０仏になるように塗装し、室温
で１週間乾燥して塗膜性能試験に供した。

その試験結果を第６表に示す。

第６表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）炭素原子４〜６の共役ジオレフイン、炭素原
   子数１〜１８のアルカノールから誘導されるアクリル酸
   アルキルエステル及び炭素原子数４〜１８のアルカノー
   ルから誘導されるメタクリル酸アルキルエステルよりな
   る群から選ばれる１種以上の単量体５〜６０重量％、（
   Ｂ）エチレン性不飽和芳香族単量体及び炭素原子数１〜
   ３のアルカノールから誘導されるメタクリル酸アルキル
   エステルから選ばれる１種以上の単量体３０〜８５重量
   ％、及び、（Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸の１種以
   上の単量体１〜１０重量％より成る単量体混合物を乳化
   重合する際に、（Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸の１
   種以上の単量体を重合させて得られる重合物の塩よりな
   る水溶性共重合体（Ｄ＿１）及び／またはエチレン性不
   飽和カルボン酸の１種以上の単量体とスルホ基含有ビニ
   ル単量体とを重合させて得られる重合物の塩よりなる水
   溶性共重合体（Ｄ＿２）であって、該重合物の平均分子
   量が５００〜２００００であるカルボキシル基含有水溶
   性共重合体を、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合
   物１００重量部に対して０．１〜１０重量部共存せしめ
   て乳化重合して得られた共重合体水分散液（I）並びに
   亜鉛粉末（II）を（I）／（II）の固形分重量比が２／
   （９８）〜（３０）／（７０）の範囲となるように混合
   して得られる水性防食塗料用樹脂組成物。