JPS624048B2

JPS624048B2 -

Info

Publication number: JPS624048B2
Application number: JP6147079A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sunamori; Hiroshi Saito
Original assignee: Taisei Kako Co Ltd
Current assignee: Taisei Kako Co Ltd
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1979-05-21
Publication date: 1987-01-28
Also published as: JPS55155007A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は実質的に有機溶剤を用いる必要もな
く、水溶化あるいは水分散化に要する中和剤も実
質的に必要としない、水に可溶性又は水に可分散
性を有しているランダム共重合体に関するもので
ある。近年、大気汚染の防止及び作業環境の改善を意
図して、塗料、接着剤、粘着剤等の如き、いわゆ
る合成樹脂を使用している材料については、これ
らの材料に含まれる有機溶剤を水に置き換える工
夫あるいはその有機溶剤を極力使用しないような
材料の開発が、積極的にすゝめられており、かな
りの成果が得られていることは衆知の通りであ
る。しかし大気汚染の防止及び作業環境の改善の点
では現状はまだまだ不満足であることも事実であ
る。これらの有機溶剤を含有する材料を無公害にす
るための改良手段の方向は、粉末化と有機溶剤の
水への置き換えとの二つである。しかしこの二つ
の手段は未だ未解決の問題を含んでいて、完全で
はない。塗料を実例として挙げて、この不完全さ
の実態を眺めると、それは次のようになつてい
る。粉体塗料では貯蔵安定性がすぐれていて取扱
いの容易な塗料でかつ塗膜物性（例えば光沢）の
すぐれた塗料を得にくい。塗膜物性を重視すれば
貯蔵安定性などの如き作業性をある程度犠性にせ
ざるを得ない。水で有機溶剤をおきかえた水性塗料でも、塗膜
性能が要求されるために、どうしても有機溶剤を
水と共に使用せざるを得ない実情にあり、さらに
水分の蒸発速度が遅いために設備として前置乾燥
炉を設けるなどの特別の配慮を必要としているの
が実情である。また合理的な塗料系といわれる電着塗装用塗料
に於ても、若千の有機溶剤を使用せざるを得ない
のが実情である。従来、水だけを溶媒とする共重合体溶液は、水
と混合できる有機溶剤中で共重合し、中和したの
ち水を加え共沸蒸留により有機溶剤と水とを置換
する方法によるか、乳化重合により得られた重合
体エマルジヨンを中和する方法によるか、あるい
は塊状重合物を中和剤と水とで混練するかのいず
れかの方法で得られる。これらの方法では、共重
合体を単離形で得ることができないか、あるいは
得られたとしてもその共重合体を水溶液として用
いる場合に、中和剤及び有機溶剤が必要となる。
さらに有機溶剤を使用しないようにしようとすれ
ば、親水性の大きい官能基を多量に使用すること
となり、結果として共重合体の物性は硬くかつも
ろくなるし、共重合体を水溶液としたときに、そ
の粘度はやはり高くなり、共重合体の使用範囲が
せまくなる。本発明者はこれらの実情を熟知した上で、上述
の諸問題点を解決するには、有機溶剤を全く含ま
ない水だけに溶解もしくは分散できるような新規
な共重合体を開発する以外に方法がないと考え、
鋭意研究した結果、共重合体に特殊な構造を持た
せれば有機溶剤と、水溶化又は水分散化に必要な
中和剤とを、全く含まない水だけに共重合体を溶
解もしくは分散させることができ、かつ得られた
水溶液又は水分散体を実用可能な素材として使用
することができることを見出した。すなわち、共
重合体に次の条件 (イ) 水溶液又は水分散液の安定性をよくするため
に、共重合体を両性電解質にする。 (ロ) 親水性を大きくして低粘度化をはかつて取扱
いを容易にする。 (ハ) 親水性を強くしたことによる物性低下を架橋
官能基とソフトセグメントとで補う。を賦与することによつて目的が達せられる。上述の特殊な構造を有する共重合体を用いれ
ば、従来の水性樹脂の欠点である遅乾性であるこ
と、粘度が高く取扱いが困難であること、顔料分
散安定性がよくないこと、臭気があること、水性
樹脂液から得られる樹脂膜のつやがよくないこ
と、などがほとんど取除かれる。更に、本発明の特徴の一つは、新規共重合体
が、アニオン性解離基とカチオン性解離基とを合
わせ持つ両性高分子電解質であることと、二種類
のヒドロキシル基を有する繰返し単位が組合わさ
れていることにより、どんなPHの水にも溶解もし
くは分散できることであり、もう一つはこの溶解
性に関する特性を保持した上で、硬・軟自在の物
性を該共重合体に賦与することができることであ
り、更に上記共重合体を構成する親水性基が熱硬
化しうる官能基であることも特徴の一つである。本発明は、第１に、下記の式で表わされた単位
(A)、(B)、(C)、(D)および(E)を、平均組成が(A)単位
0.1ないし95モル％、(B)単位0.1ないし40モル％、
(C)単位0.1ないし40モル％、(D)単位0.1ないし40モ
ル％及び(E)単位０ないし40モル％となり、しかも
全単位の合計が100モル％となる割合で、有する
水に可溶性又は水に可分散性のランダム共重合体
であつて、該共重合体において各単位のすべての
単位は同一であつても異つていてもよく、該共重
合体を水で固型分濃度20％（重量）に調整したと
きの該共重合体の水溶液又は水分散液の20℃にお
いて示す粘度が150ポイズ以下である水に可溶性
又は可分散性ランダム共重合体と水と必要に応じ
硬化剤とを含むことを特徴とする水溶性若しくは
水分散性組成物を提供する：〔こゝにR₁はＨ又はCH₃基；ｎは２ないし20の
整数；X₁はＨ又はCOOH基；X₂はＨ、CH₃基又
は−（CH₂）_n−COOH基（こゝにｍは０〜２の整
数）；X₃はCOOH基；Ｙは

【式】（こゝにR₃はＨ、CH₃基又はC₂H₅基、R₄は
CH₃基、C₂H₅基又は第３級ブチル基）、又は

【式】基；Ｚは

【式】（こゝに R₅はアルキル基）、又は

【式】（こゝにR₈ は炭素数１〜18の分岐又は直鎖のアルキル基）を
表わす〕。第２に、本発明は下記の式で表わされたモノマ
ーＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを、Ａモノマーを単独
若しくは複数で0.1ないし95モル％、Ｂモノマー
を単独若しくは複数で0.1ないし40モル％、Ｃモ
ノマーを単独若しくは複数で0.1ないし40モル
％、Ｄモノマーを単独若しくは複数で0.1ないし
40モル％及びＥモノマーを単独若しくは複数で０
ないし40モル％となる範囲で全体で100モル％と
なるように組合せて、塊状重合させて得られる水
で固型分濃度20重量％に調整したときの水溶液又
は水分散液の20℃において示す粘度が150ポイズ
以下である水に可溶性又は可分散性ランダム共重
合体に、水と必要に応じ硬化剤を加えることを特
徴とする水溶性若しくは水分散性樹脂組成物の製
造法を提供する：〔こゝにR₁はＨ又はCH₃基；ｎは２ないし20の
整数；X₁はＨ又はCOOH基；X₂はＨ、CH₃基又
は−（CH₂）_n−COOH基（こゝにｍは０〜２の整
数）；X₃はCOOH基、Ｙは

【式】（こゝにR₃はＨ、−CH₃基又はC₂H₅基、R₄は
CH₃基、C₂H₅基又は第３級ブチル基）、又は

【式】基、Ｚは

【式】（こゝに R₅はアルキル基）、又は

【式】（こゝにR₈ は炭素数１〜18の分岐又は直鎖のアルキル基）を
表わす〕。本発明を以下にさらに詳しく説明する。共重合体の物理的硬さを加減する成分は、官能
基としてOHを含有するモノマーから誘導された
(A)単位と(B)単位とであり、これらを適当にバラン
スさせることによつて所望の硬度、及び可撓性を
賦与することが出来る。単位(A)を与えるモノマ
ー、即ちモノマーＡとしては２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシイソプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペン
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘプ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロオクチル
（メタ）アクリレートなどがあげられる。これら
は単独で、又は２種以上組合せて用いられ得る。
本成分は架橋剤との反応基を提供するもので、架
橋剤の種類に応じて適当に選択され得る。単位(B)を与えるモノマー、即ちモノマーＢとし
ては、(ii)式で表わされるｎが２から20までの範囲
のものを単独で又は２種以上を組合せて使用し得
る。(A)及び(B)単位を与えうるモノマーは、通常ジ
ビニル化合物を含んでいるが、ジビニル化合物を
含んだものをそのまま使用できる。単位(C)を与えるモノマー、即ちモノマーＣとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、αメチレングルタロ酸、マレイン
酸、あるいはこれらの酸のうち２塩基性酸の酸無
水物又は該酸と低級アルコールとのハーフエステ
ル類などが用い得る。これらは単独で、又は２種
以上を組合せて用い得る。酸（モノマーＣ）の使用量は少ない方が好しい
が架橋剤として酸と反応するものを使用する場合
は多くてもかまわない。上記酸（モノマーＣ）の
使用量は、(D)単位との兼合により、等電点をどこ
にするかにより決る。低PHにするときは(D)の単位
より多くの、高くするときは(D)単位より少い量で
上記酸を用いればよく、中性附近にするときは当
量近辺で用いればよい。こういつた調節は電気泳
動性を賦与する目的の場合重要となる。 (D)単位が誘導されるモノマー即ちモノマーＤと
してはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ビニルピロリドンなどがあげられる。これら
のモノマーは単独で又は２種以上組合せて用い得
る。モノマーＤの使用量は等電点の調節の手法及
び架橋後の特性に応じて適宜選択され得る。 (E)単位が誘導されるモノマー、即ちモノマーＥ
としては、（メタ）アクリルアミド及び該アミド
のモノアルキルＮ−置換化合物（Ｎ−モノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−モノ（イソ）プロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノ（イソ）ブチ
ル（メタ）アクリルアミド、等）、ジアセトンア
クリルアミドなどを用いうる。モノマーＥは必ず
使用すべきものではないが架橋剤との反応基を提
供するために使用するかあるいは架橋剤を用いな
いで熱硬化したい場合には、モノマーＥのうちの
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はＮ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミドを他のモ
ノマーＥと組合せて使用することにより目的を達
しうる。またモノマーＥは親水性の調節用モノマ
ーとしても用いうるものである。モノマーＡない
しＥを適当に組合せて通常の塊状重合を行えば固
型若しくは液状の共重合体を得ることができる。
組合せの範囲はモノマーA0.1〜95モル％、モノ
マーB0.1〜40モル％、モノマーC0.1〜40モル
％、モノマーE0〜40モル％であつて、合計が100
モル％となるようにモノマー類が組合わされる。
このようにして得られた共重合体は水にそのまま
有機溶剤又は中和剤なしで任意の濃度に溶解又は
分散させることが出来る。塊状重合方法には特に制約はなく、一般的な手
法にしたがつて塊状重合が行なわれ得る。使用可
能な重合開始剤としては、２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，2′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス（２
−アミノプロパン）ハイドロクロライド、１，
1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）等の如きアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオ
キサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、第
３級ブチルハイドロパーオキサイド、ジ第３級ブ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、
等の如き過酸化物が単独でもしくは混合して用い
ることが出来る。また重合度調節剤としてはｎ−オクチルメルカ
プタン、ラウリルメルカプタン、アリルメルカプ
タン、チオグリセロール、２−メルカプトエタノ
ール、β−メルカプトナフタレン、メルカプトコ
ハク酸、チオリンゴ酸、チオジエタノール、チオ
ジグリシリツクアシツド、チオグリコール酸、ｏ
−メルカプト安息香酸、チオサリチル酸、２−メ
ルカプト安息香酸など一般的に連鎖移動しうる化
合物であれば何でも単独若しくは混合系で利用し
うる。塊状重合を行う際、モノマー(A)ないし(E)のみか
らなる系を重合してもよいが、水に可溶な固型の
添加剤すなわち本発明によつて合成した共重合体
或いは他の水溶性の固形樹脂あるいは水溶性化合
物の共存下で重合してもよい。該固形樹脂として
利用できるものとしては水溶性ポリカルボン酸樹
脂、水溶性フエノール樹脂、水溶性ポリアミノ樹
脂、水溶性メラミン樹脂などがあげられる。水溶
性化合物としてはタンニン酸、フルフラールなど
の如き水溶後効果を発揮する添加剤類をあらかじ
め共存させておくことができるものである。塊状重合法としてはセルキヤスト重合方式、連
続塊状重合方式のいずれも用い得るが、厚みが50
mm以下、巾が1000mm以下の細長いチユーブに長さ
としては任意の長さで、開始剤、重合度調節剤等
の如き重合成分を充填し、シート状で重合するの
が好しい。重合は50℃〜100℃の範囲で水中で行
うのが、重合熱の除去及び重合度分布コントロー
ルの点で好しい。重合は定温で行なつてもよい
が、温度を変化させる多段温度重合、あるいは昇
温しながら重合する方法のいずれでもよく、重合
系に見合つた重合温度をえらべばよい。用いるチユーブはポリエチレンあるいはアルミ
チユーブ、ステンレスチユーブいずれでもよいが
ポリエチレンチユーブが好しい結果を与える。水溶液又は水分散液の製造は、得られた共重合
体をある程度粉砕し、所定量の水を加えて放置す
ることにより行なわれ得る。溶解を早めるときは
加温し、撹拌するとよい。必要に応じて有機溶剤
を加えてもかまわないし、また溶解後溶液のPHあ
るいは水中での荷電を調節したいときは低分子量
の有機塩基類、有機酸、あるいは無機酸、無機の
塩基が添加され得る。水溶液又は水分散液を熱可
塑性樹脂として用いるときは、それをそのまま通
常の水性樹脂と同様に取扱うことができ、クリヤ
ー塗料として用いる時は、上記水溶液又は水分散
液はそのまま通常の塗料化手段により塗料にでき
る。着色塗料として用いるときは顔料あるいは染
料及び又はツヤ消し剤、消泡剤、レベリング剤等
の如き他の添加剤あるいは有機溶剤が通常の塗料
化の時と全く同様に利用できる。例えばボールミ
ル、サンドミル、３本ロール、アトライターなど
である。粘着剤あるいは接着剤として使用する場
合も、上記水溶液又は水分散液を従来の水性樹脂
と同様に取扱うことができる。上記の顔料として
は酸化チタン、カーボンブラツク、フタロシアニ
ン系顔料、ベンガラ、鉛円、鉄黄、クロム系顔料
群青、紺青、タルク、シリカ、アルミナ等の如き
無機顔料、及びアルミ粉、鉛粉、黄銅粉などの如
き金属顔料のいずれでも使用でき、ジンククロメ
ート、リン酸亜鉛系防食顔料、リン酸アルミ系防
食顔料、塩基性炭酸ナマリ、メタホーサンバリウ
ム、ストロチウムクロメート等の如き、従来多量
に用いることのできなかつた防食顔料も多量に使
用できる。本発明の共重合体を熱硬化するために
使用する硬化剤としては、水溶性アミノプラスト
がある。しかし共重合体中に存在するOH基、酸
基、アミノ基あるいはアミド基、あるいはＮ−メ
チロール基と反応することの出来る硬化剤であれ
ば、何でも使用できることは云うまでもない。水
溶性アミノプラストとしてはメラミンをホルムア
ルデヒドで完全又は部分的にＮ−メチロール化し
たもの、あるいはさらにＮ−メチロール化メラミ
ンを完全又は部分的に１種の低級アルコールまた
２種以上の低級アルコールの混合物でアルコキシ
メチル化したものが有用である。アルコキシメチ
ル化メラミンが多少疎水性であつても、主体とな
る水溶性樹脂の溶解力によりそれを使用できる。
又は上記のメラミン化合物は、それが部分的に縮
合したメラミン樹脂を含んでいても支障はない。
またメラミンと同様にベンゾグアナミン誘導体も
利用できる。本発明の共重合体から得られた水溶性若しくは
水分散性樹脂を２液型常温硬化樹脂として用いる
ことも可能である。使用できる硬化剤としては、
１分子中にエポキシ基を２ケ以上含有する多価エ
ポキシ化合物がある。本発明に利用できるエポキ
シ化合物としてはエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテルなどがあげら
れる。これらのポリエポキシ化合物を本発明の水
溶性若しくは水分散性樹脂と使用前に混合するこ
とによつて、常温硬化型の熱硬化樹脂が得られ
る。あるいはグリオキザール類などOH基、
COOH基、NR₂基と反応しうるものであれば何れ
でも硬化剤として使用可能である。本発明の水溶
性若しくは水分散性樹脂組成物は、従来の溶剤溶
解樹脂エマルジヨン及び水希釈性樹脂溶液が使用
できるいずれの用途にも使用可能である。それ
は、例えばプレコートメタル用塗料、家電関係器
機用塗料、アルミサツシユ建材用塗料、木工用塗
料、電着塗料、エアゾル塗料、接着剤、コーキン
グ剤、パテ類あるいは金属の前処理剤、１時防錆
剤等に使用できる。また本発明の水溶性若しくは水分散性樹脂組成
物は、アニオン交換、カチオン交換によつて残存
モノマー及び不純物を除去することにより高純度
にされた後、特殊用途、生体高分子材料、医療機
器等へ応用することもできる。以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。以下の実施例に於ける試験法は下記の通りであ
る。光沢測定、折り曲げ試験、衝撃試験及び鉛筆硬
度測定はJISK−5400にしたがつて行つた。ゴバン目試験については１mm巾のゴバン目を刃
物で塗面に描いたのちセロテープではくりし、は
がれない目の数を100個に対して表示した。耐溶剤性については溶剤をガーゼにしみこま
せ、これを指先につけ塗面をこすり溶解の程度を
肉眼によりしらべた。実施例１表１の組成のものを合計100ｇとなるようあら
かじめ500c.c.のビーカーに混合し、次いで膜厚0.1
mmのポリエチレン製シートで出来た巾150mm、長
さ200mmの袋に投入し、空気を追い出して未端を
封じた。厚みは大略８mm程度となつた。これを板
厚1.5mmの同サイズのステンレス板ではさみ65℃
にコントロールされた湯槽へ沈め６時間重合し
た。得られた固型樹脂を20％の固型分濃度になる
ように水を加え放置し得られた水溶液又は水分散
液の20℃における粘度を、またPH適定により酸価
及びアミン量を、測定した。結果を表１に示し
た。また固型樹脂をメタノール溶液としKBr結晶
上に被膜を作りIR測定を行い各単位の存在を確
認した。 (A)単位は、β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート及びそのホモポリマー並びにβ−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートと他のモノマーとのコ
ポリマー等のIRスペクトルと対比し、3400cm^-1附
近のOHの吸収及び1080cm^-1と1020cm^-1とに表わ
れる(A)単位に特有の吸収から確認した。また(B)単
位は、上記吸収の他に1100cm^-1に現われる−CH₂
−Ｏ−CH₂−に特有の吸収により確認した。(C)単
位は、カルボン酸の1700cm^-1のＣ＝Ｏ及び1300cm
^-1のＣ−Ｏの吸収により確認した。(D)単位は、三
級アミノ基については2800cm^-1、アリルアミン基
については1330cm^-1及び1300cm^-1附近の吸収か
ら、確認した。またピロリドン基については1680
cm^-1のＣ＝Ｏの吸収から、ピリジン基については
750cm^-1の吸収から確認した。(E)単位は、アミド
基について3200〜3300cm^-1と1600〜1700cm^-1に表
われるアミドのNHの吸収により確認した。また
1640cm^-1に表われるＣ＝Ｏ吸収が殆んどみえない
ことから該共重合体の重合反応は殆んど完結して
いることがわかつた。重量法により反応率を測定
した結果が表１に示されているが、重合が殆んど
完結していることがこれからわかる。

【表】実施例２下記組成のものをあらかじめ１のビーカーに
混合する。２−ヒドロキシエチルメタクリレート 645重量部（78.4モル％）ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝８〜９） 250重量部（8.5モル％）ジメチルアミノエチルメタクリレート 75 〃（7.6モル％）メタクリル酸 30 〃（5.5モル％）２−メルカプトエタノール 30 〃アゾビスイソブチロニトリル３〃次いで膜厚0.1mmのポリエチレン製シートで出
来た巾150mm長さ600mmの袋に投入し空気を閉じ込
めないようにして端末を封じる。封入したものの
厚みは大略12mmになる。これを板厚1.5mmのステ
ンレス製パンチングボード２枚でサンドイツチに
して1000の65℃にコントロールした水槽に浸し
５時間重合した。得られた樹脂を粗粉砕し、イオ
ン交換水を50重量％濃度になるように添加し撹拌
機で静かにかきまぜたところ透明な水溶液が得ら
れた。得られた樹脂溶液を（）とする。樹脂溶
液（）の粘度は20℃Ｂ型粘度計で2100CPSであ
つた。この水溶液を水でさらに希釈したが希釈に
よつて透明性の変化はなかつた。また（）にβ
−ジメチルアミノエタノール又は酢酸を添加した
が沈澱を生ずることはなかつた。（）を水だけ
で希釈し軟鋼板片に塗布して放置したところ透明
性のすぐれた肉持感のある被膜となつた。実施例３実施例２の手法にしたがつて下記組成のものを
重合した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート 700重量部（70.4モル％）ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４〜５） 100 〃（4.6モル％）ジメチルアミノエチルメタクリレート 100 〃（8.2モル％）メタクリル酸 50 〃（7.6モル％）アクリルアミド 50 〃（9.2モル％）２−メルカプトエタノール 15 〃アゾビスイソブチロニトリル３〃得られた固型樹脂を粗粉砕し、水で50重量％の
濃度になるように溶解した。得られた樹脂溶液は
透明であつた。該樹脂溶液を軟鋼板に塗布したと
ころ平滑で光沢感のある塗膜が得られた。該樹脂
溶液を（）とする。実施例４実施例２で得られた樹脂溶液（）100重量部
に、水溶性メラミン樹脂〔ニカラツクMX−031
（三和ケミカル製）〕20重量部を加え、よく撹拌し
た。これを水道水で、ハケで塗れる粘度まで、希
釈した。この希釈液を、脱脂した軟鋼板0.8mm×
70mm×150mmと、スプラボンデ＃100（日本パーカ
ーライジング製）でリン酸亜鉛処理した軟鋼板
（同上サイズのもの）と、通常の処方でアルマイ
ト処理した末封孔のアルマイト処理板（材質アル
ミ合金6063、サイズ１mm×70mm×150mm）とに、
浸漬塗装で25〜35μに塗装し、５分間風乾し、そ
の后100℃の乾燥機の中で20分間焼付けた。得ら
れた塗板を試験したところ表２の結果を得た。

【表】実施例５下記組成のものを実施例２の方法で重合した。２−ヒドロキシエチルメタクリレート 545重量部（72.5モル％）ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝８〜９） 350 〃（13.1モル％）ジメチルアミノエチルメタクリレート 75 〃（8.3モル％）メタクリル酸 30 〃（6.1モル％）２−メルカプトエタノール 40 〃アゾビスイソブチロニトリル３〃得られた固型樹脂を粗粉砕し脱イオン水で50重
量％水溶液になるように希釈した。得られた樹脂
溶液のＢ型粘度計での粘度は670CPSであつた。
これを（）とする。この（）を次の処方で塗
料化した。樹脂溶液（） 15重量部酸化チタン〔CR−80 （石原産業）〕４〃水溶性メラミン樹脂３〃をサンドグラインダーに投入し15分間で塗料化し
た。得られた塗料を水で希釈し、0.8mm×70mm×
150mmの軟鋼板、及び同サイズのリン酸亜鉛処理
した軟鋼板、及び同サイズのアルミ合金6063をア
ルマイト化したものの25〜35μの厚さにスプレー
塗装した。塗装后５分セツテイングしたのち100
℃で20分間焼付けた。得られた性能を第３表に示
した。

【表】

【表】実施例６下記組成のものを実施例２の手法に準じて重合
して、水溶性樹脂を得た。２−ヒドロキシエチルメタクリレート 450重量部（85.4モル％）ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝４〜５） 50 〃（4.3モル％）ジメチルアミノエチルメタクリレート 15 〃（2.4モル％）メタクリル酸 10 〃（2.9モル％）イタコン酸１〃（0.2モル％）アクリルアミド 14 〃（4.8モル％）２−メルカプトエタノール２〃２，2′−アゾビス（２，４ジメチルバレロニト
リル）３〃得られた樹脂を50重量％濃度になるように水で
希釈した。これを（）とする。次いで水溶性エ
ポキシ化合物〔デナコールEX−421（長瀬産業
製）〕を該水溶性樹脂（）100重量部に30重量部
加え、よく混合したのち、水でうすめて軟鋼板、
木材及び紙に塗布した。塗布物を室温で１昼夜放
置したのち、水に浸漬したところ、溶解白化もな
く十分硬化していることがわかつた。実施例７実施例２の方法に準じて下記のものを重合し
た：２−ヒドロキシエチルメタクリレート 92.1重量部（91.8モル％）ジメチルアミノエチルメタクリレート 5.63重量部（4.7モル％）メタクリル酸 2.3 〃（3.5モル％）２−メルカプトエタノール 1.5 〃２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） 0.3 〃得られた固型樹脂を粗粉砕し、次の処方でモノ
マーと混合し、実施例２の手法に準じて重合し
た。前記固型樹脂５重量部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 55 〃（72.7モル％）ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝８〜９） 35 〃（13.1モル％）ジメチルアミノエチルメタクリレート 7.5 〃（8.2モル％）メタクリル酸３〃（6.0モル％）２−メルカプトエタノール 1.5 〃アゾビスイソブチロニトリル 0.2 〃得られた樹脂に水を加えて50重量％溶液になる
ように溶解した。該樹脂溶液100重量部に、水溶
性メラミン樹脂〔MX−031（三和ケミカル製）〕
30重量部を加え、よく混合し、次に酸化チタン〔CR−80（石原産業）〕４重量部該樹脂溶液 18 〃の割合でボールミルで24時間混練した。該白色
エナメルを水で希釈したのち脱脂した軟鋼板にハ
ケ塗りで20〜25μに塗装した。次いで５分間風乾
し、その后100℃の焼付炉で20分間焼付けた。塗
膜性能試験結果を表４に示した。

【表】

【表】実施例８実施例５で得られた樹脂溶液（）を用いて次
の処法で塗料化した。酸化チタン〔CR−80（石原産業）〕 0.3重量部リン酸アルミ系顔料〔Ｋ−84（帝国化工）〕 3.7 〃樹脂溶液（） 15 〃水溶性メラミン樹脂〔MX−031 （三和ケミカル製）〕３〃をサンドグラインダーで15分間、回転数
600rpm、ビーズ／ミルベース比1/1で混練した。
得られた塗料を水でうすめリン酸亜鉛処理（スプ
ラボンデ＃100）した軟鋼板にハケ塗りし、５分
間風乾し、その后100℃で20分間焼付けた。得ら
れた塗板の性能と該塗料の３ケ月の保存安定性を
しらべた結果を表５に示した。

【表】実施例９下記組成のものを実施例２の手法に準じて重合
した。２−エチルヘキシルメタクレート 44重量部（35.5モル％）２−ヒドロキシエチルメタクリレート 26 〃（32.0モル％）ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト（ｎ＝４〜５）２〃（1.1モル％）ジメチルアミノエチルメタクリレート 20 〃（20.3モル％）メタクリル酸８〃（11.1モル％）ｎ−オクチルメルカプタン 2.5 〃２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） 0.3 〃得られた固型樹脂に水を加えて30重量％の溶液
に調整し次いで得られた樹脂溶液を下記の処方で
塗料化した。水溶性メラミン樹脂〔ニカラツクMW−12LF （三和ケミカル製）〕 72重量部酸化チタン（CR−80） 50 〃水 10 〃をボールミルで24時間混練し、ペーストを得た。次いで該ペースト 2.6重量部該樹脂溶液 10 〃を混合し水で適度にうすめハケ塗りで25〜35μの
膜厚になるようにリン酸亜鉛処理（スプラボンデ
＃100）した軟鋼板（サイズ0.8mm×70mm×150
mm）に塗装した。塗装后30分放置し160℃で30分
間焼付けた。次いで溶剤型エポキシ塗材〔エポニ
ツクス＃1100（大日本塗料製）〕を30μの厚さに
通常の方法でスプレー塗装し160℃で30分間焼付
けた。得られた塗膜にクロスカツトを入れ300時
間の塩水噴霧試験を行つた。その結果サビ巾片側
３mm以上でありすぐれた耐食性を示した。比較例１下記組成のものを還流器、温度計及び撹拌器を
有する１の４頚フラスコに投入し、65℃に昇温
し、８時間重合した。スチレン 78 重量部エチルアクリレート 125 〃２−ヒドロキシエチルメタクリレート 40.8 〃イタコン酸 24.5 〃アゾビスイソブチロニトリル 10 〃２−メルカプトエタノール 6.3 〃イソプロピルアルコール 216 〃得られた樹脂溶液にβ−ジメチルアミノエタノー
ル27重量部を混合したのちフラスコから取り出し
た。該樹脂溶液を用い次の処方で塗料化した。該樹脂溶液 90重量部酸化チタン〔CR−80（石原産業製）〕 25 〃水溶性メラミン樹脂〔ニカラツクMW−30（三和ケミカル製）〕 20 〃を24時間ボールミルで混練した。次いで該ペース
トを、イソプロピルアルコールと水との比が1/1
の混合溶剤で希釈し、リン酸亜鉛処理した（スプ
ラボンデ＃100）軟鋼板へ25〜35μにハケ塗り塗
装し、５分間風乾后のものと、40分間風乾したも
のとを、170℃で20分間焼付けた。40分間風乾し
たものは比較的よかつたが、５分間風乾したもの
は全面発泡し、いずれも平滑な膜は得られなかつ
た。従つて本発明の作業性上の改善効果が著しい
ことがわかる。以上実施例に示すように本発明によれば溶剤を
含むことなく水だけで溶解若しくは分散できる樹
脂でありながらすぐれた性能が低温度での焼付で
得られることがわかる。さらに比較例によつて補
足説明する。比較例２２−ヒドロキシエチルメタクリレート 75 重量部ポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝４〜５） 70 〃ジメチルアミノエチルメクタリレート 75 〃メタクリル酸 30 〃２−メルカプトエタノール 2.5 〃アゾビスイソブチロニトリル 0.75 〃なる組成のものを比較例２の手法に準じて１つは
イソプロピルアルコール246重量部中で、もう１
つはイソプロピルアルコール196重量部と脱イオ
ン水50重量部との混合含水溶媒中で、重合したが
いずれも重合の途中で高粘度化沈澱現象を生じ目
的の樹脂は得られなかつた。以上比較例の示すように本発明の効果は著しい
ものがあり、本発明の社会への技術的貢献度は省
エネルギー、省資源、環境汚染防止の現代の方向
に沿つて多大のものがある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の式で表わされた単位(A)、(B)、(C)、(D)お
よび(E)を平均組成が(A)単位0.1ないし95モル％、
(B)単位0.1ないし40モル％、(C)単位0.1ないし40モ
ル％、(D)単位0.1ないし40モル％及び(E)単位０な
いし40モル％となり、しかも全単位の合計が100
モル％となる割合で有する水に可溶性又は水に可
分散性のランダム共重合体であつて、該共重合体
において各単位のすべての単位は同一であつても
異つていてもよく、該共重合体を水で固型分濃度
20％（重量）に調整したときの該共重合体の水溶
液又は水分散液の20℃において示す粘度が150ポ
イズ以下である水に可溶性又は可分散性ランダム
共重合体と水と必要に応じ硬化剤とを含むことを
特徴とする水溶性若しくは水分散性樹脂組成物。〔ここにR₁はＨ又はCH₃基；ｎは２ないし20の
整数；X₁はＨ又はCOOH基；X₂はＨ、CH₃基又
は−（CH₂）_n−COOH基（ここにｍは０〜２の整
数）；X₃はCOOH基；Ｙは
【式】（ここにR₃はＨ、 CH₃基又はC₂H₅基、R₄はCH₃基、C₂H₅基又は第
３級ブチル基）、又【式】基；Ｚは【式】（ここにR₅はアルキル基）、又は【式】（ここにR₈は炭素数１〜18の直鎖又は分岐の
アルキル基）を表わす〕。２硬化剤としてアミノプラストを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
物。３硬化剤としてエポキシ化合物を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成
物。４下記の式で表わされたモノマーＡ、Ｂ、Ｃ、
ＤおよびＥをＡモノマーを単独若しくは複数で
0.1ないし95モル％、Ｂモノマーを単独若しくは
複数で0.1ないし40モル％、Ｃモノマーを単独若
しくは複数で0.1ないし40モル％、Ｄモノマーを
単独若しくは複数で0.1ないし40モル％及びＥモ
ノマーを単独若しくは複数で０ないし40モル％と
なる範囲で全体で100モル％となるように組合せ
て塊状重合させて、得られる水で固型分濃度20重
量％に調整したときの水溶液又は水分散液の20℃
において示す粘度が150ポイズ以下である水に可
溶性又は可分散性ランダム共重合体に、水と必要
に応じ硬化剤を加えることを特徴とする水溶性若
しくは水分散性樹脂組成物の製造法。〔ここにR₁はＨ又はCH₃基、ｎは２ないし20の
整数、X₁はＨ又はCOOH基、X₂はＨ、CH₃基又
は−（CH₂）_n−COOH基（ここにｍは０〜２の整
数）、X₃はCOOH基、Ｙは
【式】（ここにR₃はＨ、− CH₃基又はC₂H₅基、R₄はCH₃基、C₂H₅基又は第
３級ブチル基）、又は【式】基、Ｚは【式】（ここにR₅はアルキル基）、又は【式】（ここにR₈は炭素数１〜18個の分岐又は直鎖
のアルキル基）を表わす〕。５塊状重合するに際し、重合容器として厚さ50
mm以下、巾1000mm以下のフレキシブルシート状チ
ユーブを用いることを特徴とする特許請求の範囲
第４項記載の製造法。６塊状重合するに際し50℃〜100℃の温水浴を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第４又は
５項記載の製造法。７塊状重合は、水溶性固型添加剤の共存下で行
われることを特徴とする特許請求の範囲第４，５
及び６項のいずれかに記載の製造法。