JPS6064848A - 可塑化ポリビニルブチラ−ル中間膜を有する積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は脂肪酸エステルによって可塑化されたポリビニ
ルゾチラールシート、特に、合わせガラス集成体の中間
膜としてポリカーボネートまたはポリアクリレートと接
触しているときにそれ等に応力亀裂乞発生させないよう
にする性質乞有意に喪失することなく改善された耐貫通
性をそのシートに付与する脂肪酸エステル混合物によっ
て可塑化されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ　）シー
トに関する。また、本発明は非常に低い温での衝撃によ
るＰＶＢ離層が小さい上記集成体に関する。

近年、社会学者および心理学者は刑務所から窓格子ビ取
り除く運動を始めている。かかる分野で最初に使用され
た耐衝撃性ポリカーボネートの厚い層は熱せられたり酷
使されたりしたときにポリカーボネートが燃えたり引掻
傷をつくったり溶けたり破壊されたりするので不完全で
ある旨直ちに判定された。その上、風雨にさらされると
ポリカーボネートは黄変し、その強度を失い、ひび割れ
を起し易かった。この初期の研究に基づいて、安全防護
の分野に適する材料は広範な周囲条件下で強くてしかも
化学的影響ヶ受けず、さらに耐引掻性および耐破壊性ン
有する必要のあることがはっきりした。

その後、１層以上のガラス層と１層以上のポリカーボネ
ート層の積層板が提案された。それは使用にあたって風
雨にさらされる外側にガラス層乞配置され、そしてポリ
カーぜネートは一番内部の面を形成するか又はかかる一
番内部の面を形成している別のガラス層の内側に配置さ
れるかのどちらかである。しかしながら、この積層板は
ポリカーボネートがガラスに十分に接着しないのでガラ
スとポリカーボネートの間に中間膜ビ必要とする。

ボリカーボネートンガラスに貼合わせるために熱可塑性
ポリウレタンｌ−が使用されているが、ポリウレタンは
高価である。市販級のＰＶＢシートはＰＶＢ中の可塑剤
がポリカーぜネートをひび割れさせるのでポリカーボネ
ートをガラスに接着させるための中間膜として容認でき
ない。この問題を解決するために、ＰＶＢ中の可塑剤乞
ポリカーボネートから隔離するようにポリカーボネート
とＰＶＢＯ間に米国特許第４，２４３，７１９号に開示
されているような特殊なバリヤ被覆が提起された。それ
でも、その被覆はガラスに接着しないであろうし、また
ＰＶＢは衝撃のエネルギーヶ吸収することを助けるので
、やはりＰＶＢは必要とされる。かかる被覆は自明の理
由でビンポールを有していてはならず、その上、ポリカ
ーポネー）Ｙひび割れさせないＰＶＢ用可塑剤を入手で
きれば回避できたであろう補助的層が既存の多層積層板
に追加されていると云う意味で費用がかかる。

ポリカーボネート＞ａ？攻系しないＰＶＢ用町塑剤スル
ホンアミドおよびホスフェートがそれぞれ米国特許第３
，５３９，４４２号および第３，４０６．０８６号中に
開示されているが、かかる可塑剤乞含有するＰＶＢはシ
ート成形にあたって押出すことが離しい。何故なら、か
かる可塑剤は押出条件下で分解してＰｖＢケ劣化させる
傾向があるからである。

ポリカーボネートまたはポリアクリレートをひび割れさ
せず且つ可塑化ＰｖＢの押出中に劣化しないＰＶＢ用可
塑剤として、天然形態ではひまし油の主成分である特定
エステルが米国特許第４，１２８，６９４号に提起され
ている。しかしながら、かかる中間膜は通常の可塑剤負
荷に於ける比較的高いがラス転移温度（Ｔｇ　）と、低
い動作温度での耐衝撃性が限′界的であることも意味す
るポリカーボネートに対する限界剥離接着力を示す。こ
の為、かかる中間膜は寒冷気候にさらされる防護ガラス
用途に使用できない。

従って、米国特許第４，１２８，６９４号に開示されて
いる性質７有するが、低いＴｇと高い剥離接着力を有す
ることによって防護ガラス積層板中の機能性ＰＶＢ中間
膜として存在するときに改善された低温性能を示すよう
な可塑化ＰＶＢシートが必要とされている。高い剥離接
着力（即ち、１０ニユ一トン／ｃｒＩＬ１以上）は衝垂
中または＃撃抜の積Ｊ−板の一体性を保つために必要と
される。しかしながら、非常て高い剥離接着力（即ち、
３０ニユ一トン／ｃＩＩＬ以上）は積層板が衝撃を受け
たときにブレークスルーによって積層板乞破損せしめる
ことがある。他方、非常に低い剥離接着力（即ち、１０
ニュートン／ＣＩｎ未満）は衝撃時に離層（例えば積層
板の碌に沿って）７生ずることがある。

しかしながら、かかる積層品は−１０”°Ｃのオーダー
の非常に低い温度にさらされた場合、ＰＶＢとポリカー
ぜネートまたはポリアクリレートとの界面は衝撃によっ
てポリカーボネートまたはポリアクリレートからのＰＶ
Ｂのいくらかの離層が検出できる程十分に弱まる。低Ｉ
ＭＪｌＩ層はパネル一体性に、従って、多１−防獲パネ
ルに使用した時の安全度如悪影＃乞与えるので避けるこ
とが好ましい。

従って、可塑化ＰＶＢシートとポリカーぜオーｒまたは
ポリアクリレートを有し、積層防護ガラス用にガラスと
一緒に使用することができ、そして−１０℃のオーダー
の非常に低い温度に於いて衝撃中に殆んど又は全く離層
ン示さなし・前駆積層物が必要とされている。

発明の概要 上記欠点ケ克服しそして従来の要求を満たす新規改善技
術を開発した。

依って、本発明の目的は低温に於ける改善された剥離接
着力および高い耐貫通性を有する、ポリカーボネートま
たはポリアクリレートと接着接触した可塑化ＰＶＢの積
層物を提供することである。

別の目的は一１０’Ｃのオーｌ−の非常に低い温度に於
ける衝撃時の離層抵抗が有意に増大した、ポリカーフ３
？ネート（ｐｃ）またはン】セリアクリレート（ＦＡ）
に固着した可塑化ＰＶＢの積層物欠提供することである
。

さらに別の目的はかかる非常に低い温度に於けるＰＶＢ
とＰＣまたはＦＡとの間の結合ケ改善する特殊な可撓性
被覆によって改善された上記積層物を提供することであ
る。

本発明のその他の目的の一部は自明であり、一部は以下
の記述から明らかになろう。

主な目的は、ヒドロキシル基２個〜４個を有するアルコ
ールと酸分子に結合したヒげロキシル基を有する０１６
〜Ｃ２０不飽和脂肪酸とのマルチエステルによって可塑
化されたＰＶＢシートに貼合わされたポリカーボネート
およびポリアクリレートからなる群から選択された熱可
塑性樹脂のシート少なくとも１層からなる積層物におい
て、かかるマルチエステルとの性質改善組合わせで、グ
リコールと上記０’１６〜”２０不飽和脂肪酸とのモノ
エステルである上記ＰｖＢシート用の追加可塑剤を相乗
的有効量で包含する改善物乞提供でることによって達成
される。モノエステルは好ましくは１ノシノーＪｖ酸で
部分エステル化された１、２−プロピレングリコールで
ある。

別の目的はポリカーボネートまたはポリアクリレートの
シート、ポリカーぜネートまた＆まボＩＪアクリレート
と接触したときにそれ等を有意にひび割れさせない可塑
剤で可塑化されたポリビニルブチラールのシート、およ
びそれ等シートを・一体に結合させそして少なくとも一
１０°Ｃ程のイ氏最にｈ発いて１商撃時に１４［ｉ層さ
せないようにするｆこめにボ１）カーボネートまたはポ
リアクリレートとＰＶＢシートの界面間に介在するポリ
塩化ビニリデンまたは硬化ウレタンアクリレート樹脂の
層からなる積層物によって達成される。

米国特許第４，１２８，６９４号はヒーロキシル基２〜
４個を有するアルコールと酸分子に結合したヒドロキシ
ル基を有する０１６〜Ｃ２０の不飽和脂肪酸との特殊脂
肪酸マルチエステルの形態のＰＶＢ　樹脂用町塑剤乞開
示している。ここで使用されていル用語「マルチエステ
ル」はかかるアルコールのヒドロキシル基を１個より多
くかかる酸でエステル化することによって生成されたエ
ステルを意味する。ＰＶＢ中間膜の中のかかる可塑剤は
多層安全・防護ガラス積層集成体の中に存在するときに
ポリカーボネートまたはポリアクリレート乞攻撃しない
。本発明においては、かかる特定脂肪酸マルチエステル
のモジエステル種ンかかるマルチエステルと組合わせて
ＰＶＢ用混合可塑剤ビ生成する。

この混合可塑剤はそれで可塑化したＰＶＢのＴｇＹ予想
外に低下せしめ、そしてＰＶＢ中間膜の耐貫通性および
ポリカーボネートに対する剥離接着力を脂肪酸マルチエ
ステルの単独使用によって得られるものよりも増加させ
るように改善する。従って、本発明の混合可塑剤はマル
チエステル成分（例えハ、トリエステル）とモノエステ
ルグリコール成分との組合わせからなり、各成分は同ク
ラスの不飽和脂肪酸から誘導可能である。

本発明の混合可塑剤の好ましいマルチエステル成分は脂
肪酸のトリグリセリドエステルであるひまし油の中に含
まれている。それはグリセロールと次のような酸との混
合エステルからなる（かっこ内の数字はその酸から生成
されたエステルのおおよその重址チである）：リシノー
ル酸（８９，５チ）、オレイン酸（６，０係）、リノー
ル酸（４，２係）、ステアリン１．ＩＩ（１％）および
ジヒーロキシステアリン酸。リシルエートの約６６．６
係はトリエステル（グリセロールトリリシルエート）で
あり、３１．１％はジエステルであり、そして５．１係
はモノエステルである。ひまし油中のこのモノエステル
の値は本発明の改善をもたらすには元来不十分である。

有効であることが判明したその他のマルチエステル（但
し、エステル化用酸１分子とアルコールの各有効ヒドロ
キシＪｖとが反応している）はトリエチレングリコール
、トリメチロールプロパン忘よびペンタエリトリトール
に基づくものである。

性質乞改善する組合わせで上記マルチエステルとプレン
−される、好ましくはＰＶＢ中のひまし油と組合わされ
る添加ｕ］′塑剤として・；相乗的に有効であることが
判明した不飽和脂肪酸モノエステルはグリコールと酸分
子に結合したヒドロキシル基を有する０１６〜Ｃ２ｏの
不飽和脂肪酸とのモノエステルである。好ましいモノエ
ステルは１，２−ピロピレングリコールモノリシルエー
トである。理由は足かでないが、この混合可塑剤で可塑
化されたＰＶＢ中間膜のポリカーボネートまたはポリア
クリレートに対する剥離接着力およびこれ等材料の層か
ら作製されたガラス積ノー品の耐貫通性を改善する限り
において、モノエステル中の酸結合に直接隣接した未反
応ヒドロキシル基は混合可塑剤において重要な機能を果
たすと思われる。

本発明におけるマルチエステルとモノエステルの可塑剤
成分を生成するために使用される酸は炭素原子１６個〜
２０個ケ有するもので、例えば、リシノール酸（１２−
ヒドロキシオレイン酸）、「１２１−炭素原子以外の処
に位置したヒドロキシル基を有するその他のヒドロキシ
−オレイン酸例えば６−１８−１１４−１または１６−
ヒドロキシオレイン酸、１２−ヒドロキシエライジン酸
、および［１２Ｊ−原子以外の処に位置したヒドロキシ
ルＺ有する同じ実験式の酸等である。また、１２−ヒド
ロキシ−へキンデク−９−エン酸オよび１２−ヒドロキ
シ−エイロス−９−エン酸の上記に対応する変形態も包
含される。

エステル化用酸の全て７唯−の酸でまかなってもよいが
、通常は、複数のエステル化用酸が共同して可塑剤１分
子当り不飽和少なくとも１１１１Ａとヒドロキシル基１
個を供給すること乞条件に、不飽和のエステル化用酸の
混合物が使用される。

本発明の積層中間膜の中に使用される混合可塑剤の鼠は
ＰＶＢ樹脂１００部当り１０〜５５部（ｐｈｒ　）にｆ
べきである。好ましい量は２０〜５０　ｐｈｒであり、
特に３０〜４０　ｐｈｒが好ましい。

混合可塑剤中のモノエステル対マルチエステルの重量比
は約１／、〜約５／、であるべきである。マルチエステ
ルとしてひまし油を使用する場合、混合可塑剤中に使用
すべきモノエステルの総量ケ決めるにあたってひまし油
中の少量のモノエステルを大目にみることは随意である
。モノエステルは混合可塑剤の主成分として存在する、
即ち、マルチエステルより多量に存在でることが好まし
い。

モノエステル対マルチエステルの最も好ましい割合は２
：１である。

本発明に使用されるモノエステルは、カスケム社（ベイ
ヨーン、ニューシャーシー州、０７００２　）から登録
商標フレックスリシンの名で市販すれている。下記実施
例で使用された各々の多様な等級は第１表の脚注に検証
されている。

一般に、使用されるポリビニルアセタール樹脂は重量で
５〜２５幅のヒドロキシ基（ポリビニルアルコールとし
て算出）、０〜４係のアセテート基（ポリビニルアセテ
ートとして算出）、および残りの実質的にアセタールか
らなると考えられる。

アセタールがブチルアルデヒドアセタールである場合、
ポリビニルアセタール樹脂は好ましくは重量で１０〜２
５チのヒドロキシル基（ポリビニルアルコールとして算
出）と０〜１０％のアセテート基（ポリビニルアセテー
トとして算出）を含有し、残りは実質的にブチルアルデ
ヒドアセタールである。

ポリカーざネート成分は米国特許第３，０２８，３６５
号および第３，１１７，０１９号に開示されているよう
なポリカーボネートの適切なシートであればよいが、好
ましくはジ（モノヒドロキシアリール）−アルカンと炭
酸の誘導体例えばホスデルやジ（モノヒドロキシアリー
ル）−アルカンのビスクロロ−炭酸エステルとを反応さ
せることによって合成される。市販のポリカーボネート
シートはゼネラルエレクトリック社から商標レフサンの
名で入手できる。

樹脂シートがポリアクリレートである場合、これは低級
脂肪族アルコール例えばブチル−、プロピル−、エチル
−１またはメチルアルコールとアクリル−、メタクリル
−、エタクリル−、プロパクリル−２またはブタクリル
酸とのエステルであってもよい。ポリメチルメタクリレ
ートは断熱一番便利である。

本発明の付随的態様におけるポリ塩化ビニリデンまたは
ウレタンアクリレートの可撓性被覆は疎水性であり、非
常に低い態度でｐｃまたはＦＡ並びに可塑化ＰＶＢに十
分に接着し、しかも後でその積層物がガラスを有する最
終多層集成体の製造において暴露される圧力・温度条件
下でも溶融または軟化することがない。

ポリカーボネートまたはポリアクリレートを被覆するた
めのウレタンアクリレート組成物は（ａ）主成分として
の一般用非黄色ウレタンペースオリゴマーと（１））架
橋剤として役立ちそして被覆性組成物中にアクリレート
官能基ン導入するための反応性単量体１種以上からなる
反応性粘稠液体混合物である。この液状の被覆性混合物
は電子ビームおよび／または紫外線（ＵＶ）源からの高
強度輻射線の作用下で重合・硬化して可撓性の架橋した
熱硬化被覆構造になる。硬化被膜を生成するこの液状混
合物の中に流動制御剤を任意に使用してもよく、また、
特に紫外線で硬化する場合には光開始剤が含有される。

好ましい硬化は電子ビームによる。

それは光開始剤な必要としないので硬化被膜中に光開始
剤残留物が残らないからである。多層パネルの戸外紫外
暴露に対する耐性はかかる光開始剤残留物の存在によっ
て損われる。

一般に、被覆性組成物のウレタンオリゴマー成分子ａ）
は二官能価のポリオールと芳香族または脂肪族のジイソ
シアネートとの反応生成物として広く記述することがで
きる。硬化被膜に紫外線暴露による劣化に対する最適安
定性乞付与するためには脂肪族ジイソシアネートが好ま
しい。成分（ｂ）の反応性単量体によって系にアクリレ
ート官能基７与える代りに、ウレタンオリイマーの合成
に際して例えばビニルアクリレートでチップしたジイソ
シアオートヲ使用することによって実施することも６丁
能である。

ウレタンアクリレート被覆性組成物中の成分（ｂ）とし
て使用できる反応性単量体はビニルピロリドンおよびア
クリル単量体からなる。ビニルピロリドンは硬化被膜の
硬度乞増大せしめる作用及び／又はより良い加工性が得
られるように前駆液状混合物の粘度を減少せしめる作用
をすることもできる。硬化被膜中のアクリレート基の存
在は耐摩耗性をもたらす。被覆された？リカーダネート
またはポリアクリレートを多層集成体のその他の構成−
要素に貼合わせる工程は被覆工程とは異なる場所で行わ
れることが多く、その被覆膜が組立場所間の取扱中に引
掻に耐えると云うことは重要であるので、耐摩耗性は望
ましい。また、アクリレートは透明度を促進し、そして
耐紫外劣化性と云う意味で硬化破膜の耐候性を改善する
。使用可能なアクリル単量体はテトラエチレングリコー
ルジアクリレート、エトキシエトキシ−エチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレ
ートおよびそれ等の混合物からなる。

適する光開始剤は２．２′−ジェトキシアセトフェノン
である。Ｄｃ−１９３，７ゞウコーニングからのシリコ
ーン界面活性剤は使用可能な流動制御添加剤である。

ウレタンアクリレート被覆性組成物は取計で約７０〜９
０部の（ａ）と約１０〜３０部の（ｂ）とから構成され
るべきである。光開始剤と流動制御添加剤を使用する場
合には、それ等は（ａ）フ０ラス（１））１００部当り
それぞれ１〜２部と約０．６部で存在すべきである。

本発明に使用できる配合物中で有効な市販のウレタンペ
ースオリイマーはＧ　Ａ　Ｆ　社にューヨーク、ＮＹ州
）からガフガーＰ２６８またば２６６として、またチオ
コール・スペシャルティ・ケミカルズ・デビジョン（ト
レントン、ＮＪ州）からウビタン７８６または８９６と
して入手できる。

特に適する配合物はａ）７０重Ｎ　％のウビタン７８６
ウレタンベースオリゴマー、ｂ）１５重を係のＲｃ−２
０（チオコール社の登録商標であり、エトキシエトキシ
エチルアクリレート７表わす）、Ｃ）１５重Ｅよ係のＶ
−ビロール（ＧＡＦ社製のビニルピロリドン）、および
ａ）プラスｂ）プラスＣ）１００部当り２部のジェトキ
シアセトフェノン光開始剤（アップジョン社から入手で
きる）のブレンドである。

ウレタンアクリレートの液状の波涛性組成物は貼合わせ
前の洗浄されたＰＣまたはＦＡの表面上にブラッシング
、スプレーまたはロール塗布することによってＰＶＢと
ＰＣまたはＦＡとの界面に適用すべきである。それから
液状混合物を露出によって、好ましくは窒素雰囲気下で
、電子ビーム発生機例えばラジェーション・ゲイアミッ
クス社製ダイナマドロンによって発生された通常の高エ
ネルヤーイオン化輻射線源に露出することによって硬化
する。照射量は約６メがうＶのオーダーにすべきである
。代りに、紫外線発生ランプの複数の堤ン有するハウジ
ング内！通過させるなどして紫外線に暴露することによ
っても硬化できる。

本発明のポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＯ）被覆態様は上
記のウレタンアクリレート被覆に関して記載したものと
同じ塗布技術によってＰＶＤＯの水中乳液として適用す
べきである。硬化は周囲大気中で又は高諦（例えば３８
〜６６°Ｃ）で行われる。

使用可能なＰＶＤＯ乳液塗料ばＷ、　Ｒ，グレース＆コ
ンハニー、有機化学部門からみ９ラン８２０として入手
できる。これはＰＨ約１．５〜２．５および粒径０．０
８〜０．１２μ乞有するＰＶＤＯの５０係乳液である。

硬化後のウレタンアクリレートまたはＰＶＤＯ破膜の厚
さはＣＬＯ１３〜Ｑ、１３ｍｍの間で変動し１、それは
塗布方法によって左右される。スプレー法は０．０２５
〜０．０７５ｍｍの好ましい厚さ７生ずる。

透明でなければならない硬化フィルム被Ｊは次のような
望ましい性質？有すべきである：（１）１５℃以下のガ
ラス転移温度（Ｔｇ　）および（２）少なくとも３０チ
の破ｌ！フチ点伸び１．硬化塗１漠のＴｇけワックスヘ
ーハー上に材料ビ被贋してからワックスペーパーを取除
き、そして窒素雰囲気下で定周波数（１ヘルツ）および
恒温で行われる直交捩り試験であるレオメトリック・メ
カニカル・スペクトロメーターを用いてＴｇを測定する
ことによってめることができる。代りに、薄膜のＴｇを
測定するために特に有効である日本のＴａｙｏインスッ
ルメント社製レオビシロンが使用できる。破断時伸び（
％′）はＤ８８２−８０に従って測定される。

本発明の可塑化中間膜はポリカーボネートまたはポリア
クリレートシートと少な（とも−表面で接触している中
間膜を有する簡単な積層品を製造するために使用できる
。通常、中間膜の一方の表面はガラスのような別の材料
と接触している。

防護ガラスに関しては、１／２インチ〜数インチの厚さ
の積ノー板になるように貼合わされた可塑化中間膜とポ
リカーボネートまたはアクリレート層とガ２ス数からな
る４層以上のような多数の層を提供することが普通であ
る。かかる目的のためには、通常、その構造体は適宜徂
ねられたガラス／中間膜／ポリカーボネートまたはポリ
アクリレート／中間膜／ガラス単位からなる。ＰＣまた
はＰＡとＰＶＢシートの界面に適用された硬化ウレタン
アクリレートまたはＰＶＤＣ膜被覆を包含する付随的態
様では、ｗｔ覆後にシートを集成してｌＲ層品にする。

この積層処理において、シートはまず２枚の硬いプレス
層例えばガラスシートの間にサン団イツテされ、それか
らその予備集成された積層物は続い℃空気除去を促進し
そして積層物の層を一体に保持するに足る温度と圧力を
施こされる。代りに、同じ効果を達成するために約２０
時間減圧バツギングしてもよい。この試みでは、予備集
成した積層物をポリエチレンテレフタレートのようなプ
ラスチックフィルムバッグに入れ、このバッグをテープ
で密封し、そのテープを介してのびている中空人出管に
よって集成体を包含するバッグの内部を負圧にする。

最終積層は通常、油圧または好ましくは空気圧オートク
レーブまたはその他の適する高圧装置中で行われるが、
その間硬化被膜を保獲するように注意しなければならな
い。一般に積層物を約１０００ｋｐａ以下の圧力で約９
６〜１１６℃の温度で約６０〜９０分間加熱してそのデ
フ１インチをノミネートする。それから空気の温度？下
げ、圧力を解放し、そしてツ゛ンドイツチをオートクレ
ーブから取出して清伊しすれば使用または出荷できる。

本発明の付加的態様による積層物のＰＶＢ　ｆ−に関し
ては、任意の町塑剤乞使用してもよいし、または可塑化
ＰＶＢがＰＣまたはＰＡと接触したときにＰＣまたはＰ
Ａを有意にひび割れさせない混合可塑剤を使用してもよ
い。一般に適する可塑剤は米国特許第３．５３９．４４
２号および第３．４０６．０８６号にそれぞれ開示され
ているスルホンアミドおよびホスフェート可塑剤、およ
び米国特許第４．１２８．６９４号に開示されているひ
まし油ペース可塑剤である。この１６９４号特許に１列
しては、そこに開示されている可塑剤はヒドロキシル基
２個〜４個を有するアルコールと酸分子に結合したヒド
ロキシル基を有するＣ１６〜Ｃ２０の不飽和脂肪酸との
特殊な酸マルチエステルである。

本発明の主な態様における先に記載した混合可塑剤は本
発明の付随的態様における好ましいＰＶＢ用可塑剤であ
り、モノエステルグリコール成分と組合わされたマルチ
エステル成分（例えばトリエステル）からなり、各成分
は同クラスの不飽和１ｂｔ肪酸から誘導可能である。

付随的態様に８ける構造は通常は、やはり適するように
重ねられたガラス／中間層／（両面）被覆されたポリカ
ーボネートまたはポリアクリレート／中間層／ガラス単
位から成る。

本発明の可塑化中間膜を用いて作製した積層物は成分層
の１層以上を着色することによって又は層の１層以上に
金属化表面を与えることによって光透過率を低下させる
ように処理してもよい。その処理にシート全体にわたっ
て光透過率の一様低下をもたらすものであっても、又は
帯状もしくはその他の局部的効果をもたらすものであっ
てもよい。

本発明によって作製された積層物は安全ガラス集成体を
必要とする用途例えば乗物の防風ガラス等にも広く有効
であるが、特に安全防護用途例えば窓格子の無い刑務所
やそれよりやや低い安全度を必要とする設備例えば銀行
の窓、キャッシャーボックス、宝石売り台等に有効であ
る。本発明の積層物を使用できる用途は米国特許第４．
２４３．７１９号第１０欄第６行〜第１２欄第６６行に
開示されている。

本発明の中間膜は可塑剤の他に染料、紫外線安定剤、接
着力を制御するための塩、および酸化防止剤のような添
加剤を含有していてもよいし、また、必要ならば積層効
率を改善するために察加剤で処理してもよい。

次に実施例によって本発明をさらに説明するが、実施例
は本発明の例示に過ぎず、本発明を何ら制限するもので
はない。

次の手ノ原に従って種々の可塑剤を用いて、ＰＶＢシー
トと、一般用の高い耐＃横件の透明板ガラス級の未破覆
ポリカーボネート（レフサン■９０３０　）の積層品を
作製した。

使用されたＰＶＢは１８重量係のヒドロキシル基（ポリ
ビニルアルコールとして測定した）を含有してぢり、そ
して勤粘度計キャノン・フェンスケ・タイプ（ＡＳＴＭ
Ｄ−４４４５）によって伸Ｊ矩したトキニ・２６〜・２
５　Ｐａ、ｓのｍ　ｖ＆帖度を有していた。可塑剤ンＰ
ＶＢ樹脂に麻加し、手動で又は低強度の実験室ミキサー
で混合し、−晩装置して樹脂による可塑剤の吹吸を促進
させた。それから、加熱用蒸気かミキサージャケット内
に辿っているシグマブレードミキサーを約１０分間使っ
て樹脂と可塑剤を浴融混合して可塑化ＰＶＢの溶融くず
を生成した。

この可塑化ＰＶＢのくずをフレームに入れて、厚さ約５
ｃｍのブロック３５．５　Ｃｍ　Ｘ　４　、Ｑ、６（１
ｍにプレスした。このブロックから厚さ約０．７５ｍｍ
の可塑化中間層のスライスを切断し、そしてプラスチッ
クフィルムを挿入して相互に分離し、相対湿度２０〜６
５％で約１時間調湿して含水量を０．４〜０．５爪鑞悌
に制御した。

まず、洗伊されたポリカーボネート（厚さ０．６２函〜
０．６？ｍ）シートと市販のフロートガラス層を使用し
て次のように各積層品を組立てた：ポリカーボネートの
両面に可塑化中間膜のスライスを配置し、それから釜中
間膜に対向してガラス層を配置した。このルーズに集成
された積層品を熱プレスによって通常の方法で１００℃
〜２１５℃の温度でＦｌ　４．４７６　ＭＰａ　（４６
，７ｋｇ／ＣＩｒＬ”　）で予備圧縮してから、９６℃
１．５４５　ＭＰａ　（３，５ｋｇ／ｄ）で１時間１０
分の間空気圧オートクレーブ処理し、次いで１６５℃、
１．２７４　ＭＰａ　（１３ｋｌ？／メ）で１時間空気
圧オートクレーブ処理し、その後、２０分間で温度を６
８℃に下げ、その時圧力を低げて処理サイクルを終了し
た。

剥離接着力試験用の別の積層品は接着剤被覆アルミホイ
ルでガラス層の１つを置き埃えたこと、８よびポリカー
ボネートの他の面上のガラスと中間膜を除去したこと以
外は先と同じような標準積層技術を用いて製造した。

次の第１衣に呈示された種々の性質の値は次の手順に従
って測定した。

可塑化ＰＶＨのガラス転移温度（Ｔｇ）は窒素雰囲気下
で定周波数（１ヘルツ）および恒湿で行われた直交捩り
試験であるレオメトリック・メカニカル・スペクトロメ
ーターを用いて測定した。

町威ト！すとＦＶＢ樹脂の況和匠Ｃ工例えば浴融混侶゛
後の樹脂からの可塑剤のしみ出し度によって測定される
が、それは可塑化樹脂の表可上またはシグマミキサーの
ボウル内の遊離可塑剤の有無１６よび１４ｔによって視
覚的に記録した。

ガンスーポリカーボネートー可塑化中間膜積層品の耐貫
通性は予め試験を行う温度で２時間コンディショニング
した積層品上に２．３　ｋｌｉ＋の鋼球を２．４ｍから
５回落下させることによって測定した。

もしあれば、ガラス亀裂に沿ったポリカーボネートと中
間膜の間の離層度に関する限りでのテンプルの一体性は
５回落下後に視覚的に記録した。下記第１表に用いられ
ている用語「良好な一体性」は積層品の成る部分例えば
縁端領域の全構成要素が試験後にも密着し合っているこ
とを意味する。

曇り度によって測定されるオートクレーブ処理積層品の
透明度は視覚的に記録した。

中間膜の中に使用されている０Ｊ塑剤によるポリカーボ
ネートの応力亀裂は２３℃と７０℃で測定した。この試
験ではポリカーボネート標本に印加される応力を１５．
８　ＭＰａまで増分的に増加し、その間、可塑剤流体で
飽和されたパッチを最大応力点で適用し、そして亀裂が
発生する応力を記録した。約２．５４ｃｍ巾の長尺の射
出成形ポリカーボネート試験片に特定時間例えば１０分
間負荷をかけてから、抜駆可塑剤で飽和されたパッチは
さらに温度に応じた時間だけ、即ち２６′Ｃでは７２時
間また７０℃では８時間、最大応力点に適用された。

剥離接着力測定用に４ｃＩｎ間離の２本の平行な溝をア
ルミ系イルと中間膜を貫通して縦方向に設けた。積層品
の一端に８いてポリカーボネートに端から数−内側に刻
みをつけて上記溝に対して垂直に破壊した。４ｃｗＬ片
の各側面上のアルミホイルと中間膜の外側の縁はポリカ
ーボネート破壊時に切れた。それから、ホイル、中間膜
および切断ポリカーボネートをインストロン引張試験機
のテストグリップに留め、そして溝に沿ってポリカーボ
ネートからホイルと中間膜を分離するのに必要な力を室
己で測定した。積層品の耐衝撃性と離層抵抗を最適にバ
ラ７スさせるには１０〜６０ニユ一トン／ｃｍの範囲が
望まれる。

得られた結果は下記第１表に記載されている。

実施例７のグリセロールトリリシルエート／エチレング
リコールモノリシルエート混合物の応力亀裂性能はプロ
ピレングリコールモノリシルエートを含有する実施例２
の混合物を用いて得られるものと等しいと予想される。

上記データは米国特許第４，１２８．６９４号に従って
マルチエステルが可塑化中間膜の中の唯一のまたは主な
可塑剤である場合（実施例１）にはポリカーボネートの
応力亀裂抵抗が良いけれども比較的高いＴｇ値と低い剥
離接着力故に離層傾向が高（従って耐貫通性が悪いと云
５ことを表わしている。低分子量のグリコールモノエス
テルを単独で使用した場合（実施例６８よび６）には、
Ｔｇが低下しそして耐貫通性が改善されるが高温に於け
るポリカーボネートの応力亀裂抵抗の損失を伴う。しか
しながら、モノエステルにマルチエステルを比較日′シ
少量（１２，５〜１５部）だけ添加した場合（実ｍ例２
８よび７）には、Ｔｇおよび耐貫通性の低下無しで許答
できる応力亀裂抵抗が得られ、しかも実施例２のデ四ピ
レングリコールモノリシルエート種に関しては剥離接着
力がかなり増加した。このモノエステル成分に対してマ
ルチエステル成分を添加することによって剥離接着力が
有意に増大し、且つＴｇか増大しないと云うことは予測
できるものではなかった。本発明の範囲外の２個超のヒ
ドロキシル基を有するアルコールのモノエステルを含有
する混合物、即ち、実施例５のペンタエリトリトールモ
ノリジノンエート１重および実施例９のグリセロールモ
ノリシルエート種は色（実施例５）Ｒよび混和性（実施
例９）に欠陥があった。

本発明の可塑化ＰＶＢシー）　ＧＸ以上の実施例に開示
されているようにブロックからスライスすることによっ
て作製できるけれども、好ましく＆工、押出混合および
スロットダイでの中間膜シート成ノ杉によって製造され
る。

本発明の混合可塑剤のモノエステル′リコール成分は混
合モノエステル、例えばそれぞれのエチレングリコール
モノエステル成分とデロビレンクゝリコールモノエステ
ル成分との混合物からなっていてもよい。

さらに下記実施例１０〜１６によって本発明の付随的態
様を記述する。別に言及しない限り部およびパーセント
は取量による。

実施例１０ 商、際レフサンの名で入手できるポリカーボネート３０
．５　ｃｒｎｘ　３０．５　ｃｍ’　ｘ　３．１　ｃｍ
シート６枚を十分に洗浄し見燥した。そＪｔかもポリカ
ーボネートシートに、（（転）ウビタン８９６の名でチ
オコール社から入手可能なウレタンオリゴマー７０部；
（ｂ）テトラエチレングリコールジアクリレーｚＯ部；
（Ｃ）ビニルピロリドン２０部ｊ６よび（ｄ）光開始剤
としてジエトキシアセトフエ、！ン１部（ａ＋　ｂ　＋
　ｃ　１００部に対して）からなるウレタンアクリレー
ト液状混合物をロッド塗布した。ロッド塗布はシートの
一端に隣接して過剰の液体混合物を置き、それから、１
６９の溝付ぎコーチングロッドを混合液中を通過させて
シート表面上に約０．０２５１ｆｉｍの厚さで均一に分
布させることによって達成された。即ちロツｒの溝でシ
ート上の液状混合物の厚さを制御することをよつ℃達成
された。このように被覆されたシートを直ちにコンベア
サポート上に１４いて約６．４ｍ／分の線速で、直かに
装備された各１００ワツト／インチの紫外：腺ランデ４
本を有１−るリンデ・フォトキュアＵＶオーブン内を通
した。オープンを出たとぎには混合物は硬化されて強靭
な可撓性被膜になっていた。何故ならばその被膜は仮装
せずに基体と一緒に手で曲げることかできたからである
。それから、この同じ手順を谷シートについて繰り返し
て反対面上にも硬化被１必ヲｊ市した。

それから、フレックスリシン／１６９プロピレングリコ
ールモノリシルエート６０部と化粧品級ひまし油１２．
７５都とを含有する混合物４２．７５部（ＰＶ８１００
部当り）で可塑化された丈フレックスポリビニルゾチラ
ール５　Ｑ、５　ｏｎ　ｘ　３　［１，５ｃｍ　ｘ［１
，７６ｍｍシートを硬化ウレタンアクリレートフィルム
被覆に対向して配置して４辺を下層の基体に一致させた
。

それから、この被覆ポリカーボネート構造体を３　Ｑ、
５ｚｘ　３　Ｑ、５ｃＩｎｘ　Ｑ、０　’、ｃｍガ２ス
シ一ト２枚の間にはさんで一対の又は回転しているゴム
被覆ロールのニップえ通すことによって５５１　ｋＰａ
で予備プレスした。こうして製造された積層物はそれか
ら空気圧オートクレーブ内に置き、増分的に増加する圧
力で２〜６時間処理した：温度と圧力が１１６℃、１０
００ｋＰａになったらその条件を１時間保ち、それから
約４０℃に落として２０分間保ち、それから圧力を解放
した。

積層後、谷全テンプルはＵ　Ｌ　、９７２の変更型を用
いて低温耐衝撃性について試験された。テンプルを一１
０℃で約１．５〜２時間調整し、それからこの予備調整
されたテンプルをフレーム内に入れ、そこで各サンプル
に２．６ユの鋼球を３．０５　ｍから５回落下させた。

それから、サンプルを視覚検量したところガラスまたは
被覆ポリカーボネートどちらからもＰＶＢの離層が観察
されなかったので優れたパネル一体性を表わしていた。

実施例１１ テンプルサイズが１０．１　ｃｍ　ｘ　１５．２ｃＩｎ
テあり、被覆用ウレタンアクリレート液状混合物がＧＡ
Ｆ社から市販されているガフガー「２６６であり、硬化
が電子ビーム線によるので光開始剤を使用せず、そし又
試験がハンマーを用いて手動で谷サンプルを５４ｇまた
だくことによって行われる以外は実施例１０の上記手順
を繰り返した。硬化は片面当り６メガラドの照射量を与
える電子ビーム装置（ビーム流３　ｍＡ　Ｘ７Ｊ子電圧
１５０　ＫＶ　、）の中を片面当り１回通すことによっ
て窒素下で行われた。低温衝撃後にテンシルを検査した
ところ、離層が認められず、それは優れたパネル一体性
を表わしていた。

実施例１２ サンプルが実施例２と同じサイズであり、ヤしてウレタ
ンアクリレート液状混合物の代りにＷ、　Ｒ。

ブレース＆力／パニー有機化学部門からダシン８２００
名で市販されているポリ塩化ビニリデンの５０％固形分
の乳液でポリカーボネート表面をロンド被覆すること以
外は実施例１０の上記手順を繰り返した。この乳液は１
．２５２〜１．２６５の比重を有し、その固形分は０．
１０〜０．１４μの平均粒径な有していた。被覆された
基体を周囲大気中で＃、燥した。低温衝撃後にサンプル
を検査したところ離層が観察されず、優れたパネル一体
性を表わしていた。

実施例１に れは対照例である。ポリカーボネート層が被覆されてｋ
らず、テンプルが０．６　ｍ　Ｘ　Ｏ，６”Ｌであり、
そして低＠離層試験には非変更ＵＬ９７２手順を用いる
、即ち、各サンプル上に２．６に９鋼球を２．４ｍから
５回落下させること以外は実施例１０の上記手順を繰り
返した。衝撃されたサンプルを検査したところ、ガラス
８よびポリカーボネートからのＰＶＢのいくらか検出可
能な離層が起ったことを示していた。

本発明による４＆媛ポリカーボネートは可塑化ＰＶＢシ
ートを有する積層物中のポリカーボネートに等しいこと
か予想される。

本発明は時短の具体的態様をもって記述されているが、
当業者にとっては本発明の種々の変形が可能であること
が解るであろう。従って、本発明の範囲は特許請求の範
囲によつ℃のみ制限される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ヒドロキシル基２個〜４個を有するアルコール
   と酸分子に結合したヒドロキシル基を有する０１６〜０
   ２０不飽和脂肪酸とのマルチエステルによって可塑化さ
   れたＰＶＢシートに貼合わされたポリカーボネートおよ
   びポリアクリレートからなる群から選択された熱可塑性
   樹脂のシート少なくとも１層からなる積層物において、
   かかるマルチエステルと組合わせて、グリコールと上記
   ０１６〜Ｃ２゜不飽和脂肪酸とのモノエステルである上
   記ＰＶＢシート用の追加可塑剤を包含することを特徴と
   する、改善された積層物。 ＋２）　モノエステルが１．２−プロピレングリコール
   モノリシルエートである、特許請求の範囲第１項の積・
   捕物。 （３）　モノエステルがエチレングリコールモノリシル
   エートである、特許請求の範囲第１項の積層物。 ＋４）　モノエステル対マルチエステルの比が約１／１
   〜約％である、特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ３項の積層物。 （５）該比が約２／、である、特許請求の範囲第４項の
   積層物。 （６）熱可塑性樹脂がポリカーボネートである、特許請
   求の範囲第５項の積層物。 （７）　マルチエステルがひまし油として存在する、特
   許請求の範囲第６項の積層物。 （８）該ＦＶＢシートに貼合わされたがラスシート少な
   くとも１層を特徴する特許請求の範囲第７項の積層物。 （９）　ポリカーボネートまたは、Ｊ？ポリアクリレー
   トシートと、可塑化ポリビニルブチラールが該ポリカー
   ボネートまたはポリアクリレートに接融したときに該ポ
   リカーボネートまたはポリアクリレートを有意にひび割
   れさせない可塑剤によって０Ｔ塑化されたポリビニルブ
   チラールのシートからなる積層物において、上記のポリ
   カーボネートまたはポリアクリレートのシートと上記の
   ポリビニルブチラールのシートの間の界面に介在するポ
   リ塩化ビニリデンまたは硬化ウレタンアクリレート樹脂
   の層を包含することケ特徴とする改善された積層物。 ００）該介在層がポリ塩化ビニリデンである、特許請求
   の範囲第９項の積層物。 （１１）　該介在層がウレタンアクリレート樹脂である
   、特許請求の範囲第９項の積層物。 ０２）該介在層の厚さが約０．０１３〜０．１６朋であ
   る、特許請求の範囲第９項、第１０項または第１１項の
   積１慢物。 ０３）　ポリビニルブチラールシート中の可塑剤がａ）
   ヒドロキシル基２個〜４個を有するアルコールと酸分子
   に結合したヒドロキシル基を有するＣ１０　”　Ｃ２０
   不飽和脂肪酸とのマルチエステルとｂ）グリコールとか
   かるＣよ。〜Ｃ２ｏ不飽和脂肪酸とのモノエステルから
   なる、特許請求の範囲第１２項の積層物。 α→　モノエステルが１．２−７’ロピレングリコール
   モノリシルエートである、特許請求の範囲第１６項の積
   層物。