JPH0356545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は脂肪酸エステルによつて可塑化された
ポリビニルブチラールシート、特に、合わせガラ
ス集成体の中間膜としてポリカーボネートまたは
ポリアクリレートと接触しているときにそれ等に
応力亀裂を発生させないようにする性質を有意に
喪失することなく改善された耐貫通性をそのシー
トに付与する脂肪酸エステル混合物によつて可塑
化されたポリビニルブチラール（PVB）シート
に関する。また、本発明は非常に低い温での衝撃
によるPVB離層が小さい上記集成体に関する。 近年、社会学者および心理学者は刑務所から窓
格子を取り除く運動を始めている。かかる分野で
最初に使用された耐衝撃性ポリカーボネートの厚
い層は熱せられたり酷使されたりしたときにポリ
カーボネートが燃えたり引掻傷をつくつたり溶け
たり破壊されたりするので不完全である旨直ちに
判定された。その上、風雨にさらされるとポリカ
ーボネートは黄変し、その強度を失い、ひび割れ
を起し易かつた。この初期の研究に基づいて、安
全防護の分野に適する材料は広範な周囲条件下で
強くてしかも化学的影響を受けず、さらに耐引掻
性および耐破壊性を有する必要のあることがはつ
きりした。 その後、１層以上のガラス層と１層以上のポリ
カーボネート層の積層板が提案された。それは使
用にあたつて風雨にさらされる外側にガラス層を
配置され、そしてポリカーボネートは一番内部の
面を形成するか又はかかる一番内部の面を形成し
ている別のガラス層の内側に配置されるかのどち
らかである。しかしながら、この積層板はポリカ
ーボネートがガラスに十分に接着しないのでガラ
スとポリカーボネートの間に中間膜を必要とす
る。 ポリカーボネートをガラスに貼合わせるために
熱可塑性ポリウレタン層が使用されているが、ポ
リウレタンは高価である。市販級のPVBシート
はPVB中の可塑剤がポリカーボネートをひび割
れさせるのでポリカーボネートをガラスに接着さ
せるための中間膜として容認できない。この問題
を解決するために、PVB中の可塑剤をポリカー
ボネートから隔離するようにポリカーボネートと
PVBの間に米国特許第4243719号に開示されてい
るような特殊なバリヤ被覆が提起された。それで
も、その被覆はガラスに接着しないであろうし、
またPVBは衝撃のエネルギーを吸収することを
助けるので、やはりPVBは必要とされる。かか
る被覆は自明の理由でピンホールを有していては
ならず、その上、ポリカーボネートをひび割れさ
せないPVB用可塑剤を入手できれば回避できた
であろう補助的層が既存の多層積層板に追加され
ていると云う意味で費用がかかる。 ポリカーボネートを攻撃しないPVB用可塑剤
スルホンアミドおよびホスフエートがそれぞれ米
国特許第3539442号および第3406086号中に開示さ
れているが、かかる可塑剤を含有するPVBはシ
ート成形にあたつて押出すことが難しい。何故な
ら、かかる可塑剤は押出条件下で分解してPVB
を劣化させる傾向があるからである。 ポリカーボネートまたはポリアクリレートをひ
び割れさせず且つ可塑化PVBの押出中に劣化し
ないPVB用可塑剤として、天然形態ではひまし
油の主成分である特定エステルが米国特許第
4128694号に提起されている。しかしながら、か
かる中間膜は通常の可塑剤負荷に於ける比較的高
いガラス転移温度（Tg）と、低い動作温度での
耐衝撃性が限界的であることも意味するポリカー
ボネートに対する限界剥離接着力を示す。この
為、かかる中間膜は寒冷気候にさらされる防護ガ
ラス用途に使用できない。 従つて、米国特許第4128694号に開示されてい
る性質を有するが、低いTgと高い剥離接着力を
有することによつて防護ガラス積層板中の機能性
PVB中間膜として存在するときに改善された低
温性能を示すような可塑化PVBシートが必要と
されている。高い剥離接着力（即ち、10ニユート
ン／cm以上）は衝撃中または衝撃後の積層板の一
体性を保つために必要とされる。しかしながら、
非常に高い剥離接着力（即ち、30ニユートン／cm
以上）は積層板が衝撃を受けたときにブレークス
ルーによつて積層板を破損せしめることがある。
他方、非常に低い剥離接着力（即ち、10ニユート
ン／cm未満）は衝撃時に離層（例えば積層板の縁
に沿つて）を生ずることがある。 しかしながら、かかる積層品は−10℃のオーダ
ーの非常に低い温度にさらされた場合、PVBと
ポリカーボネートまたはポリアクリレートとの界
面は衝撃によつてポリカーボネートまたはポリア
クリレートからのPVBのいくらかの離層が検出
できる程十分に弱まる。低温離層はパネル一体性
に、従つて、多層防護パネルに使用した時の安全
度に悪影響を与えるので避けることが好ましい。 従つて、可塑化PVBシートとポリカーボネー
トまたはポリアクリレートを有し、積層防護ガラ
ス用にガラスと一緒に使用することができ、そし
て−10℃のオーダーの非常に低い温度に於いて衝
撃中に殆んど又は全く離層を示さない前駆積層物
が必要とされている。 発明の概要 上記欠点を克服しそして従来の要求を満たす新
規改善技術を開発した。 依つて、本発明の目的は低温に於ける改善され
た剥離接着力および高い耐貫通性を有する、ポリ
カーボネートまたはポリアクリレートと接着接触
した可塑化PVBの積層物を提供することである。 別の目的は−10℃のオーダーの非常に低い温度
に於ける衝撃時の離層抵抗が有意に増大した、ポ
リカーボネート（PC）またはポリアクリレート
（PA）に固着した可塑化PVBの積層物を提供す
ることである。 さらに別の目的はかかる非常に低い温度に於け
るPVBとPCまたはPAとの間の結合を改善する
特殊な可撓性被覆によつて改善された上記積層物
を提供することである。 本発明のその他の目的の一部は自明であり、一
部は以下の記述から明らかになろう。 主な目的は、ヒドロキシル基２個〜４個を有す
るアルコールと酸分子に結合したヒドロキシル基
を有するC₁₆〜C₂₀不飽和脂肪酸とのマルチエステ
ルによつて可塑化されたPVBシートに貼合わさ
れたポリカーボネートおよびポリアクリレートか
らなる群から選択された熱可塑性樹脂のシート少
なくとも１層からなる積層物において、かかるマ
ルチエステルとの性質改善組合わせで、グリコー
ルと上記C₁₆〜C₂₀不飽和脂肪酸とのモノエステル
である上記PVBシート用の追加可塑剤を相乗的
有効量で包含する改善物を提供することによつて
達成される。モノエステルは好ましくはリシノー
ル酸で部分エステル化された１，２−プロピレン
グリコールである。 別の目的はポリカーボネートまたはポリアクリ
レートのシート、ポリカーボネートまたはポリア
クリレートと接触したときにそれ等を有意にひび
割れさせない可塑剤で可塑化されたポリビニルブ
チラールのシート、およびそれ等シートを一体に
結合させそして少なくとも−10℃程の低温に於い
て衝撃時に離層させないようにするためにポリカ
ーボネートまたはポリアクリレートとPVBシー
トの界面間に介在するポリ塩化ビニリデンまたは
硬化ウレタンアクリレート樹脂の層からなる積層
物によつて達成される。 好ましい態様 米国特許第4128694号はヒドロキシル基２〜４
個を有するアルコールと酸分子に結合したヒドロ
キシル基を有するC₁₆〜C₂₀の不飽和脂肪酸との特
殊脂肪酸マルチエステルの形態のPVB樹脂用可
塑剤を開示している。ここで使用されている用語
「マルチエステル」はかかるアルコールのヒドロ
キシル基を１個より多くかかる酸でエステル化す
ることによつて生成されたエステルを意味する。
PVB中間膜の中のかかる可塑剤は多層安全・防
護ガラス積層集成体の中に存在するときにポリカ
ーボネートまたはポリアクリレートを攻撃しな
い。本発明においては、かかる特定脂肪酸マルチ
エステルのモノエステル種をかかるマルチエステ
ルと組合わせてPVB用混合可塑剤を生成する。
この混合可塑剤はそれで可塑化したPVBのTgを
予想外に低下せしめ、そしてPVB中間膜の耐貫
通性およびポリカーボネートに対する剥離接着力
を脂肪酸マルチエステルの単独使用によつて得ら
れるものよりも増加させるように改善する。従つ
て、本発明の混合可塑剤はマルチエステル成分
（例えば、トリエステル）とモノエステルグリコ
ール成分との組合わせからなり、各成分は同クラ
スの不飽和脂肪酸から誘導可能である。 本発明の混合可塑剤の好ましいマルチエステル
成分は脂肪酸のトリグリセリドエステルであるひ
まし油の中に含まれている。それはグリセロール
と次のような酸との混合エステルからなる（かつ
こ内の数字はその酸から生成されたエステルのお
およその重量％である）：リシノール酸（89.5
％）、オレイン酸（3.0％）、リノール酸（4.2％）、
ステアリン酸（１％）およびジヒドロキシステア
リン酸。リシノレエートの約63.6％はトリエステ
ル（グリセロールトリリシノレエート）であり、
31.1％はジエステルであり、そして5.1％はモノ
エステルである。ひまし油中のこのモノエステル
の値は本発明の改善をもたらすには元来不十分で
ある。有効であることが判明したその他のマルチ
エステル（但し、エステル化用酸１分子とアルコ
ールの各有効ヒドロキシルとが反応している）は
トリエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ンおよびぺンタエリトリトールに基づくものであ
る。 性質を改善する組合わせで上記マルチエステル
とブレンドされる、好ましくはPVB中のひまし
油と組合わされる添加可塑剤として相乗的に有効
であることが判明した不飽和脂肪酸モノエステル
はグリコールと酸分子に結合したヒドロキシル基
を有するC₁₆〜C₂₀の不飽和脂肪酸とのモノエステ
ルである。好ましいモノエステルは１，２−ピロ
ピレングリコールモノリシノレエートである。理
由は定かでないが、この混合可塑剤で可塑化され
たPVB中間膜のポリカーボネートまたはポリア
クリレートに対する剥離接着力およびこれ等材料
の層から作製されたガラス積層品の耐貫通性を改
善する限りにおいて、モノエステル中の酸結合に
直接隣接した未反応ヒドロキシル基は混合可塑剤
において重要な機能を果たすと思われる。 本発明におけるマルチエステルとモノエステル
の可塑剤成分を生成するために使用される酸は炭
素原子16個〜20個を有するもので、例えば、リシ
ノール酸（12−ヒドロキシオレイン酸）、「12」−
炭素原子以外の処に位置したヒドロキシル基を有
するその他のヒドロキシ−オレイン酸例えば６
−、８−、14−、または16−ヒドロキシオレイン
酸、12−ヒドロキシエライジン酸、および「12」
−原子以外の処に位置したヒドロキシルを有する
同じ実験式の酸等である。また、12−ヒドロキシ
−ヘキソデク−９−エン酸および12−ヒドロキシ
−エイコス−９−エン酸の上記に対応する変形態
も包含される。 エステル化用酸の全てを唯一の酸でまかなつて
もよいが、通常は、複数のエステル化用酸が共同
して可塑剤１分子当り不飽和少なくとも１個とヒ
ドロキシル基１個を供給することを条件に、不飽
和のエステル化用酸の混合物が使用される。 本発明の積層中間膜の中に使用される混合可塑
剤の量はPVB樹脂100部当り10〜55部（phr）に
すべきである。好ましい量は20〜50phrであり、
特に30〜40phrが好ましい。 混合可塑剤中のモノエステル対マルチエステル
の重量比は約１／１〜約５／１であるべきであ
る。マルチエステルとしてひまし油を使用する場
合、混合可塑剤中に使用すべきモノエステルの総
量を決めるにあたつてひまし油中の少量のモノエ
ステルを大目にみることは随意である。モノエス
テルは混合可塑剤の主成分として存在する、即
ち、マルチエステルより多量に存在することが好
ましい。モノエステル対マルチエステルの量も好
ましい割合は２：１である。 本発明に使用されるモノエステルは、カスケム
社（ベイヨーン、ニユージヤージー州、07002）
から登録商標フレツクスリシンの名で市販されて
いる。下記実施例で使用された各々の多様な等級
は第１表の脚注に検証されている。 一般に、使用されるポリビニルアセタール樹脂
は重量で５〜25％のヒドロキシ基（ポリビニルア
ルコールとして算出）、０〜４％のアセテート基
（ポリビニルアセテートとして算出）、および残り
の実質的にアセタールからなると考えられる。ア
セタールがブチルアルデヒドアセタールである場
合、ポリビニルアセタール樹脂は好ましくは重量
で10〜25％のヒドロキシル基（ポリビニルアルコ
ールとして算出）と０〜10％のアセテート基（ポ
リビニルアセテートとして算出）を含有し、残り
は実質的にブチルアルデヒドアセタールである。 ポリカーボネート成分は米国特許第3028365号
および第3117019号に開示されているようなポリ
カーボネートの適切なシートであればよいが、好
ましくはジ（モノヒドロキシアリール）−アルカ
ンと炭酸の誘導体例えばホスゲルやジ（モノヒド
ロキシアリール）−アルカンのビスクロロ−炭酸
エステルとを反応させることによつて合成され
る。市販のポリカーボネートシートはゼネラルエ
レクトリツク社から商標レクサンの名で入手でき
る。 樹脂シートがポリアクリレートである場合、こ
れは低級脂肪族アルコール例えばブチル−、プロ
ピル−、エチル−、またはメチルアルコールとア
クリル−、メタクリル−、エタクリル−、プロパ
クリル−、またはブタクリル酸とのエステルであ
つてもよい。ポリメチルメタクリレートは断然一
番便利である。 本発明の付随的態様におけるポリ塩化ビニリデ
ンまたはウレタンアクリレートの可撓性被覆は疎
水性であり、非常に低い温度でPCまたはPA並び
に可塑化PVBに十分に接着し、しかも後でその
積層物がガラスを有する最終多層集成体の製造に
おいて曝露される圧力・温度条件下でも溶融また
は軟化することがない。 ポリカーボネートまたはポリアクリレートを被
覆するためのウレタンアクリレート組成物は(a)主
成分としての一般用非黄色ウレタンベースオリゴ
マーと(b)架橋剤として役立ちそして被覆性組成物
中にアクリレート官能基を導入するための反応性
単量体１種以上からなる反応性粘稠液体混合物で
ある。この液状の被覆性混合物は電子ビームおよ
び／または外線（UV）源からの高強度輻射線の
作用下で重合・硬化して可撓性の架橋した熱硬化
被覆構造になる。硬化被膜を生成するこの液状混
合物の中に流動制御剤を任意に使用してもよく、
また、特に紫外線で硬化する場合には光開始剤が
含有される。好ましい硬化は電子ビームによる。
それは光開始剤を必要としないので硬化被膜中に
光開始剤残留物が残らないからである。多層パネ
ルの戸外紫外暴露に対する耐性はかかる光開始剤
残留物の存在によつて損われる。 一般に、被覆性組成物のウレタンオリゴマー成
分(a)は二官能価のポリオールと芳香族または脂肪
族のジイソシアネートとの反応生成物として広く
記述することができる。硬化被膜に紫外線暴露に
よる劣化に対する最適安定性を付与するためには
脂肪族ジイソシアネートが好ましい。成分(b)の反
応性単量体によつて系にアクリレート官能基を与
える代りに、ウレタンオリゴマーの合成に際して
例えばビニルアクリレートでチツプしたジイソシ
アネートを使用することによつて実施することも
可能である。 ウレタンアクリレート被覆性組成物中の成分(b)
として使用できる反応性単量体はビニルピロリド
ンおよびアクリル単量体からなる。ビニルピロリ
ドンは硬化被膜の硬度を増大せしめる作用及び／
又はより良い加工性が得られるように前駆液状混
合物の粘度を減少せしめる作用をすることもでき
る。硬化被膜中のアクリレート基の存在は耐摩耗
性をもたらす。被覆されたポリカーボネートまた
はポリアクリレーを多層集成体のその他の構成要
素に貼合わせる工程は被覆工程とは異なる場所で
行われることが多く、その被覆膜が組立場所間の
取扱中に引掻に耐えると云うことは重要であるの
で、耐摩耗性は望ましい。また、アクリレートは
透明度を促進し、そして耐紫外劣化性と云う意味
で硬化被膜の耐候性を改善する。使用可能なアク
リル単量体はテトラエチレングリコールジアクリ
レート、エトキシエトキシ−エチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−フエノキシエチ
ルアクリレートおよびそれ等の混合物からなる。
適する光開始剤は２，2′−ジエトキシアセトフエ
ノンである。DC−193、ダウコーニングからのシ
リコーン界面活性剤は使用可能な流動制御添加剤
である。 ウレタンアクリレート被覆性組成物は重量で約
70〜90部の(a)と約10〜30部の(b)とから構成される
べきである。光開始剤と流動制御添加剤を使用す
る場合には、それ等は(a)プラス(b)100部当りそれ
ぞれ１〜２部と約0.3部で存在すべきである。 本発明に使用できる配合物中で有効な市販のウ
レタンベースオリゴマーGAF社（ニユーヨーク、
NY州）からガフガード238または233として、ま
たチオコール・スぺシヤルテイ・ケミカルズ・デ
ビジヨン（トレントン、NJ州）からウビタン783
または893として入手できる。特に適する配合物
はａ）70重量％のウビタン783ウレタンベースオ
リゴマー、ｂ）15重量％のRC−20（チオコール社
の登録商標であり、エトキシエトキシエチルアク
リレートを表わす）、ｃ）15重量％のＶ−ピロー
ル（GAF社製のビニルピロリドン）、およびａ）
プラスｂ）プラスｃ）100部当り２部のジエトキ
シアセトフエノン光開始剤（アツプジヨン社から
入手できる）のブレンドである。 ウレタンアクリレートの液状の被覆性組成物は
貼合わせ前の洗浄されたPCまたはPAの表面上に
ブラツシング、スプレーまたはロール塗布するこ
とによつてPVBとPCまたはPAとの界面に適用
すべきである。それから液状混合物を露出によつ
て、好ましくは窒素雰囲気下で、電子ビーム発生
機例えばラジエーシヨン・ダイアミツクス社製ダ
イナマトロンによつて発生された通常の高エネル
ギーイオン化輻射線源に露出することによつて硬
化する。照射量は約３メガラドのオーダーにすべ
きである。代りに、紫外線発生ランプの複数の提
を有するハウジング内を通過させるなどして紫外
線に暴露することによつても硬化できる。 本発明のポリ塩化ビニリデン（PVDC）被覆態
様は上記のウレタンアクリレート被覆に関して記
載したものと同じ塗布技術によつてPVDCの水中
乳液として適用すべきである。硬化は周囲大気中
で又は高温（例えば38〜66℃）で行われる。使用
可能なPVDC乳液塗料はW.R.グレース＆コンパ
ニー、有機化学部門からダラン820として入手で
きる。これはPH約1.5〜2.5および粒径0.08〜0.12μ
を有するPVDCの50％乳液である。 硬化後のウレタンアクリレートまたはPVDC被
膜の厚さは0.013〜0.13mmの間で変動し、それは
塗布方法によつて左右される。スプレー法は0.25
〜0.075mmの好ましい厚さを生ずる。透明でなけ
ればならない硬化フイルム被覆は次のような望ま
しい性質を有すべきである：(1)15℃以下のガラス
転移温度（Tg）および(2)少なくとも30％の破断
点伸び。硬化塗膜のTgはワツクスぺーパー上に
材料を被覆してからワツクスペーパーを取除き、
そして窒素雰囲気下で定周波数（１ヘルツ）およ
び恒温で行われる直交捩り試験であるレオメトリ
ツク・メカニカル・スぺクトロメーターを用いて
Tgを測定することによつて求めることができる。
代りに、薄膜のTgを測定するために特に有効で
ある日本のTayoインスツルメント社製レオビブ
ロンが使用できる。破断時伸び（％）はD882−
80に従つて測定される。 本発明の可塑化中間膜はポリカーボネートまた
はポリアクリレートシートと少なくとも一表面で
接触している中間膜を有する簡単な積層品を製造
するために使用できる。通常、中間膜の一方の表
面はガラスのような別の材料と接触している。 防護ガラスに関しては、１／２インチ〜数イン
チの厚さの積層板になるように貼合わされた可塑
化中間膜とポリカーボネートまたはポリアクリレ
ート層とガラス数からなる４層以上のような多数
の層を提供することが普通である。かかる目的の
ためには、通常、その構造体は適宜重ねられたガ
ラス／中間膜／ポリカーボネートまたはポリアク
リレート／中間膜／ガラス単位からなる。PCま
たはPAとPVBシートの界面に適用された硬化ウ
レタンアクリレートまたはPVDC膜被覆を包含す
る付随的態様では、被覆後にシートを集成して積
層品にする。この積層処理において、シートはま
ず２枚の硬いプレス層例えばガラスシートの間に
サンドイツチされ、それからその予備集成された
積層物は続いて空気除去を促進しそして積層物の
層を一体に保持するに足る温度と圧力を施こされ
る。代りに、同じ効果を達成するために約20時間
減圧バツキングしてもよい。この試みでは、予備
集成した積層物をポリエチレンテレフタレートの
ようなプラスチツクフイルムバツグに入れ、この
バツグをテープで密封し、そのテープを介しての
びている中空入出管によつて集成体を包含するバ
ツグの内部を負圧にする。 最終積層は通常、油圧または好ましくは空気圧
オートクレーブまたはその他の適する高圧装置中
で行われるが、その間硬化被膜を保護するように
注意しなければならない。一般に積層物を約
1000KPa以下の圧力で約93〜116℃の温度で約60
〜90分間加熱してそのサンドイツチをラミネート
する。それから空気の温度を下げ、圧力を解放
し、そしてサンドイツチをオートクレーブから取
出して清浄しすれば使用または出荷できる。 本発明の付加的態様による積層物のPVB層に
関しては、任意の可塑剤を使用してもよいし、ま
たは可塑化PVBがPCまたはPAと接触したとき
にPCまたはPAを有意にひび割れさせない混合可
塑剤を使用してもよい。一般に適する可塑剤は米
国特許第3539442号および第3406086号にそれぞれ
開示されているスルホンアミドおよびホスフエー
ト可塑剤、および米国特許第4128694号に開示さ
れているひまし油ベース可塑剤である。この′694
号特許に関しては、そこに開示されている可塑剤
はヒドロキシル基２個〜４個を有するアルコール
と酸分子に結合したヒドロキシル基を有するC₁₆
〜C₂₀の不飽和脂肪酸との特殊な酸マルチエステ
ルである。 本発明の主な態様における先に記載した混合可
塑剤は本発明の付随的態様における好ましい
PVB用可塑剤であり、モノエステルグリコール
成分と組合わされたマルチエステル成分（例えば
トリエステル）からなり、各成分は同クラスの不
飽和脂肪酸から誘導可能である。 付随的態様における構造は通常は、やはり適す
るように重ねられたガラス／中間層／（両面）被
覆されたポリカーボネートまたはポリアクリレー
ト／中間層／ガラス単位から成る。 本発明の可塑化中間膜を用いて作製した積層物
は成分層の１層以上を着色することによつて又は
層の１層以上に金属化表面を与えることによつて
光透過率を低下させるように処理してもよい。そ
の処理はシート全体にわたつて光透過率の一様低
下をもたらすものであつても、又は帯状もしくは
その他の局部的効果をもたらすものであつてもよ
い。 本発明によつて作製された積層物は安全ガラス
集成体を必要とする用途例えば乗物の防風ガラス
等にも広く有効であるが、特に安全防護用途例え
ば窓格子の無い刑務所やそれよりやや低い安全度
を必要とする設備例えば銀行の窓、キヤツシヤー
ボツクス、宝石売り台等に有効である。本発明の
積層物を使用できる用途は米国特許第4243719号
第10欄第３行〜第12欄第36行に開示されている。 本発の中間膜は可塑剤の他に染料、紫外線安定
剤、接着力を制御するための塩、および酸化防止
剤のような添加剤を含有していてもよいし、ま
た、必要ならば積層効率を改善するために添加剤
で処理してもよい。 次に実施例によつて本発明をさらに説明する
が、実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明を何
ら制限するものではない。 実施例 １〜９ 次の手順に従つて種々の可塑剤を用いて、
PVBシートと、一般用の高い耐衝撃性の透明板
ガラス級の未被覆ポリカーボネート（レクサン
9030）の積層品を作製した。 使用されたPVBは18重量％のヒドロキシル基
（ポリビニルアルコールとして測定した）を含有
しており、そして動粘度計キヤノン・フエンス
ケ・タイプ（ASTM Ｄ−4445）によつて測定し
たときに ．23〜 ．25Pa.sの溶液粘度を有してい
た。可塑剤をPVB樹脂に添加し、手動で又は低
強度の実験室ミキサーで混合し、一晩放置して樹
脂による可塑剤の吸収を促進させた。それから、
加熱用蒸気がミキサージヤケツト内に通つている
シグマブレードミキサーを約10分間使つて樹脂と
可塑剤を溶融混合して可塑化PVBの溶融くずを
生成した。 この可塑化PVBのくずをフレームに入れて、
厚さ約５cmのブロツク35.5cm×40.6cmにプレスし
た。このブロツクから厚さ約0.75mmの可塑化中間
層のスライスを切断し、そしてプラスチツクフイ
ルムを挿入して相互に分離し、相対湿度20〜35％
で約１時間調湿して含水量を0.4〜0.5重量％に制
御した。 まず、洗浄されたポリカーボネート（厚さ0.32
cm〜0.62cm）シートと市販のフロートガラス層を
使用して次のように各積層品を組立てた：ポリカ
ーボネートの両面に可塑化中間膜のスライスを配
置し、それから各中間膜に対向してガラス層を配
置した。このルーズに集成された積層品を熱プレ
スによつて通常の方法で100℃〜215℃の温度で約
4.476MPa（46.7Kg／cm²）で予備圧縮してから、93
℃、 ．343MPa（3.5Kg／cm²）で１時間10分の間空
気圧オートクレーブ処理し、次いで135℃、
1.274MPa（13Kg／cm²）で１時間空気圧オートクレ
ーブ処理し、その後、20分間で温度を38℃に下
げ、その時圧力を低げて処理サイクルを終了し
た。 剥離接着力試験用の別の積層品は接着剤被覆ア
ルミホイルでガラス層の１つを置き換えたこと、
およびポリカーボネートの他の面上のガラスと中
間膜を除去したこと以外は先と同じような標準積
層技術を用いて製造した。 次の第１表に呈示された種々の性質の値は次の
手順に従つて測定した。 可塑化PVBのガラス転移温度（Tg）は窒素雰
囲気下で定周波数（１ヘルツ）および恒温で行わ
れた直交捩り試験であるレオメトリツク・メカニ
カル・スぺクトロメーターを用いて測定した。 可塑剤とPVB樹脂の混和性は例えば溶融混合
後の樹脂からの可塑剤のしみ出し度によつて測定
されるが、それは可塑化樹脂の表面上またはシグ
マミキサーのボウル内の遊離可塑剤の有無および
量によつて視覚的に記録した。 ガラス−ポリカーボネート−可塑化中間膜積層
品の耐貫通性は予め試験を行う温度で２時間コン
デイシヨニングした積層品上に2.3Kgの鋼球を2.4
ｍから５回落下させることによつて測定した。も
しあれば、ガラス亀裂に沿つたポリカーボネート
と中間膜の間の離層度に関する限りでのサンプル
の一体性は５回落下後に視覚的に記録した。下記
第１表に用いられている用語「良好な一体性」は
積層品の或る部分例えば縁端領域の全構成要素が
試験後にも密着し合つていることを意味する。 曇り度によつて測定されるオートクレーブ処理
積層品の透明度は視覚的に記録した。 中間膜の中に使用されている可塑剤によるポリ
カーボネートの応力亀裂は23℃と70℃で測定し
た。この試験ではポリカーボネート標本に印加さ
れる応力を13.8MPaまで増分的に増加し、その
間、可塑剤流体で飽和されたパツチを最大応力点
で適用し、そして亀裂が発生する応力を記録し
た。約2.54cm巾の長尺の射出成形ポリカーボネー
ト試験片に特定時間例えば10分間負荷をかけてか
ら、被験可塑剤で飽和されたパツチはさらに温度
に応じた時間だけ、即ち23℃では72時間また70℃
では８時間、最大応力点に適用された。 剥離接着力測定用に４cm間離の２本の平行な溝
をアルミホイルと中間膜を貫通して縦方向に設け
た。積層品の一端においてポリカーボネートに端
から数cm内側に刻みをつけて上記溝に対して垂直
に破壊した。４cm片の各側面上のアルミホイルと
中間膜の外側の縁はポリカーボネート破壊時に切
れた。それから、ホイル、中間膜および切断ポリ
カーボネートをインストロン引張試験機のテスト
グリツプに留め、そして溝に沿つてポリカーボネ
ートからホイルと中間膜を分離するのに必要な力
を室温で測定した。積層品の耐衝撃性と離層抵抗
を最適にバランスさせるには10〜30ニユートン／
cmの範囲が望まれる。 得られた結果は下記第１表に記載されている。

【表】 モノリシノレエー なり離
層
ト^（６）
良好な積層一
体性

７ グリセロールトリリ 15 2.0：1
衝撃領域でい − − 10.5

シノレエート／ くら
か離層
エチレングリコール 30
良好な積層一
モノリシノレエート 体性

８ グリセロールモノリ 42.5 −
− − − 13.0

シノレエート
９ グリセロールトリリ 12.5 2.4：1
完全離層^（７） − − 13.2

シノレエート／
グリセロールモノリ 30.0
シノレエート

【表】 実施例７のグリセロールトリリシノレエート／
エチレングリコールモノリシノレエート混合物の
応力亀裂性能はプロピレングリコールモノリシノ
レエートを含有する実施例２の混合物を用いて得
られるものと等しいと予想される。 上記データは米国特許第4128694号に従つてマ
ルチエステルが可塑化中間膜の中の唯一のまたは
主な可塑剤である場合（実施例１）にはポリカー
ボネートの応力亀裂抵抗が良いけれども比較的高
いTg値と低い剥離接着力故に離層傾向が高く従
つて耐貫通性が悪いと云うことを表わしている。
低分子量のグリコールモノエステルを単独で使用
した場合（実施例３および６）には、Tgが低下
しそして耐貫通性が改善されるが高温に於けるポ
リカーボネートの応力亀裂抵抗の損失を伴う。し
かしながら、モノエステルにマルチエステルを比
較的少量（12.5〜15部）だけ添加した場合（実施
例２および７）には、Tgおよび耐貫通性の低下
無しで許容できる応力亀裂抵抗が得られ、しかも
実施例２のプロピレングリコールモノリシレエー
ト種に関しては剥離接着力がかなり増加した。こ
のモノエステル成分に対してマルチエステル成分
を添加することによつて剥離接着力が有意に増大
し、且つTgが増大しないと云うことは予測でき
るものではなかつた。本発明の範囲外の２個超の
ヒドロキシル基を有するアルコールのモノエステ
ルを含有する混合物、即ち、実施例５のぺンタエ
リトリトールモノリシノレエート種および実施例
９のグリセロールモノリシノレエート種は色（実
施例５）および混和性（実施例９）に欠陥があつ
た。 本発明の可塑化PVBシートは以上の実施例に
開示されているようにブロツクからスライスする
ことによつて作製できるけれども、好ましくは、
押出混合およびスロツトダイでの中間膜シート成
形によつて製造される。 本発明の混合可塑剤のモノエステルグリコール
成分は混合モノエステル、例えばそれぞれのエチ
レングリコールモノエステル成分とプロピレング
リコールモノエステル成分との混合物からなつて
いてもよい。 さらに下記実施例10〜13によつて本発明の付随
的態様を記述する。別に言及しない限り部および
パーセントは重量による。 実施例 10 商標レクサンの名で入手できるポリカーボネー
ト30.5cm×30.5cm×3.1cmシート６枚を十分に洗浄
し乾燥した。それからポリカーボネートシート
に、(a)ウビタン893の名でチオコール社から入手
可能なウレタンオリゴマー70部；(b)テトラエチレ
ングリコールジアクリレート10部；(c)ビニルピロ
リドン20部および(d)光開始剤としてジエトキシア
セトフエノン１部（ａ＋ｂ＋c100部に対して）か
らなるウレタンアクリレート液状混合物をロツド
塗布した。ロツド塗布はシートの一端に隣接して
過剰の液体混合物を置き、それからNo.９の溝付き
コーチングロツドを混合液中を通過させてシート
表面上に約0.025mmの厚さで均一に分布させるこ
とによつて達成された。即ちロツドの溝でシート
上の液状混合物の厚さを制御することによつて達
成された。このように被覆されたシートを直ちに
コンベアサポート上に置いて約6.4ｍ／分の線速
で、直かに装備された100ワツト／インチの紫外
線ランプ４本を有するリンデ・フオトキユアUV
オーブン内を通した。オーブンを出たときには混
合物は硬化されて強靭な可撓性被膜になつてい
た。何故ならばその被膜は破裂せずに基体と一緒
に手で曲げることができたからである。それか
ら、この同じ手順を各シートについて繰り返して
反対面上にも硬化被膜を施した。それから、フレ
ツクスリシンNo.９プロピレングリコールモノリシ
ノレエート30部と化粧品級ひまし油12.75部とを
含有する混合物42.75部（PVB100部当り）で可
塑化されたサフレツクスポリビニルブチラール
30.5cm×30.5cm×0.76mmシートを硬化ウレタンア
クリレートフイルム被覆に対向して配置して４辺
を下層の基体に一致させた。 それから、この被覆ポリカーボネート構造体を
30.5cm×30.5cm×0.63cmガラスシート２枚の間に
はさんで一対の又は回転しているゴム被覆ロール
のニツプに通すことによつて551kPaで予備プレ
スした。こうして製造された積層物はそれから空
気圧オートクレーブ内に置き、増分的に増加する
圧力で２〜３時間処理した：温度と圧力が116℃、
1000kPaになつたらその条件を１時間保ち、それ
から約40℃に落として20分間保ち、それから圧力
を解放した。 積層後、各全サンプルはUL972の変更型を用い
て低温耐衝撃性について試験された。サンプルを
−10℃で約1.5〜２時間調整し、それから予備調
整されたサンプルをフレーム内に入れ、そこで各
サンプルに2.3Kgの鋼球を3.05ｍから５回落下さ
せた。それから、サンプルを視覚検査したところ
ガラスまたは被覆ポリカーボネートどちらからも
PVBの離層が観察されなかつたので優れたパネ
ル一体性を表わしていた。 実施例 11 サンプルサイズが10.1cm×15.2cmであり、被覆
用ウレタンアクリレート液状混合物がGAF社か
ら市販されているガフガード233であり、硬化が
電子ビーム線によるので光開始剤を使用せず、そ
して試験がハンマーを用いて手動で各サンプルを
５回たたくことによつて行われる以外は実施例10
の上記手順を繰り返した。硬化は片面当り３メガ
ラドの照射量を与える電子ビーム装置（ビーム流
3mA、端子電圧150KV）の中を片面当り１回通
すことによつて窒素下で行われた。低温衝撃後に
サンプルを検査したところ、離層が認められず、
それは優れたパネル一体性を表わしていた。 実施例 12 サンプルが実施例２と同じサイズであり、そし
てウレタンアクリレート液状混合物の代りにW.
R.グレース＆カンパニー有機化学部門からダラ
ン820の名で市販されているポリ塩化ビニリデン
の50％固形分の乳液でポリカーボネート表面をロ
ツド被覆すること以外は実施例10の上記手順を繰
り返した。この乳液は1.252〜1.265の比重を有
し、その固形分は0.10〜0.14μの平均粒径を有し
ていた。被覆された基体を周囲大気中で乾燥し
た。低温衝撃後にサンプルを検査したところ離層
が観察されず、優れたパネル一体性を表わしてい
た。 実施例 13 これは対照例である。ポリカーボネート層が被
覆されておらず、サンプルが0.6ｍ×0.6ｍであ
り、そして低温離層試験には非変更UL972手順を
用いる、即ち、各サンプル上に2.3Kg鋼球を2.4ｍ
から５回落下させること以外は実施例10の上記手
順を繰り返した。衝撃されたサンプルを検査した
ところ、ガラスおよびポリカーボネートからの
PVBのいくらか検出可能な離層が起つたことを
示していた。 本発明による被覆ポリカーボネートは可塑化
PVBシートを有する積層物中のポリカーボネー
トに等しいことが予想される。 本発明は特定の具体的態様をもつて記述されて
いるが、当業者にとつては本発明の種々の変形が
可能であることが解るであろう。従つて、本発明
の範囲は特許請求の範囲によつてのみ制限され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシル基２個〜４個を有するアルコー
   ルと酸分子に結合したヒドロキシル基を有する
   C₁₆〜C₂₀不飽和脂肪酸とのマルチエステルによつ
   て可塑化されたPVBシートに貼合わされたポリ
   カーポネートおよびポリアクリレートからなる群
   から選択された熱可塑性樹脂のシート少なくとも
   １層からなる積層物において、かかるマルチエス
   テルと組合わせて、グリコールと上記C₁₆〜C₂₀不
   飽和脂肪酸とのモノエステルである上記PVBシ
   ート用の追加可塑剤を包含することを特徴とす
   る、改善された積層物。 ２ モノエステルが１，２−プロピレングリコー
   ルモノリシノレエートである、特許請求の範囲第
   １項の積層物。 ３ モノエステルがエチレングリコールモノリシ
   ノレエートである、特許請求の範囲第１項の積層
   物。 ４ モノエステル対マルチエステルの比が約１／
   １〜約５／１である、特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３項の積層物。 ５ 該比が約２／１である、特許請求の範囲第４
   項の積層物。 ６ 熱可塑性樹脂がポリカーボネートである、特
   許請求の範囲第５項の積層物。 ７ マルチエステルがひまし油として存在する、
   特許請求の範囲第６項の積層物。 ８ 該PVBシートに貼合わされたガラスシート
   少なくとも１層を包含する、特許請求の範囲第７
   項の積層物。 ９ ポリカーボネートまたはポリアクリレートの
   シートと、可塑化ポリビニルブチラールが該ポリ
   カーボネートまたはポリアクリレートに接触した
   ときに該ポリカーボネートまたはポリアクリレー
   トを有意にひび割れさせない可塑剤によつて可塑
   化されたポリビニルブチラールのシートからなる
   積層物において、上記のポリカーボネートまたは
   ポリアクリレートのシートと上記のポリビニルブ
   チラールのシートの間の界面に介在するポリ塩化
   ビニリデンまたは硬化ウレタンアクリレート樹脂
   の層を包含することを特徴とする改善された積層
   物。 １０ 該介在層がポリ塩化ビニリデンである、特
   許請求の範囲第９項の積層物。 １１ 該介在層がウレタンアクリレート樹脂であ
   る、特許請求の範囲第９項の積層物。 １２ 該介在層の厚さが約0.013〜0.13mmである、
   特許請求の範囲第９項、第１０項または第１１項
   の積層物。 １３ ポリビニルブチラールシート中の可塑剤が ａ） ヒドロキシル基２個〜４個を有するアルコ
   ールと酸分子に結合したヒドロキシル基を有す
   るC₁₀〜C₂₀不飽和脂肪酸とのマルチエステルと ｂ） グリコールとかかるC₁₆〜C₂₀不飽和脂肪酸
   とのモノエステルからなる、特許請求の範囲第
   １２項の積層物。 １４ モノエステルが１，２−プロピレングリコ
   ールモノリシノレエートである、特許請求の範囲
   第１３項の積層物。