JPS6064940A - 含フッ素オレフィン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な含フツ素オレフィンに関する。

本発明に係る新規な含フツ素オレフィンは、式： ％式％（１） （但し、ｍは０〜ｔｏ、ｎはｌ−４の整数を示す。） で表わされる化合物である。

上記式で表わされる本発明の新規含フツ素オレフィンは
、エチレン性不飽和化合物例えばエチレン１、プロピレ
ンなどや他の含フツ素エチレン性不飽和化合物、例えば
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン
、１．ｌ−ジフルオロエチレン等と共重合することによ
り、フッ素樹脂系常温硬化塗料やフッ素ゴムの原料とし
て利用することができる。

本発明に係る新規含フツ素オレフィン（１）の合成法と
しては、例えば、式： ％式％（２） （但し、Ｘは同−又は相異なり塩素又は臭素、ｍおよび
ｎは前記と同じ。） で表わされる化合物を合成し、つぎにこの化合物から塩
素及び／又は臭素を脱離させる方法がある。

上記式（２）で表わされる化合物の合成法は、抽挿考え
られるが、例えば ａ）式：　ＣＦ、　ＸＣＦＸＣＦ、Ｃ００Ｒ（但し、Ｒ
は低級脂肪族基又は脂環式基、Ｘは前記と同じ。） で表わされる化合物を還元剤で還元して得られる。還元
剤は、通常還元反応に利用されているものを用いること
ができ、水素（触媒二酸化白金、パラジウム等）、水素
化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、杏 水素化ホウ累リチウム、等が例示できる。

反応溶媒は水、エーテル類、アルコ−）ｖ類等が利用さ
れ、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルモルホリン、
メタノール等が挙げられる。

反応温度は、５〜１００℃、通常はユち媒の還流温度で
ある。

反応圧力は、通常還元剤として水素を用いる場合１−１
５０気圧、その他の還元剤の場合常圧である。

還元剤の添加量は、通常化学量論量ないしその１０倍で
ある。

その他の方法としては ｂ）式：　ＣＲＸＣＦＸ（ＣＦｔ　）ｍＩ　・・＝＝”
”　（３）（但し、Ｘおよびｍは前記と同じ。）で表わ
される化合物とエチレンとをラジオ）Ｖｆ発生する化合
物、例えば過酸化物、アゾ糸化合物を触媒とし２て、あ
るいは紫外線照射又は加熱することにより沃素ラジオ）
Ｉ／ｆ発生させて反応させ、式： ％式％ （但し、Ｘおよび■１は前記と同じ。）で表わされる化
合物を得、次ぎに得られた上記化合物をクロルヌルホン ることによ＃）（２）式化合物を得ることができる。

上記過酸化物としては、Ｌ−ブチルパーオキシ−仁−ブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルへギサノ
エート）、ｉ−ブナリルパーオキサイド、ジ−ミープロ
ピルパーオキシジカーボネート等、アゾ糸化合物として
はアゾビスイソブチロニトリル等が例示できる・ 反応温度は、上記エチレン付加および酸化反応とも室温
から２００℃である。

反応圧力は、前者のエチレン付加反応では常圧から５０
気ｌ、後者の酸化反応では常圧からｌθ気圧である。

反応溶媒は、前者の反応ではハロ、ゲン化炭化水素や水
匈、後者の反応では、ハロゲン化炭化水素等を使用して
もよい。

１だ、 し）　式（３）で表わされる化合物とアリ！レアルコー
ルとを上記ｂ）と同様ラシカ／Ｌ／反応させ、式０式％ （但し、Ｘおよび！ｎは前記と同じ。）で表わされる化
合物を得、次いでこの化合物を還元することにより（２
）式の化合物を得ることができる。

前者反応の反応圧力は通常ｌ−ｉｏ気圧、温度は室温〜
１５０°Ｃである。

後者還元反応は、前記ａ）と同様にして行うことができ
る。

前記ａ）、ｂ）およびＣ）で示した反応を利用して得ら
れた式（２）で表わされる化合物は、亜鉛、マグネシウ
ム、錫、ナトリウム、カリウム等と反応させ、塩素及び
／又は臭素を脱離させる。反応溶媒としでは、水、ジメ
チルホルムアミド る。反応温良は、通常０〜１５０°Ｃ１好ましくは５０
〜１００℃で、反応圧力は常圧〜ｌＯ気圧である。

次に本発明に係る含フツ素オレフィンの合成例及びその
核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）のデータ金示す。

合成例１　（ＣＩ”、　＝ＣＦ（Ｊｉ．　Ｃｌ（、　Ｏ
Ｈの合成）（１）　ＣＦｔ　ＣＩ　ＣＦＣＺ　Ｉ　ｌ　
−Ｉ：ｉ’　（　２　７　９　ｙ）　＊よびも一ブチル
パーオキシーｉーブチレート３ｇを攪拌機、温度計を備
えたｌ乏のオートクレーブに入れ、脱気し、次いでエチ
レンを供給し内ｒ＋：を５Ｋｑ／ｃｙＡａに保ちながら
７０〜８０°Ｃで反応を行った。エチレンが消費されな
くなったら反応ケやめ反応混合物を取り出した。得られ
た反応混合物を精溜砂 し、ＣＦ、Ｃ１ＣＦＣ１ＣＨ，Ｉ　Ｃ沸点：６８〜ｂヨ
ヒクロルヌルホンｇｔモル（ｌｔ６．５ｇ）ｋ攪拌機お
よび温度計ケ備えたｌｔのフラスコに入れ４０°Ｃで２
４時間反応させた。得られた反応混合物全水中に滴下し
、下層のオイル層全分取して精面した・ ＣＦ、ａｔＣＦＣｔＣ几ＣルＯＨ８２ｇ（収率：８３．
７％）全書た。

（３）　水８００ＣＣおよび亜鉛１００　’；ｌｋ攪拝
機、編曳茸１、還流器および滴下ロートを備えたｌｔの
フラスコに入れ、５０〜６０°Ｃに加熱しながらＣＦ、
　Ｃ＝ｔＣＦＯ１ＣルＣ几ＯＨ０，５モル（９８ｊ）ｇ
）　’に滴下した。反応が始まると発熱して内温か８（
）℃まで上昇した。滴下終了後５時間８０°Ｃに保った
。得られた反応混合物（有機物）を満面しＣＦ３　＝Ｃ
ＦＣＩ（、Ｃ’几ＯＨ（沸点：９３℃／７６０ｍＨ１）
を得た。上記（１）、（２）および（３）全通しての収
率は、７３％であつた０ 合成例２　（ＣＦｚ＝４ＦＣＦ、　ＣＦ、　ｃルＣ几Ｏ
Ｈの合成） ＣＦ、　ＣｔｃＦｃｔＩ１モル（２７９Ｆ）　、Ｌ−ブ
チルパーオキシ−１−ブチレート５ｙおよび水１００Ｎ
を攪ｆ４槻および温度計を備えた１ｔのオートクレーブ
に入れ、脱気し、次いでテトラフルオロエチレンを供給
し山田ｋ　３に９　／　ｃｌｔ　Ｇに保ちながら７０〜
８０℃で反応を行った。テトラフルオロエチレンを１モ
ル供給し、だのらシハラ〈放置してから反応を終了した
。

このあとは、合成例１の（１）、（２）および（３）と
同様にして標記の化合物（ｎ８点：ｌｌＯ°Ｃ／　２０
０　ｙＨｇ）の合成を行った。

全反応全通しての収率は、７７％であった。

ＮＭＲデータ ９Ｆ 合成例３　（ＣＲ”ＣＦＣＦｇ　Ｃ几ＯＨの合成）攪拝
機、温度計、還流冷却器および滴下ロート全備えたｌｔ
のフラスコにＬｉＡｔＩＬ　５．５ダを入れ、フラスコ
中の空気を窒素で置換したのち、ジエチルニ−テ＊２０
０−を滴下ロートから滴下した。その後攪貨しながらＣ
Ｆ、　ＣｔｃＦｃｔｃＦ、　Ｃ００ＣＨｓ　Ｏ，ｌ　モ
ル（２６，１ｇ）　のジエチルニー　テ／Ｌ／２００耐
溶液金滴下ロートから約２時間で加えた後約１５分間加
熱してジエチルエーテｚ＋／ｅｍ流させた。

次に室温まで冷却し、水を加えて未反応のＬｉＡｔＨ４
に分解し、右塩酸を加えて酸性とした・有機層全分取し
、精面によってＣＦ！　ＣｔＣＦ　ＣＬＣＦｚＣル０Ｉ
（（沸点：８５°Ｃ／　Ｂ　Ｏｗ　Ｈｇ　）全単離した
。

収￥８５％。

脱塩素反応は、合成例１の（３）と同様処して行い、標
記の化合物（沸点＝９６°Ｃ／７６０ｙａＨｇ　）を得
た。

全反応を通しての収率は、７０％であった。

９Ｆ 参考例 １ｔガラスオートクレーブにテトラフルオロジクロルエ
タン４００ｇ、水２５００Ｃ，イソプロポキシパーオキ
サイド（ＩＰＰ）２ｇおよび合成−ｆＩＪ２で合成した
七ツマー５．５ｇｋ入れ脱気後４０℃で攪符下Ｌ　ｌ−
ジフルオロエチレンとトリクロロ・ωフルオロエチレン
（９：　ＩＡＩＬ）　ＩＪ）混合モ／マーｆ８”ｌ　／
　ｃｔＡに加圧、重合した（重合中圧力は８　Ｋ９　／
　ｃｐＡに保つ）。

の共重合体を得た。

共重合体ａｏｇｉ酢酸イソブチル７０９に溶解塗膜は透
明で、表面光沢がお９、鉛筆硬度２Ｈであった＠ ウェザ−メーターによる促進耐候性試験の結果４口【＼
０砿ｔｈ銘東笥陥の変化はほとんどなく、同時に試験し
たメチルメタクリレート重合体に比べ峻しい耐候性を示
した。

以上 特許出願人　ダイキン工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ％式％） （但し、ｍは０〜１Ｏ１ｎは１〜４の整数を示す。） で表わされる含フツ素オレフィン。