JPH05170702A

JPH05170702A - 新規なビスフェノール誘導体とその製造法

Info

Publication number: JPH05170702A
Application number: JP3196557A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyuki Saiga; 哲行雑賀; Masafumi Mikami; 雅史三上; Keishirou Nagao; 惠四郎長尾
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】下記式 [I]で示されるビスフェノール誘導
体。(式中ＲはＨ，メチル基、Ａは炭素数１〜２のアル
キレン基、Ｂは単結合，酸素，Ｒ¹ＣＲ²，ＣＲ³，
Ｓ，ＳＯ₂，ＳＯ基、Ｒ¹，Ｒ²はＨ，メチル，エチ
ル，フェニル，ジフェニル基、Ｒ³は炭素数３〜１２の
アルキレン，シクロアルキレン，ジフェニレン基、Ｘは
メチル，フッ素を除くハロゲン基、ｌ，ｍは０〜４の整
数を示す。) 【効果】この誘導体は（メタ) アリル重合により緩や
かに重合し、注型重合の制御が容易である。得られたポ
リマーは歪が少なく、透明性が高く高屈折率で低分散な
光学用樹脂として有用である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なビスフェノール
誘導体とその製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは、例えばプラスチックレンズ用のモノマーとして有
用なビスフェノール誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】視力矯正
用あるいは光学機器用のレンズには、従来無機ガラス製
品が広く用いられてきたが、近年プラスチック製のレン
ズも徐々に需要を伸ばしてきている。プラスチックレン
ズは、その軽量性，安全性（耐衝撃性），加工性，経済
性等の面において無機ガラスより優れているが、汎用品
であるジエチレングリコールビスアリルカーボネート
(ＣＲ−３９）は、屈折率がｎ_D＝１．５０と低く、近
視矯正用のレンズとすると縁の厚み (コバ厚) が厚くな
り、遠視矯正用のレンズとすると中心厚が厚くなり、フ
ァッション性に劣るばかりでなく、本来の特徴である軽
量性を生かすことができなくなるという欠点を有してい
る。ＣＲ−３９の唯一といっても良い欠点である低屈折
率の問題を解決するため、ポリカーボネートやポリスチ
レン系の高屈折率樹脂 (ｎ_D＝約１．６０）も提案され
ているが、ポリカーボネートは成形性に劣り、歪を発生
し易く、光学的に不安定であり、またポリスチレンは複
屈折を生じ易く、耐候性に難点がある。

【０００３】最近、ビスフェノール骨格を有する化合物
を一成分とする高屈折率レンズ用モノマーが数多く提案
されているが、その多くが例えば特公昭５８−１７５２
７の様に (メタ) アクリレートを主成分としている。
(メタ) アクリレートは、アリル化合物に比べて重合お
よび架橋反応が急激に進行し、注型重合の制御が困難で
あるという欠点を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、( メタ)
アリルエステル残基を有するビスフェノール誘導体が高
屈折率樹脂の原料として好適であることを見いだし、本
発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記一般
式 [I]

【０００５】

【化９】

【０００６】(式中Ｒは水素原子またはメチル基を示
し、Ａは、炭素数が１〜２の直鎖または分岐のアルキレ
ン基を示す。Ｂは、

【０００７】

【化１０】

【０００８】で表される二官能性基であって、Ｒ¹，Ｒ
²はそれぞれ水素原子，メチル基，エチル基，フェニル
基，ジフェニル基を示し、同一であっても異なっていて
も良く、Ｒ³は炭素数３〜１２のアルキレン基，シクロ
アルキレン基，あるいはジフェニレン基を示す。Ｘはメ
チル基又はフッ素を除くハロゲン原子であって、ｌおよ
びｍはそれぞれ０〜４の整数を示す。)で表されるビス
フェノール誘導体 (以下、化合物 [I]と称す) とその製
造方法に関するものである。

【０００９】化合物 [I]をさらに具体的に説明する。式
中Ａで表されるアルキレン基は、例えば、メチレン，エ
チレン，メチルメチレンが挙げられる。Ａが炭素数３以
上のアルキレン基の場合は化合物 [I]の屈折率の低下が
次第に大きくなるため好ましくない。また、式中Ｂは

【００１０】

【化１１】

【００１１】で表される二官能性基であって、Ｒ¹，Ｒ
²はそれぞれ水素原子，メチル基，エチル基，フェニル
基，ジフェニル基を示し、同一であっても異なっていて
も良く、Ｒ³は炭素数３〜１２のアルキレン基，シクロ
アルキレン基，あるいはジフェニレン基を示す。この場
合のＢの具体例を化１２に示す。

【００１２】

【化１２】

【００１３】また式中Ｒは水素原子又はメチル基を示
し、従って化合物 [I]は、アリルエステル又はメタリル
エステルを表す。また式中Ｘはメチル基又はフッ素原子
を除くハロゲン原子 (例えば塩素原子，臭素原子，沃素
原子) を示し、その数ｌ及びｍは０〜４の整数を示し、
より好ましくは０〜２である。化合物 [I]の具体例を化
１３〜化１４に示す。

【００１４】

【化１３】

【００１５】(式中Ａはアリル基又はメタリル基を示
す。以下同じ。)

【００１６】

【化１４】

【００１７】上記化合物 [I]の製造方法としては、以下
の４つがある。第１の製造法は、下記一般式[II]

【００１８】

【化１５】

【００１９】(式中、Ｂ，Ｘ，ｌ，ｍは前記と同じであ
る。)で示されるビスフェノール誘導体 (以下、化合物
[II]と称す) と、下記一般式 [III]

【００２０】

【化１６】

【００２１】(式中Ａ，Ｒは前記と同じである。Ｙはフ
ッ素原子を除くハロゲン原子を示す。)で示されるエス
テル誘導体 (以下化合物 [III]と称す) を塩基の存在下
反応させる方法である。化合物 [III]の具体例として
は、クロロ酢酸アリル，ブロモ酢酸アリル，クロロ酢酸
メタリル，ブロモ酢酸メタリル，２−クロロプロピオン
酸アリル，２−ブロモプロピオン酸アリル，２−クロロ
プロピオン酸メタリル，２−ブロモプロピオン酸メタリ
ル，３−クロロプロピオン酸アリル，３−ブロモプロピ
オン酸アリル，３−クロロプロピオン酸メタリル，３−
ブロモプロピオン酸メタリルなどが挙げられる。本反応
は、化合物[II]１モルに対して、化合物 [III]を２から
４モル、より好ましくは２〜２．８モルを用いて行われ
る。本反応では酸が副生してくる為、受酸剤として塩基
を用い酸を取り除く必要がある。塩基としては炭酸カリ
ウム，炭酸ナトリウム，炭酸カルシウム等のアルカリ金
属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素カリウム，
炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、

【００２２】水酸化カリウム，水酸化ナトリウム等のア
ルカリ金属水素化物、酸化バリウム等のアルカリ土類金
属酸化物、水素化ナトリウム，水素化カルシウム等のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、ナトリウ
ムアミド等のアルカリ金属アミド類、ピリジン，ルチジ
ン，トリメチルアミン，トリエチルアミン等の有機アミ
ン類が好適である。これらの塩基は、化合物 [III]１モ
ルに対して、１〜１０モル用いるのが好ましい。本反応
の溶媒としては、水あるいはメタノール，エタノール，
プロパノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブ
タノール，ｔ−ブタノール等の低級アルコール類、アセ
トン，メチルエチルケトン等のケトン類、エーテル，テ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す），エチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン，
トルエン，ヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム，ジ
クロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホル
ムアミド (以下、ＤＭＦと称す) ，ジメチルアセトアミ
ド (以下、ＤＭＡと称す) 等のアミド類、ジメチルスル
ホキサイド (以下、ＤＭＳＯと称す) 等のスルホキシド
類が好適であり、単一又は２種以上の溶媒を混合したも
のでも良い。使用する溶媒量は化合物１モルに対して、
１００ｍｌ〜１００ｌが好ましく、反応は常圧下でも充
分進行し、加圧等の装置を特に必要としない。また反応
温度は溶媒にもよるが３０℃以上で用いる溶媒の常圧沸
点以下が好適である。本反応は、用いる化合物 [I][II]
にもよるが通常０．５〜４８時間で終結する。化合物
[I]の第２の製造法は、下記一般式[IV]

【００２３】

【化１７】

【００２４】(式中Ａ，Ｂ，Ｘ，ｌ，ｍは、前記と同じ
である。) で示されるジカルボン酸誘導体 (以下、化合
物[IV]と称す) をアリルアルコールあるいはメタリルア
ルコールと脱水縮合させる方法である。本反応はアリル
アルコールあるいはメタリルアルコールを化合物[IV]１
モルに対して２〜１０モル、好適には２〜２．８モルの
範囲で用い、酸触媒存在下に副生する水を除去するのが
好ましい。酸触媒としては塩酸，硫酸等の鉱酸、ベンゼ
ンスルホン酸，トルエンスルホン酸等の有機スルホン類
が好ましく、それらの使用量は化合物[IV]１モルに対し
て０．０１〜０．５モル用いるのが好ましい。本反応で
は副生する水を除くため、ディーン−スターク装置等の
水分分離器やモレキュラーシーブを充填したソックスレ
ー抽出器等を用いることが望ましい。

【００２５】本反応の溶媒としては水と共沸組成を有す
るものが好ましく、例としてベンゼン，トルエン，キシ
レン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム，塩化メチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ、その使用量は
化合物[IV]１モルに対して１００ｍｌ〜１０ｌが好まし
い。本反応は常圧化で行われ、反応温度は用いる溶媒の
常圧沸点で行うのが好ましく、水との共沸混合物から水
を除去した後、溶媒を反応系に戻すのが通常である。本
反応の反応時間は、化合物[IV]にもよるが通常１〜１２
時間である。化合物 [I]の第３の製造法は下記一般式
[V]

【００２６】

【化１８】

【００２７】(式中Ａ，Ｂ，Ｘ，ｌ，ｍ，Ｙは前記と同
じである。)で示される酸ハライド誘導体 (以下、化合
物 [V]と称す) とアリルアルコールまたはメタリルアル
コールと反応させる方法である。化合物 [V]の製造法は
特に限定されず、如何なる方法で得た化合物 [V]も使用
できる。一般的には対応するカルボン酸である化合物[I
V]を塩化チオニル等のハロゲン化剤と反応させて得る公
知の方法が好適である。化合物 [V]は精製したものでも
していないものでも同様に本反応に用いる事ができる。
本反応において用いるアリルアルコール又はメタクリル
アルコールの量は特に限定されないが、通常化合物 [V]
１モルに対して２〜４モルが好ましい。

【００２８】本反応では酸 (ＨＹ) が副生してくる為、
受酸剤を用いることが好ましく、化合物 [V]１モルに対
して２〜２０モル、好適には２〜４モルの受酸剤を用い
る。受酸剤としては水酸化ナトリウム，水酸化カリウ
ム，水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属水酸化物類、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭
酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類
金属炭酸塩類、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸
化物類、ピリジン，トリエチルアミン，ジメチルアニリ
ン等の有機アミン類が挙げられる。本反応に用いる溶媒
としては、ジエチルエーテル，ＴＨＦ等のエーテル類、
ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホル
ム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エ
チル等のエステル類が好ましく、その使用量は化合物
[V]１モルに対して１００ｍｌ〜１０ｌが好ましい。本
反応は常圧下で行われ、反応温度は特に限定されないが
通常−２０〜１００℃、好適には０〜６０℃である。反
応時間は一般的に０．１〜１２時間で充分である。化合
物 [I]の第４の製造法は下記一般式[VI]

【００２９】

【化１９】

【００３０】(式中Ａ，Ｂ，Ｘ，ｌ，ｍは前記と同じで
あり、Ｍはリチウム，ナトリウム，カリウム原子を表
す。)で示されるカルボン酸塩誘導体 (以下、化合物[V
I]と称す) を、一般式 [VII]

【００３１】

【化２０】

【００３２】(式中Ｒ，Ｙは前記と同じである。)で示さ
れるアリルハライドまたはメタリルハライド (以下、化
合物 [VII]と称す) と反応させる方法である。化合物[V
I]の製造方法は特に限定されないが、一般的には対応す
るカルボン酸である化合物[IV]を対応する塩基 (例えば
ＭＯＨ) と反応させて得る公知の方法が通例である。ま
た化合物[VI]は特に精製を必要としない。化合物 [VII]
の具体例としては塩化アリル，臭化アリル，塩化メタリ
ル，臭化メタリルが挙げられ、その使用量は特に限定さ
れないが、好ましくは化合物[VI]１モルに対して２〜２
０モルである。本反応の溶媒としては、アセトン，エチ
ルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル
類あるいは化合物 [VII]が好ましく、また、化合物[VI]
１モルに対して通常１００ｍｌ〜１０ｌ用いられる。本
反応では、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ
プロピルアミン，アニリン，ピリジン等の有機アミン
類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩類、沃化ナトリウム等の沃化物類を触
媒量用いて反応速度が向上する場合があり、用いる触媒
の量としては通常化合物[VI]１モルに対し０．０１〜
０．５モルが好ましい。本反応は、常圧あるいは加圧下
で行われ、通常１〜１０気圧、好適には１〜６気圧で行
う。一方反応温度は特に制限されないが通常２０〜２０
０℃、好適には４０〜１４０℃である。本反応は通常１
〜２４時間で終了する。

【００３３】上記化合物 [I]の各製法の反応系から目的
とする化合物 [I]を単離精製する方法は特に特定され
ず、蒸留，再結晶，溶媒抽出，カラムクロマトグラフィ
ー等の公知の方法が採用できる。

【００３４】化合物 [I]はラジカル重合開始剤の存在
下、単独で重合させる事もできるし、他のラジカル重合
可能な不飽和単量体と共重合させる事もできる。他のラ
ジカル重合可能な不飽和単量体としては、アリルカーボ
ネート類（例えばエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート，ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト，トリエチレングリコールビスアリルカーボネート，
テトラエチレングリコールビスアリルカーボネート，グ
リセリントリスアリルカーボネート，トリメチロールプ
ロパントリスアリルカーボネート）、メタリルカーボネ
ート類 (例えばエチレングリコールビスメタリルカーボ
ネート，ジエチレングリコールビスメタリルカーボネー
ト，トリエチレングリコールビスメタリルカーボネー
ト，テトラエチレングリコールビスメタリルカーボネー
ト，グリセリントリスメタリルカーボネート，トリメチ
ロールプロパントリスメタリルカーボネート) 、アリル
エステル類 (例えばフタル酸ジアリル，イソフタル酸ジ
アリル，テレフタル酸ジアリル，トリメリット酸トリア
リル，シアヌル酸トリアリル，イソシアヌル酸トリアリ
ル，マレイン酸ジアリル，フマル酸ジアリル，安息香酸
アリル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アリル，桂皮酸アリ
ル，フェノキシ酢酸アリル，２，４−ジブロモフェノキ
シ酢酸アリル，２，４，６−トリブロモフェノキシ酢酸
アリル) 、メタリルエステル類 (例えばフタル酸ジメタ
リル，イソフタル酸ジメタリル，テレフタル酸ジメタリ
ル，トリメリット酸トリメタリル，

【００３５】シアヌル酸トリメタリル，イソシアヌル酸
トリメタリル，マレイン酸ジメタリル，フマル酸ジメタ
リル，安息香酸メタリル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸メタ
リル，桂皮酸メタリル，フェノキシ酢酸メタリル，４，
６−ジブロモフェノキシ酢酸メタリル，２，４，６−ト
リブロモフェノキシ酢酸メタリル) 、アリルエーテル類
(例えばアリルフェニルエーテル，ｏ−フェニルフェニ
ルアリルエーテル，２，４−ジブロモフェニルアリルエ
ーテル，２，４，６−トリブロモフェニルアリルエーテ
ル) 、メタリルエーテル類 (例えばメタリルフェニルエ
ーテル，ｏ−フェニルフェニルメタリルエーテル，２，
４−ジブロモフェニルメタリルエーテル，２，４，６−
トリブロモフェニルメタリルエーテル) 、マレイン酸エ
ステル類 (例えばマレイン酸ジベンジル，マレイン酸ジ
メチル，マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジｎ−プロピ
ル，マレイン酸ジｎ−ブチル) 、フマル酸エステル類
(例えばフマル酸ジベンジル，フマル酸ジメチル，フマ
ル酸ジエチル，フマル酸ジｎ−プロピル，フマル酸ジｎ
−ブチル) 、アクリル酸エステル類 (例えばアクリル酸
ベンジル，アクリル酸フェニル，アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸イソ
プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸アリル) 、メ
タクリル酸エステル類 (例えばメタクリル酸ベンジル，
メタクリル酸フェニル，メタクリル酸メチル，メタクリ
ル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸イソ
プロピル，メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸アリ
ル) 、ビニル化合物 (例えばスチレン，ｏ−クロロスチ
レン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，ｏ−
ブロモスチレン，ｍ−ブロモスチレン，ｐ−ブロモスチ
レン，α−メチルスチレン，ジビニルベンゼン，安息香
酸ビニル，酢酸ビニル) 等が挙げられる。

【００３６】化合物 [I]の少なくとも一種と、上記のラ
ジカル重合可能な不飽和単量体から選ばれる少なくとも
一種の化合物とを共重合させる場合、それらの使用割合
は、特に限定されないが、好ましくは化合物 [I]の使用
割合を１５重量％以上とするのが望ましい。１５％未満
であると屈折率を高める化合物 [I]の特性が生かせない
からである。化合物 [I]を単独重合させる場合、および
化合物 [I]の少なくとも一種の化合物と、上記のラジカ
ル重合可能な不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種
の化合物とを共重合させる場合、用いるラジカル重合開
始剤の種類は一種に限定されるものではないが、代表的
なものとして、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト (ＩＰＰ) ，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボ
ネート，ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート等のパーオキシジカーボネート類、ベンゾイルパー
オキサイド (ＢＰＯ) ，デカノイルパーオキサイド，ラ
ウロイルパーオキサイド，アセチルパーオキサイド等の
ジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサネート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバ
レート等のアルキルオキシパーエステル類、あるいはア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ
る。これらラジカル重合開始剤の使用割合は、単量体
(混合物) １００重量部に対して０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量
部以下だと硬化が充分ではなく、１０重量部以上だと硬
化しすぎでクラックの発生や耐衝撃性の低下の原因とな
り好ましくない。

【００３７】

【実施例】以下、実施例及び応用例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、本発明で得られた化合物 [I]の諸
物性の測定方法は次の通りである。（１）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル日本電子（株）ＧＳＸ−２７０Ｊ型（２７０ＭＨｚ）を
用い、重クロロホルム中、テトラメチルシランを内部標
準として用い測定した。 (２) 屈折率アッペの屈折率計を用い３０℃における屈折率を測定し
た。尚、化合物 [I]が常温で固体である場合には、屈折
率が既知である液体に溶解し外挿法によりその屈折率を
求めた。

【００３８】実施例１温度計，攪拌機，還流管を付けた１ｌ三つ口フラスコに
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０．１ｇ
（０．０５ｍｏｌ），クロロ酢酸アリル１４．８ｇ
（０．１１ｍｏｌ），粉末炭酸カリウム１３８ｇ（１ｍ
ｏｌ）およびアセトン４００ｍｌを仕込み、攪拌しなが
ら還流下、４時間反応させた。反応混合物を室温に冷や
し、沈澱物をろ過して取り除いた。つづいて、溶媒と過
剰のクロロ酢酸アリルを減圧下留去して４，４’−ビス
(アリロキシカルボニルメトキシ) ジフェニルエーテル
１８．３ｇの無色透明のオイルを得た。収率は９１．９
％であった。この物の屈折率はｎ_D１．５４６であっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りであり、下記の
構造と一致した。δ（ｐｐｍ）４．６１（４Ｈ，
ｓ），４．７０（４Ｈ，ｄ），５．２７（２Ｈ，ｄ），
５．３３（２Ｈ，ｄ），５．８２−５．９９（２Ｈ，
ｍ），６．８８（８Ｈ，ｄ）

【００３９】

【化２１】

【００４０】また、元素分析値 ( ( ) 内は計算値であ
る。) は、Ｃ：６６．３８％（６６．３２％) ，Ｈ：
５．６１％（５．５７％）であり、計算値とよく一致し
た。実施例２〜５実施例１と同様な方法により、表１に記載した化合物を
合成した。なお表１には元素分析の結果およびその屈折
率を示した。実施例６攪拌機とディーンスターク水分分離機を取り付けた５０
０ｍｌ三つ口フラスコに２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−カルボキシメトキシフェニル) プロパン３３．
０ｇ（０．０５ｍｏｌ），アリルアルコール１２．８ｇ
（０．２ｍｏｌ），バラトルエンスルホン酸２ｇ（０．
０１ｍｏｌ）およびトルエン２００ｍｌを仕込んで還流
下脱水縮合した。５時間後、生成水が１．８ｍｌになっ
たところで加熱攪拌を止め、反応混合物を室温に冷却し
た。反応液を炭酸ナトリウム水溶液（１０％）で洗浄し
た後、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濾過後溶媒を減圧下留去する事により、目的の
２，２−ビス（４−アリロキシカルボニルメトキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン３２．５ｇの無色
結晶を得た。収率は８８％であった。この物の融点は
ｍ．ｐ．１０３．０〜１０５．０℃ (エタノールから再
結晶) であり、外挿法により求めた屈折率はｎ_D１．５
７９８であった。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りで
あり、下記の構造と一致した。δ（ｐｐｍ）１．６０
（６Ｈ，ｓ），４．６５（４Ｈ，ｓ），４．７６（４
Ｈ，ｄ），５．２８（２Ｈ，ｄ），５．３８（２Ｈ，
ｄ），５．９２−６．０２（２Ｈ，ｍ），７．３０（４
Ｈ，ｓ）

【００４１】

【化２２】

【００４２】また、元素分析値 (( )内は計算値であ
る。) は、Ｃ：４０．６１％（４０．５７％），Ｈ：
３．２５％（３．２７％），Ｂｒ：４３．２０％（４
３．１９％）であり、計算値とよく一致した。

【００４３】実施例７〜１２実施例６と同様な方法により、第１に記載した化合物を
合成した。なお、表１には元素分析の結果およびその屈
折率を示した。

【００４４】実施例１３攪拌機と還流管を取り付けた３００ｍｌ三つ口フラスコ
にα，α−ビス（４−カルボキシメトキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル) エチルベンゼル３６ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ），塩化チオニル１４．３ｇｒ（０．１２ｍｏｌ），
ベンゼン１００ｍｌを仕込んで還流下、３時間反応させ
た後、ベンゼンと過剰の塩化チオニルを減圧下留去して
酸ハロゲン化物を得た。得られた酸塩化物は精製せずに
トルエン１００ｍｌに溶解させた。滴下ロートと攪拌機
に取り付けた５００ｍｌ三つ口フラスコにアリルアルコ
ール６．４ｇ（０．１１ｍｏｌ），トリエチルアミン１
２．２ｇ（０．１２ｍｏｌ），トルエン２００ｍｌを仕
込み、滴下ロートより上記酸塩化物のトルエン溶液を滴
下させ、室温で６時間反応させた。反応液を炭酸ナトリ
ウム水溶液 (１０％) で洗浄した後、水で洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留
去する事により、目的のα，α−ビス（４−アリロキシ
カルボニルメトキシ−３，５−ジブロモフェニル) エチ
ルベンゼン２９．６６ｇの無色結晶を得た。収率は７４
％であった。この物の融点はｍ．ｐ．１１０〜１１７℃
(エタノールから再結晶) であり、外挿法により求めら
れた屈折率はｎ_D１．５８１９であった。¹Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果は次の通りであり、下記の構造と一致した。
δ（ｐｐｍ）２．０９（３Ｈ，ｓ），４．６７（４
Ｈ，ｓ），４．７６（４Ｈ，ｄ），５．２８（２Ｈ，
ｄ），５．３８（２Ｈ，ｄ），５．９２−６．０３（２
Ｈ，ｍ），７．１２−６．９９（２Ｈ，ｍ），７．１８
（４Ｈ，ｓ），７．３５−７．２７（３Ｈ，ｍ）

【００４５】

【化２３】

【００４６】また、元素分析値 (( )内は計算値であ
る。) は、Ｃ：４４．８８％（４４．９２％），Ｈ：
３．２５％（３．２７％），Ｂｒ：３９．８８％（３
９．８５％）であり、計算値とよく一致した。実施例１４〜１６実施例１３と同様な方法により、表１に記載した化合物
を合成した。なお表１には元素分析の結果およびその屈
折率を示した。

【００４７】実施例１７攪拌機と還流管を取り付けた１００ｍｌ三つ口フラスコ
に４，４’−ビス( カルボキシメトキシ) ジフェニル１
５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ），水酸化ナトリウム４ｇ
（０．１０ｍｏｌ）および水２０ｍｌを仕込んで攪拌、
６０℃に加熱し、１時間反応させ完全に溶解させた。水
を減圧下留去してカルボン酸ナトリウム塩を得た。この
ものとアリルクロライド３０．６ｇ（０．４ｍｏｌ），
トリエチルアミン１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加圧反応器
に仕込み、攪拌下、１１０℃で６時間反応させた。反応
器の圧力は６〜４気圧であった。冷却後反応液にトルエ
ン２００ｍｌと水３００ｍｌを加え、分液した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後溶媒を減圧下
留去する事により、目的の４，４’−ビス( アリロキシ
カルボニルメトキシ) ジフェニル１８．７ｇの無色結晶
を得た。収率は９８％であった。この物の融点はｍ．
ｐ．８４．５〜８６．０℃ (エタノールより再結晶) で
あり、外挿法により求めた屈折率はｎ_D１．５７３６で
あった。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りであり、下
記の構造と一致した。δ（ｐｐｍ）４．６８（４Ｈ，
ｓ），４．７１（４Ｈ，ｄ），５．２７（２Ｈ，ｄ），
５．３４（２Ｈ，ｄ），５．８６−５．９８（２Ｈ，
ｍ），６．９６（４Ｈ，ｄ），７．４６（４Ｈ，ｄ）

【００４８】

【化２４】

【００４９】また、元素分析値 (( )内は計算値であ
る。) は、Ｃ：６９．１６％（６９．１０％），Ｈ：
５．８４％（５．８０％）であり、計算値とよく一致し
た。実施例１８〜２１実施例１７と同様な方法により、化２５〜２７及び表１
に記載した化合物を合成した。なお表１には元素分析の
結果およびその屈折率を示した。

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【表１】

【００５４】（応用例１〜１０)上に示した本発明のビ
スフェノール誘導体を表２に示した割合（重量基準) で
単量体又は単量体混合物を調整し、その１００重量部に
ラジカル重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート (ＩＰＰ) を４重量部加え、これを２枚の
ガラス板とシリコンゴム製ガスケットで構成された注型
鋳型の中に注入し重合を行った。重合は熱風循環炉を用
いて、まず４０℃で５時間、続いて４０℃から８０℃ま
で１１時間かけて徐々に昇温し、８０℃で２時間保持し
た後６０℃まで徐冷していった。得られた重合体の諸物
性を表２に示す。

【００５５】尚、得られた重合体の諸物性の測定方法は
次の通りである。 ( 1 )屈折率ｎ_Dおよびアッペ数ν_D 厚さ４ｍｍ，長さ２０ｍｍ，幅１０ｍｍの試験片の屈折
率ｎ_D，アッペ数ν_Dをアッペ屈折計を用い、室温で測
定した。接触液はα−ブロムナフタレンを使用した。 ( 2 )透過率厚さ４ｍｍ，長さ３０ｍｍ，幅３０ｍｍの試験片の透過
率を視感透過率光度計により測定した。（比較例）単量体としてジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート（ＣＲ−３９）を用い、応用例と同様に
重合させた。得られた重合体の物性を表２に併せて示
す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明の化合物 [I]はそれ自体で重合さ
せるか、または各種の重合性化合物と共重合させること
によってポリマーとすることができる。化合物 [I]は
（メタ）アリル重合により緩やかに重合し、注型重合の
制御が容易であり、得られたポリマーは、歪が少なく、
透明性が高く、高屈折率で低分散な光学用樹脂を与える
単量体として有用である。化合物 [I]を重合して得られ
る重合体および共重合体は、メガネレンズや光学機器用
レンズ等の光学用レンズとして最適であり、プリズム，
光ディスク基盤，光ファイバー，光導波路等の光学用樹
脂に好適に使用する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 67/31 317/22 7419−4Ｈ 323/20 7419−4ＨＧ０２Ｂ 1/04 7132−2Ｋ // Ｃ０８Ｆ 18/16 ＭＬＬ 6904−4Ｊ 18/20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式 [I]で示されるビスフェノー
ル誘導体。【化１】 (式中Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ａは炭素
数が１〜２の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。Ｂ
は、【化２】で表される二官能性基であって、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ
水素原子，メチル基，エチル基，フェニル基，ジフェニ
ル基を示し、同一であっても異なっていても良く、Ｒ³
は炭素数３〜１２のアルキレン基，シクロアルキレン基
あるいはジフェニレン基を示す。Ｘは、メチル基または
フッ素原子を除くハロゲン原子であって、ｌおよびｍは
それぞれ０〜４の整数を示す。）
【請求項２】一般式 [I]においてＲがＨである請求項
第１項記載のビスフェノール誘導体。
【請求項３】一般式 [I]においてＡが−ＣＨ₂−であ
る請求項第１項または第２項記載のビスフェノール誘導
体。
【請求項４】一般式 [I]においてＸが臭素原子である
請求項第１項、第２項または第３項記載のビスフェノー
ル誘導体。
【請求項５】下記一般式[II] 【化３】 (Ｂ，Ｘ，ｌ，ｍは、前出と同じである。)で示されるビ
スフェノール誘導体と、下記一般式 [III] 【化４】 (式中Ｒ，Ａは前出と同じである。Ｙはフッ素を除くハ
ロゲン原子を表す。)で示されるエステル誘導体とを塩
基の存在下反応させる事を特徴とする請求項第１項〜第
４項のいずれかに記載のビスフェノール誘導体の製造方
法。
【請求項６】下記一般式[IV] 【化５】 (式中Ａ，Ｂ，Ｘ，ｌ，ｍは、前出と同じである。)で示
されるジカルボン酸誘導体をアリルアルコールまたはメ
タリルアルコールと脱水縮合する事を特徴とする請求項
第１項〜第４項のいずれかに記載のビスフェノール誘導
体の製造方法。
【請求項７】下記一般式 [V] 【化６】 (式中Ａ，Ｂ，Ｘ，ｌ，ｍ，Ｙは、前出と同じである。)
で示される酸ハライド誘導体を、アリルアルコールまた
はメタリルアルコールと反応させる事を特徴とする請求
項第１項〜第４項のいずれかに記載のビスフェノール誘
導体の製造方法。
【請求項８】下記一般式[VI] 【化７】 (式中Ａ，Ｂ，Ｘ，ｌ，ｍは、前出と同じである。Ｍ
は、リチウム，ナトリウム，カリウム原子を表す。)で
示されるカルボン酸塩誘導体を、一般式 [VII] 【化８】 (式中Ｒ，Ｙは、前出と同じである。)で示されるアリル
ハライドまたはメタリルハライドと反応させる事を特徴
とする請求項第１項〜第４項のいずれかに記載のビスフ
ェノール誘導体の製造方法。