JPS606498B2 - 光増感された小泡状感光感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アゾビスニトリルを感光及び感熱成分とし、
アンスラセンまたはピレンから選択された少くとも１種
の化合物とプロトン酸とを光増感剤とした小泡状感光感
熱記録材料に関する。

従来、小泡状記録材料としては、例えばジアゾニウム塩
やアジド化合物を熱可塑性ポリマー中に一様に分散させ
、これをプラスチックフィルムや黒紙等の支持体上に塗
布したものが知られている。この小泡状感光材料では、
紫外線の照射により露光部分の感光剤とするジアゾニウ
ム塩等が分解し窒素ガスを生成する。このガスは、光を
照射した段階では熱可塑性ポリマー層中に溶け込んだ形
となり、透明に見え未露光部分と区別はつかないが、、
談ポリマー層を加熱すると、ポリマーが軟化すると同時
に、上記分解生成窒素ガスが合体、膨張して小泡となり
、この部分の屈折率が、まわりの媒体のそれと異なるも
のとなり、入射光を散乱するものとなる。引き続き紫外
線を照射すると、禾露光部分の感光剤が分解定着されて
、光散乱性の小泡状記録ネガ像となる。ところが、この
種記録材料では、感光剤たるジアゾニゥム塩等が温度、
湿度に対し不安定で、その保存寿命が短いという欠点が
あり、しかもこれら感光剤は光に対して極めて敏感なと
ころから、これらを用いた記録材料は、製造時から該記
録材料の現像時まで常に外光を遮断する必要があり、そ
の管理に非常に厳重な注意を要する。また、この種記録
材料を用いて記録像を得るには、現像後必らず定着処理
を必要とした。例えば、このポジ像を得るには、まず、
露光により潜像を形成せしめ、次いで潜像ｏを形成する
極微細粒子状のガスを材料より追い出すために一定時間
弱い加熱処理を施し、引き続き再度露光して、先の潜像
と逆の位置（即ち先の未露光部分）に楢像を形成させ、
最後に再びこのポジの潜像を気泡化させるための熱現像
定着処理をタ施さねばならなかった。その操作は極めて
煩雑で、実用性に欠ける。本発明者は、如上小池状感光
記録材料の有する各種難点を解消する目的を以って、種
々感光剤の探索を重ねた結果、ある種のァゾビスニトリ
ルが、上記目的にかなった感光剤となることを見し、出
し、それは別途特許出願した（特顔昭５６−３６２９５
号）通りである。

この発明は小泡状感光感熱記録材料として一般式 〔式中ＲおよびＲ′は同一または相異つた鎖状もしくは
環状のアルキル基を示す〕または式で表わされるアゾビ
スニトリルを使用するものである。

これを用いた記録材料は、アゾビスニトリルが温度．湿
度は勿論光に対しても安定性に優れているところから長
期に亘る保存が可能であり、その製造ないし現像時等に
於ける管理や取り扱いが容易である。

例えば、７０００以下の温度下では、感光感熱剤とする
ァゾビスニトリルの分解はほとんど認められず、また短
時ならば９０００程度に加熱してもその感光性はほとん
ど減少しない。光に対しても、照明用蛍光灯のみを光源
とする室内に数日間放置しておいてもほとんど感光性の
減少は認められず、直射日光を３０分間程度照射するこ
とによっても、なお所期の感光性に悪影響はない。しか
も、従来の記録材料の如く露光現像後に定着処理を施す
必要はなく、単に露光条件及び加熱現像条件を適宜調節
することによって、容易にネガ像はもとよりポジ像をも
形成させ得る利点がある。従って該発明の記録材料は、
複写紙等一般の複写材料およびオーハーヘツドプロジェ
クタ−、マイクロリーダー等の適宜の装置に用いる投影
用の写真材料等として有利に使用でき「殊に光安定性が
高く、縮少撮影の如く縦少面積比に反比例する強度の光
が照射される場合には〜露光条件を弱くしても鮮明にし
て且つ解像力の高い記録像を得ることが可能であって、
マイクロフィルム用写真材料として好適なものである。
しかしながら、この発明の４・泡状感光感熱記録材料は
、光感度と熱安定性（即ちト未露光の生記録材料の保存
安定性）が相反するので、光感度が低くても実用上差し
つかえのないマイクロフィルムなどの縮小撮影には適し
ているが、例えば被写体の原稿フィルムと密着焼きする
複製用記録体、即ちデュープテイフイルムとして使用す
る場合、その撮影に際し比較的長時間を要するので更に
光感度を高めることにより、記録像の形成時間を短縮す
ることが望まれる。

そこで、感光感熱成分として用いるアゾビスニトリルの
熱安定性をそこなわずに、光感度のみを適度に高めるよ
う研究を繰り返して本発明に到達した。

即ち、本発明は、 一般式 （式中ＲおよびＲ′は同一または相異なる鎖状もしくは
環状のアルキル基を示す）、または式で表わされるァゾ
ビスニトリルを感光成分および感熱成分として含有し、
アンスラセンまたはピレンから選択された少くとも１種
の化合物とプロトン酸とを光増感剤として用いた光増感
された小泡状感光感熱記録材料である。

本発明に用いられるアゾビスニトリルとしては先磯発明
のもの、即ち、上記一般式〔１〕または式〔ロ〕で表わ
され、式〔１〕中、Ｒ及びＲは具体的には同一もしくは
相異つてメチル、エチル、ｎ−フ。

ロピル、イソブロピル、ｎ−ブチル、ィソブチル、シク
ロプロピル基である化合物である。その代表的化合物と
して、アゾビスィソブチロニトリル、アゾピスシクロヘ
キサンニトリルなどを挙げることができる。これらのア
ゾビスニトリルは、通常３３００〜３８００Ａｏ附近の
波長光により、ァゾ基の吸収が顕著となり〜とくに３４
５０Ａ。附近の波長光により、該アゾ基の吸収ピークを
有する。したがって、これらの波長を包含する光により
分解して窒素ガスを発生する性質を有する。またこれは
、ｌｏｏｏｏ以上の加熱によっても同様に分解して窒素
ガスを生成する特長を有している。本発明の記録材料は
このアゾビスニトリル特有の感光感熱性を利用したもの
である。なかでもアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンニトリルのように熱安定性に優れ、し
かも比較的光感度の鈍いものが特に好適に使用できる。
これらにアンスラセン又はピレンを添加し、更にプロト
ン酸を添加すると、常温での保存安定性が特に強化され
、しかも適度の光感度を有する記録材料が得られる。こ
のものは、記録材料製造時より現像時までの間に、長時
間の外光暴露さえしなければ、暗室のような特別な外光
遮断装置は不要であるのみならず、原稿複写に要する露
光時間が大中に短縮され、実用上とくに有意義である。
このようにアゾビスイソブチ。ニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンニトリルなどのように比較的分解エネルギー
が高く、しかも固溶相のものにおいて、アンスラセン又
はピレン及びプロトン酸の如き光増感剤が高度の作用を
及ぼすのは驚ろくべきことである。一方アゾビスニトリ
ルのうちで「光感度には優れるが熱安定性が比較的劣る
例えば２．２アゾピス−２．４−ジメチルワレロニトリ
ル、２．２−アゾビス−２イソブチロ．４メチルーワレ
ロニトリルのようなものに、アンスラセン又はピレンを
添加して成る記録材料は、更に光増感性が増強されるた
め、記録材料の製造時より現像時まで冷脂所に保存し、
外光を遮断する必要があり実用上不便であるが、その光
増感性は著しく向上するので、目的によっては利用価値
がある。本発明におけるアンスラセンまたはピレソの使
用量は、感光感熱成分のァゾビスニトリル１００重量部
に対して３〜１０の重量部、好ましくは５〜５０重量部
である。

添加するアンスラセン又はピレンの量が少な過ぎると充
分な光増感効果があがらず、多すぎると記録材料よりブ
リードを起す傾向が認められる。また本発明に使用する
プロトン酸としては、トリクロル酢酸、燐酸、棚酸、酒
石酸その他適宜のものを挙げることができ、その使用量
はアゾビスニトリル１００重量部に対して３〜１００の
重量部、好ましくは５〜５０重量部である。

この際プロトン酸の使用量が、多過ぎると、ブリードし
たり、黄変するおそれがあり、少な過ぎると十分なる効
果を期待できない。上記アゾビスニトリルを感光感熱剤
とし、ァンスラセンまたはピレンから選択された少くと
も１種の化合物とプロトン酸とを増感剤とする本発明の
小池状感光感熱記録材料は、一般には適当な有機高分子
化合物を媒体として薄層フィルム状の形態で使用される
。

このフィルムは〜通常上記高分子媒体の適当な溶媒溶液
にアゾビスニトリルの少なくとも１種と上記光増感剤と
を溶解乃至分散させて後、常法に従いプラスチックフィ
ルム、紙等の支持体上にコート法や流延法等により塗布
したり、または常法に従いカレンダー法、押出法等の適
宜のフィルム形成手段により形成できる。そのような有
機高分子化合物媒体としては、透明状態でフィルム状に
成形できるものである限り、各種のものが使用できる。
代表的には、例えばポリメタクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、セルローズアセテート樹脂、適宜の高分子化合物
例えば高分子状ポリオールとポリィソシアネート樹脂と
の架橋物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリオレフィン等の池上記各樹脂の混合物や、之等
を構成する各単量体同志の共重合体等が例示できる。本
発明において、これら等有機高分子化合物等と共に使用
されるアゾビスニトリルの量は、通常記録材料に対して
２〜８の重量％程度、好ましくは１０〜５堰重量％程度
が望ましく、また、アンスラセンまたはピレンは前記の
如くアゾビスニトリル１０の重量部に対し３〜１０の重
量部「好ましくは５〜５の重量部、フ。

。トン酸は前記の如くァゾビスニトリル１０の重量部に
対し３〜１０の重量部、好ましくは５〜５の重量部を配
合することにより所期の記録材料を得る。このァゾビス
ニトリルの配合量が少なすぎると、得られる記録材料に
よって鮮明な記録像を得ることが困難となり、また多す
ぎると有機高分子化合物との相溶性が悪くなってプリー
ドしやすくなる。また例えば流延法によりフィルムを製
造する場合の溶媒としては、広く各種のものが使用でき
、例えば酢酸エチル、塩化メチレン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルその他のェス
テル類、アルコール類、芳香族類、ハロゲン化炭化水素
類等が例示できる。また本発明の記録材料には、上記ァ
ゾビスニトリルと、アソスラセンまたはピレンとプロト
ン酸と有機高分子化合物媒体との他に、更に常法に従つ
て例えば可塑剤、糟剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を
添加することが可能である。また、例えは流延法でフィ
ルムを製造する際に、上記感光感熱剤及びその媒体を含
有する組成物のフィルムを塗談せしめる支持体としては
、広く各種のもの、例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリオレフィン樹脂「ポリアミド樹脂、セルロースト
リアセテート等の透明フィルムベースや「紙、ガラス、
板、金属板等の不透明体が使用できる。

かくして、感光感熱剤とするアゾビスニトリルと、光増
感剤としてアンスラセンまたはピレンとプロトン酸とを
一様に含有して形成された高分子．化合物フィルムと、
支持体との二層から成る本発明の感光感熱記録材料が得
られる。

本発明感光感熱記録材料は〜一般には上記の如く感光感
熱剤含有樹脂フィルムを適当な支持体上に塗設したまま
の形態で、複写紙、投影用フィルム等として有利に使用
できるものであるがト必要に応じて、上記支持体上に成
形された樹脂フィルムのみを剥離し〜単層フィルムとな
したり「該樹脂フィルム上に保護層を設けた３層以上の
ものとしたりすることも可能である。

また本発明の記録材料は、例え１よ感光感熱剤とその媒
体を含有する組成物をカレンダー法、押出法等に従って
単層フィルム状の形態とすることも可能であり、この単
層フィルムは〜もちろん必要に応じて上記した支持体や
保護層によって２層「 ３層にすることができる。尚、
本発明に於いて感光感熱剤とするアソビスニトリルは「
７０００以下の温度では分解するおそれはなく熱安定
性に優れるため、之を用いて記録材料を製造するに当っ
ては、特に冷却等を行なう必要はなく、之を高分子化合
物と共に溶媒に熔解させ〜流延法によりフィルムを製造
する際、その溶解性を向上させるために若干加熱するこ
とすら可能である。本発明記録材料フィルムの厚さ母こ
特に制限はないが、あまりに薄すぎると、加熱現象時の
吸熱効果が４・ごくなって好ましい小泡状記録像が得難
くなる場合がある。

この場合には、上述した様に支持体に塗設したまま使用
したり「または最上層に保護層を設けたりすればよい。
上記本発明の記録材料を用いてネガ像を得るに当っては
「以下の如き操作によればよい。即ち、本発明の記録材
料を、例えば画線部が有色（非透過性）で非画綾部が光
を透過する材質の被写体と共に露光する。光源としては
「 ３４５０Ａ。附近（３３００〜３８００Ａ。）の波
長光を含む各種のものがいずれも使用できト例えば太陽
光、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンァーク灯、
キセノンランプ等が例示できる。また露光に当っては「
光源からの光を直接記録材料に投射することは勿論〜反
射光や凸レンズ等による集光も同様に用いることができ
る。露光時間については、露光によって記録材料の被写
体非画線部に相当する部分のアゾビスニトリルがほぼ完
全に分解して窒素ガスを生成するが、該窒素ガスは「極
微細な状態で媒体とする樹脂中に熔存したままで、記録
材料はなお全体に亘つて透明状態を保持する程度とする
のが好ましい。露光時間が短かすぎたり露光強度が弱す
ぎるとトたとえ本発明の光増感剤を使用したとしても、
アゾピスニトリルの分解及び窒素ガスの生成が充分に行
なわれず鮮明な像を形成し難い。また露光が強すぎると
、分解発生した窒素ガスが記録材料外に散逸してしまう
ので、鮮明なネガ像を得ることが困難となる。本発明で
は次いで加熱現像処理を行なう。

ここに於いて用いられる加熱源としては、熱気体〜熱液
体「熱ロール、熱プレス〜高周波等従来より公知の各種
の熱源がいずれも使用できる。より鮮明な像を得るため
には、瞬時に内部迄加熱可能な遠赤外線ヒータが好適で
ある。また上記加熱源による加熱現像温度及び時間は、
記録材料として用いるアゾビスニトリル及び高分子化合
物媒体の種類及び配合量並びに記録材料の厚さ等に応じ
て適宜に決定すればよい。この加熱条件をあまり首こ強
くしすぎると、記録材料の未露光部分に存在するアゾビ
スニトリルが急激な熱分解により小泡を形成するおそれ
がある。上記加熱現像によって露光時に生成した窒素ガ
スは合体膨張し、肉眼で認め得る程度の無数の小泡を形
成し、かくして、上記小池部分が光散乱性を有するネガ
像が得られるのである。また、上記の如くして得られる
ネガ像をより鮮明なものとするためには、露光開始から
現像開始までの時間をできるだけ短くするのが好ましい
。

上記方法によって得られるネガ像のも画線部に相当する
部分のアゾビスニトリルは未分解のまであるが、本発明
では、この部分を再度露光する等によって定着させる必
要は全くない。即ち、この部分のアゾビスニトリルは外
光等により除々に分解するが、生成する極微細な状態の
窒素ガスは、全く膨張合体等によってその気泡を増大せ
しめることなく、そのまま大気中に逸散していくため、
材料面には肉眼で観察され得る程度の無数の小池は形成
せしめられず、光散乱性も全く生じるおそれはない。本
発明記録材料は、上記ネガ像の形成と同様に容易な操作
でポジ像をも形成せしめ得る。

即ち、ポジ像を得るに当っては、上記に於ける露光をよ
り長時間行なうか、または露光強度を強くし、まず非画
綾部に相当する部分のアゾビスニトリルをすべて分解せ
しめ、生成する窒素ガスを上述した如き極微細状態のま
まで大気中に逸散させる。これによって得られ、肉眼で
は全く透明な状態を保持している記録材料を、次いで例
えば遠赤外線ヒーター等の加熱装置により、ネガ像を得
るよりも長時間加熱する。この加熱によって、記録材料
の未露光部分に存在するアゾビスニトリルは熱分解し窒
素ガスを生成するが、この窒素ガスは引き続く加熱によ
り発泡し、記録材料表面に無数の小池を形成する。この
無数の小泡は肉眼で充分に認識でき、かつ光を反射もし
くは屈折するのに充分な大きさであるため、この部分が
光散乱性を有するものとなりポジ像が形成されるのであ
る。これは引き続く定着処理をもはや全く必要としない
。尚、上員己ポジ像の形成に当っては露光条件を強くす
れば問題はないが、万一の場合、露光後も露光部分に若
干のァゾビスニトリルが残存する場合があるため、好ま
しくは露光後適当な時間放置し残存する窒素ガスを完全
に逸散させた後加熱現像するのがよい。尚、本発明の記
録材料でポジ像を作成する場合、従来技術に係る方法、
その他周知の方法でもポジ像の作成が可能なことは勿論
である。本発明の記録材料は上記した通り露光の強弱、
露光後現像までの時間、現像時の加熱の強弱を適宜選択
することにより、ネガ像もポジ像も同様に容易に成形し
得るものであり、特に上記の如き操作によってポジ像が
得られるという事実は、従来のジアゾニゥム塩等を用い
た感光材料からは全く考えられないものである。

また本記録材料を使用することにより、マイクロフィル
ム用としてはもとより、複製用密着記録体（デュープフ
ィルム）として特に有用であり、また光増感剤の使用量
を適宜に増減することにより、その他適宜に応用可能で
その利用範囲が極めて広いという利点をもたらすのみな
らず、嫁形成時間が著しく短縮され、利用上大なる効果
をもたらすことが期待できる。以上、透過法によってネ
ガ像及びポジ像を作成する方法を説明したが、本発明の
言己録材料はこれに限定されることなく、反射法等によ
っても同様に鮮明な像を得ることが可能であり、反射法
を適用する場合には、普通の書籍、文献等をそのまま複
写できる利点がある。以下、本発明を更に詳しく説明す
るため実施例を拳げる。

実施例 １ セルローストリアセテート４．雛及びセルロースジァセ
テート滋を、塩化メチレン１２雌に溶解し、これにピレ
ン１．５鍵を溶かしたテトラヒドロフラン溶液４１．５
６ｇ、及びアゾビスィソブチロニトリル４。

５斑を溶かしたアセトニトリル溶液２４．５５ｇをそれ
ぞれ加え、さらにトリク。

ル酢酸０．５ｇを加えて、均一になるように磯拝した。
かくして得られた液を、卓上ハンドコーターを用いて厚
さ１００仏のセルローストリアセテートフィルム上に塗
布し、７０ｏｏの陣温乾燥器中に３分間放置して乾燥さ
せた。次いで階所に一夜放置して二層から成る本発明の
感光感熱記録材料を得た。この記録体の厚みは１１５ム
であった。上記より得られた感光感熱記録材料に、被写
体として画線部が有色（非透過性）で、非画線部が光を
透過する材質の原稿を重ね、１８Ｗ′肌の高圧水銀ラン
プを光源として使用し、光源より２．５伽の距離で１の
砂露光した。次いで該記録材料を階所に一夜放置して、
原稿の非画線部に当る該記録材料部分に発生した肉眼で
は見えない微細な窒素ガスを空中に完全に逸散させた。
次いで該記録材料を遠赤線ヒーター（８００Ｗ×１本、
距離１０肌）で６秒間加熱現像したところ、鮮明なポジ
像が現われた。比較例 １ トリクロル酢酸を含まない以外は実施例１と同様にして
、厚み１１５仏の感熱感光材料を得た。

実施例と同程度の鮮明なポジ像を得る為には露光時間は
３の砂、かかつた。実施例 ２ 実施例１で使用したのと同じ記録材料を用し、ト同様の
操作で５秒露光した。

次いですぐさま遠赤外線ヒーターで４秒加熱現像したと
ころ原稿のネガ像が現われた。比較例 ２ 比較例１で使用したのと同じ記録材料を用い「実施例２
と同様の操作で同程度の鮮明さのネガ像を得る為には露
光時間は１９秒、必要であった。

実施例 ３実施例１で使用したものと同じ記録材料を用
い、同じ被写体を重ね１８Ｗ′肌の高圧水銀ランプを光
源として使用し「光源より２．５肌の距離で１０秒露光
した。

次いで該記録材料を階所に一夜放置し〜 しかる後、同
じ高圧水銀ランプを光源として光源より２．５ｃｍの距
離で４の砂全面露光しト次いで即座に遠赤外線ヒーター
（８００Ｗ×１本）で１０ｃ双の距離をもって６秒間加
熱現像したところ、鮮明なポジ像の密着画像を得た。比
較例 ３ 比較例１で使用したのと同じ記録材料を用い、実施例３
と同様の操作で、同程度の鮮明なポジ像の密着画像を得
る為には、最初の露光時間が３の砂、かかり「次の全面
露光時間は９硯抄であった。

実施例 ４実施例１で使用したものと同じ記録材料を用
い、同じ被写体を重ね、ランプの外管をパィレックスの
変わりに石英ガラスを用いて製作された５４Ｗノ肌の高
圧水銀ランプを光源として使用し、光源より２．５肌の
距離で０．親抄、露光した。

次いで該記録材料を階所に一夜放置し「 しかる後、同
じ高圧水銀ランプを光源として光源より２．５ｃｍの距
離で３．鏡砂全面露光し、次いで即座に遠赤外線ヒ−夕
−（８００Ｗ×１本）で１０ｃのの距離をもって６秒間
加熱現像したところ、鮮明なポジ像の密着画像を得た。
実施例 ５ 実施例１において、ピレンの代物こアンスラセンを用い
た以外、全く同様にして本発明感光感熱記録材料を得た
。

ついで同様の方法によってテストしたところ、同じく鮮
明なポジ像が現われた。比較例 ４０ 比較例１で使用
したものと同じ記録材料を用い、実施例４と同じ操作で
、同程度の鮮明なポジ像の密着画像を得る為には最初の
露光時間が２．５秒かかり、次の全面露光時間は７．９
砂であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＲおよびＲ′は同一または相異った鎖状もしく
   は環状のアルキル基を示す〕、または式▲数式、化学式
   、表等があります▼で表されるアゾビスニトリルを感光
   ・感熱成分として含有し、アンスラセンまたはピレンか
   ら選択された少くとも１種の化合物とプロトン酸とを光
   増感剤として用いたことを特徴とする光増感された小泡
   状感光感熱記録材料。