JPS5854380B2 - 光増感された小泡状感光感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アゾビスニトリルを感光及び感熱成分とし、
アンスラセンを光増感剤とした小泡状感光感熱記録材料
に関する。

従来小泡状記録材料としては、例えばジアゾニウム塩や
アジド化合物を熱可塑性ポリマー中に一様に分散させ、
これをプラスチックフィルムや黒紙等の支持体上に塗布
したものが知られている。

この小泡状感光材料では、紫外線の照射により露光部分
の感光剤とするジアゾニウム塩等が分解し窒素ガスを生
成する。

このガスは光を照射した段階では熱可塑性ポリマ一層中
に溶は込んだ形となり、透明に見え未露光部分と区別は
つかないが、該ポリマ一層を加熱すると、ポリマーが軟
化すると同時に、上記分解生成窒素ガスが合体、膨張し
て小泡となり、この部分の屈折率が、まわりの媒体のそ
れと異なるものとなり、入射光を散乱するものとなる。

引き続き紫外線を照射すると、未露光部分の感光剤が分
解定着されて、光散乱性の小泡状記録ネガ像となる。

ところが、この種記録材料では、感光剤たるジアゾニウ
ム塩等が温度・湿度に対し不安定で、その保存寿命が短
いという欠点があり、しかもこれら感光剤は光に対して
極めて敏感なところから、これらを用いた記録材料は、
製造時から該記録材料の現像時まで常に外光を遮断する
必要があり、その管理に非常に厳重な注意を要する。

また、この種記録材料を用いて記録像を得るには、現像
後必らず定着処理を必要とした。

例えば、このポジ像を得るには、まず、露光により潜像
を形成せしめ、次いで潜像を形成する極微細粒子状のガ
スを材料より追い出すために一定時間弱い加熱処理を施
し、引き続き再度露光して、先の潜像と逆の位置（即ち
先の未露光部分）に潜像を形成させ、最後に再びこのポ
ジの潜像を気泡化させるための熱現像定着処理を施さね
ばならなかった。

その操作は極めて煩雑で、実用性に欠ける。

本発明者らは、如上小泡状感光記録材料の有する各種難
点を解消する目的を以って、種々感光剤の探索を重ねた
結果、ある種のアゾビスニトリルが、上記目的にかなっ
た感光剤となることを見い出し、それは別途特許出願し
た（特願昭５０−３６２９５号）通りである。

この発明は小泡状感光感熱記録材料として一般式 〔式中ＲおよびＲ′は同一または相異った鎖状もしくは
環状のアルキル基を示す〕または式 で表わされるアゾビスニトリルを使用するものである。

これを用いた記録材料は、アゾビスニトリルが温度・湿
度は勿論光に対しても安定性に優れているところから長
期に亘る保存が可能であり、その製造ないし現像時等に
於ける管理や取り扱いが容易である。

例えば、７０℃以下の温度下では、感光感熱剤とするア
ゾビスニトリルの分解はほとんど認められず、また短時
間ならば９０℃程度に加熱してもその感光性はほとんど
減少しない。

光に対しても、照明用螢光灯のみを光源とする室内に数
日間放置しておいてもほとんど感光性の減少は認められ
ず、直射日光を３０分間程度照射することによっても、
なお所期の感光性に悪影響はない。

しかも、従来の記録材料の如く露光現像後に定着処理を
施す必要はなく、単に露光条件及び加熱現像条件を適宜
調節することによって、容易にネガ像はもとよりポジ像
をも形成させ得る利点がある。

従って該発明の記録材料は、複写紙等一般の複写材料お
よびオーバーヘッドプロジェクタ−、マイクロリーダー
等の適宜の装置に用いる投影用の写真材料等として有利
に使用でき、殊に光安定性が高く、縮少撮影の如く縮少
面積比に反比例する強度の光が照射される場合には、露
光条件を弱くしても鮮明にして且つ解像力の高い記録像
を得ることが可能であって、マイクロフィルム用写真材
料として好適なものである。

しかしながら、この発明の小泡状感光感熱記録材料は、
光感度と熱安定性（即ち、未露光の生記録材料の保存安
定性）が相反するので、光感度が低くても実用上差しつ
かえのないマイクロフィルムなどの縮小撮影には適して
いるが、例えば被写体の原稿フィルムと密着焼きする複
製用記録体、即ちチューブティフィルムとして使用する
場合、その撮影に際し比較的長時間を要するので更に光
感度を高めることにより、記録像の形成時間を短縮する
ことが望まれる。

そこで、感光感熱成分として用いるアゾビスニトリルの
熱安定性をそこなわずに、光感度のみを適度に高めるよ
う研究を繰り返して本発明に到達した。

即ち、本発明は、 一般式 （式中ＲおよびＲ′は同一または相異なる鎖状もしくは
環状のアルキル基を示す）、または式で表わされるアゾ
ビスニトリルを感光成分および感熱成分として含有し、
アンスラセンを光増感剤として用いた光増感された小泡
状感光感熱記録材料である。

本発明に用いられるアゾビスニトリルとしては先願発明
のもの、即ち、上記一般式ＣＩ）または式〔■〕で表わ
され、式ＣＩ、ｌ中、Ｒ及びＲ′は具体的には同一もし
くは相異ってメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、シクロプロピル基であ
る化合物である。

その代表的化合物として、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスシクロヘキサンニトリルなどを挙げることが
できる。

これらのアゾビスニトリルは、通常３３００〜３ｓｏｏ
Ａ附近の波長光によリ、アゾ基の吸収が顕著となり、と
くに３４５０人附近の波長光により、該アゾ基の吸収ピ
ークを有する。

したがって、この波長を包含する光により分解して窒素
ガスを発生する性質を有する。

またこれは、１００℃以上の加熱によっても同様に分解
して窒素ガスを生成する特長を有している。

本発明の記録材料はこのアゾビスニトリル特有の感光感
熱性を利用したものである。

なかでもアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンニトリルのように熱安定性に優れ、しかも比較
的光感度の鈍いものが特に好適に使用できる。

これらにアンスラセンを添加すると、常温での保存安定
性が特に強化され、しかも適度の光感度を有する記録側
斜が得られる。

このものは、記録材料製造時より現像時までの間に、長
時間の外光暴露さえしなげれば、暗室のような特別な外
光遮断装置は不要であるのみならず、原稿複写に要する
露光時間が大巾に短縮され、実用上とくに有意義である
。

このようにアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンニトリルなどのように比較的分解エネルギー
が高く、しかも固溶相のものにおいて、アンスラセンの
如き光増感剤が高度の作用を及ぼすのは驚ろくべきこと
である。

一方アゾビスニトリルのうちで、光感度には優れるが熱
安定性が比較的力る例えば２・２′アゾビス−２・４ジ
メチルワレロニトリル、２・２′−アゾビス−２インブ
チロ、４メチルーワレロニトリルのようなものに、例え
ばアンスラセンを添加して成る記録材料は、更に光増感
性が増強されるため、記録材料の製造時より現像時まで
冷暗所に保存し、外光を遮断する必要があり、実用上不
便であるが、その光増感性は著しく向上するので、目的
によっては利用価値がある。

本発明におけるアンスラセンの使用量は、感光感熱成分
のアゾビスニトリル１００重量部に対して３〜１００重
量部、好ましくは５〜５０重量部である。

添加するアンスラセンの量が少な過ぎると充分な光増感
効果があがらず、多すぎると記録材料よりブリードを起
す傾向が認められる。

また、アンスラセンを基本構造とする他の化合物の使用
量についても、該アンスラセンと同様である。

上記アゾビスニトリルを感光感熱剤とし、アンスラセン
を増感剤とする本発明の小泡状感光感熱記録材料は、一
般には適当な有機高分子化合物を媒体として薄層フィル
ム状の形態で使用される。

このフィルムは、通常上記高分子媒体の適当な溶媒溶液
にアゾビスニトリルの少なくとも１種と上記光増感剤と
を溶解乃至分散させて後、常法に従いプラスチックフィ
ルム、紙等の支持体上にコート法や流延法等により塗布
したり、または常法に従いカレンダー法、押出法等の適
宜のフィルム形成手段にまり形成できる。

そのような有機高分子化合物媒体としては、透明状態で
フィルム状に成形できるものである限り、各種のものが
使用できる。

代表的には、例えばポリメタクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、セルローズアセテート樹脂、適宜の高分子化合物
例えば高分子状ポリオールとポリイソシアネート樹脂と
の架橋物、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリオレフィン等の他上記各樹脂の混合物や、之等
を構成する各単量体同志の共重合体等が例示できる。

本発明では２等有機高分子化合物にアゾビスニトリルを
２〜７０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％程度
、及びアンスラセンを、前記の如くアゾとスミトリル１
００重量部に対し３〜１００重量部、好ましくは５〜５
０重量部とを配合することにより所期の記録材料を得る
。

このアゾビスニトリルの配合量が少なすぎると、得られ
る記録材料によって鮮明な記録像を得ることが困難とな
り、また多すぎると有機高分子化合物との相溶性が悪く
なってブリードしやすくなる。

また例えば流延法によりフィルムを製造する場合の溶媒
としては、広く各種のものが使用でき、例えば酢酸エチ
ル、塩化メチレン、メチルエチルケトン、その他のエス
テル類、アルコール類、芳香族類、ハロゲン化炭化水素
類等が例示できる。

また本発明の記録材料には、上記アゾビスニトリルと、
アンスラセンと、有機高分子化合物媒体との他に、更に
常法に従って例えば可塑剤、滑剤、帯電防止剤等の各種
の添加剤を添加することが可能である。

また、例えば流延法でフィルムを製造する際に、上記感
光感熱剤及びその媒体を含有する組成物のフィルムを塗
設せしめる支持体としては、広く各種のもの、例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂、ポリ
アミド樹脂、セルローストリアセテート等の透明フィル
ムベースや、紙、ガラス、板、金属板等の不透明体が使
用できる。

かくして、感光感熱剤とするアゾビスニトリルと、光増
感剤たるアンスラセンとを一様に含有して形成された高
分子化合物フィルムと、支持体との」から成る本発明の
感光感熱記録材料が得られる。

本発明感光感熱記録材料は、ブ般には上記の如く感光感
熱剤含有樹脂フィルムを適当な支持体上に塗設したまま
の形態で、複写紙、投影用フィルム等として有利に使用
できるものであるが、必要に応じて上記支持体上に成形
された樹脂フィルムのみを剥離し、単層フィルムとなし
たり、該樹脂フィルム上に保護層を設けた３層以上のも
のとしたりすることも可能である。

また本発明の記録材料は、例えば感光感熱剤とその媒体
を含有する組成物をカレンダー法、押出法等に従って単
層フィルム状の形態とすることも可能であり、この単層
フィルムはもちろん必要に応じて上記した支持体や保護
層によって２層、３層にすることができる。

尚、本発明に於いて感光感熱剤とするアゾビスニトリル
は、７０℃以下の温度では分解するおそれはなく熱安定
性に優れるため、之を用いて記録材料を製造するに当っ
ては、特に冷却等を行なう必要はなく、之を高分子化合
物と共に溶媒に溶解させ、流延法によりフィルムを製造
する際、その溶解性を向上させるために若干加熱するこ
とすら可能である。

本発明記録材料フィルムの厚さに特に制限はないが、あ
まりに薄すぎると加熱現像時の吸熱効果が小さくなり好
ましい小泡状記録像が得難くなる場合がある。

この場合には、上述した様に支持体に塗設したまま使用
したり、または最上層に保護層を設けたりすればよい。

上記本発明の記録材料を用いてネガ像を得るに当っては
、以下の如き操作によればよい。

即ち、本発明の記録材料を、例えば画線部が有色（非透
過性）で非画線部が光を透過する材質の被写体と共に露
光する。

光源としては、３４５０に附近（３３００〜３８００人
）の波長光を含む各種のものがいずれも使用でき、例え
ば太陽光、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアー
ク灯、キセノンランプ等が例示できる。

また露光に当っては、光源からの光を直接記録材料に投
射することは勿論、反射光や凸レンズ等による集光も同
様に用いることができる。

露光時間については、露光によって記録材料の被写体非
画線部に相当する部分のアゾビスニトリルがほぼ完全に
分解して窒素ガスを生成するが、該窒素ガスは、極微細
な状態で媒体とする樹脂中に溶存したままで、記録材料
はなお全体に亘って透明状態を保持する程度とするのが
好ましい。

露光時間が短かすぎたり露光強度か弱すぎると、たとえ
本発明の光増感剤を使用したとしてもアゾビスニトリル
の分解及び窒素ガスの生成が充分に行なわれず鮮明な像
を形成し難い。

また露光が強すぎると分解発生した窒素ガスが記録材料
外に散逸してしまうので、鮮明なネガ像を得ることが困
難となる。

本発明では次いで加熱現像処理を行なう。

ここに於いて用いられる加熱源としては、熱気体、熱液
体、熱ロール、熱プレス、高周波等従来より公知の各種
の熱源がいずれも使用できる。

より鮮明な像を得るためには、瞬時に内部迄加熱可能な
遠赤外線ヒータが好適である。

また上記加熱源による加熱現像温度及び時間は、記録材
料として用いるアゾビスニド１，１ル及び高分子化合物
媒体の種類及び配合量並びに記録材料の厚さ等に応じて
適宜に決定すればよい。

この加熱条件をあまりに強くしすぎると、記録材料の未
露光部分に存在するアゾビスニトリルが急激な熱分解に
より小泡を形成するおそれがある。

上記加熱現像によって露光時に生成した窒素ガスは合体
膨張し、肉眼で認め得る程度の無数の小泡を形成し、か
くして上記小泡部分が光散乱性を有するネガ像が得られ
るのである。

また、上記の如くして得られるネガ像をより鮮明なもの
とするためには、露光開始から現像開始までの時間をで
きるだけ短くするのが好ましい。

上記方法によって得られるネガ像の画線部に相当する部
分のアゾビスニトリルは未分解のままであるが、本発明
では、この部分を再度露光する等によって定着させる必
要は全くない。

即ちこの部分のアゾビスニトリルは外光等により除々に
分解するが、生成する極微細な状態の窒素ガスは、全く
膨張合体等によってその気泡を増大せしめることなくそ
のまま大気中に逸散していくため、材料面には肉眼で観
察され得る程度の無数の小泡は形成せしめられず、光散
乱性も全く生じるおそれはない。

本発明記録材料は上記ネガ像の形成と同様に容易な操作
でポジ像をも形成せしめ得る。

即ちボン像を得るに当っては、上記に於ける露光をより
長時間桁なうか、または露光強度を強くし、まず非画線
部に相当する部分のアゾビスニトリルをすべて分解せし
め生成する窒素ガスを上述した如き極微細状態のままで
大気中に逸散させる。

これによって得られ、肉眼では全く透明な状態を保持し
ている記録材料を、次いで例えば遠赤外線ヒーター等の
加熱装置により、ネガ像を得るよりも長時間加熱する。

この加熱によって、記録材料の未露光部分に存在するア
ゾビスニトリルは熱分解し窒素ガスを生成するが、この
窒素ガスは引き続く加熱により発泡し、記録材料表面に
無数の小泡を形成する。

この無数の小泡は肉眼で充分に認識でき、かつ光を反射
もしくは屈折するのに充分な大きさであるため、この部
分が光散乱性を有するものとなりポジ像が形成されるの
である。

これは引き続く定着処理をもはや全く必要としない。

尚、上記ポジ像の形成に当っては露光条件を強くすれば
問題はないが、万一の場合露光後も露光部分に若干のア
ゾビスニトリルが残存する場合があるため、好ましくは
露光後適当な時間放置し残存する窒素ガスを完全に逸散
させた後加熱現像するのがよい。

尚、本発明の記録材料でポジ像を作成する場合、従来技
術に係る方法、その他周知の方法でもポジ像の作成が可
能なことは勿論である。

本発明の記録材料は上記した通り露光の強弱、露光後現
像までの時間、現像時の加熱の強弱を適宜選択すること
によりネガ像もポジ像も同様に容易に成形し得るもので
あり特に上記の如き操作によってポジ像が得られるとい
う事実は従来のジアゾニウム塩等を用いた感光材料から
は全く考えられないものである。

また本記録利料を使用することによりマイクロフィルム
用としてはもとより、複製用密着記録体（デユープフィ
ルム）として特に有用であり、また光増感剤の使用量を
適宜に増減することにより、その他適宜に応用可能でそ
の利用範囲が極めて広いという利点をもたらすのみなら
ず、像形成時間が著しく短縮され、利用上人なる効果を
もたらすことが期待できる。

以上透過法によってネガ像及びポジ像を作成する方法を
説明したが、本発明の記録拐料はこれに限定されること
なく反射法等によっても同様に鮮明な像を得ることが可
能であり、反射法を適用する場合には、普通の本、文献
等をそのまま複写できる利点がある。

以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる
。

実施例 １ セルローストリアセテート５グ及びセルロースジアセテ
ート４１を、塩化メチレン１２０ｆ？に溶解し、これに
アンスラセン１．３５２を溶かしたテトラヒドロフラン
溶液３６．３５ｆ、及びアゾビスイソブチロニトリル４
．５１を溶かしたアセトニトリル溶液２４．５Ｐをそれ
ぞれ加え、均一になるように攪拌した。

かくして得られた液を、卓上・・ンドコーターを用いて
厚さ１００μのセルローストリアセテートフィルム上に
塗布し、７０℃の恒温乾燥米中に８分間放置して乾燥さ
せた。

次いで暗所に一夜放置して」から戒る本発明の感光感熱
記録材料を得た。

この記録体の厚みは１２０μであった。

上記により得られた感光感熱記録材料に、被写体として
画線部が有色（非透過性）で非画線部が光を透過する材
質の原稿を重ね、ＩＫＷの高圧水銀ランプを光源として
使用し、光源より２．５ＣｒｒＬの距離で３０秒露光し
た。

次いで該記録材料を暗所に一夜放置して、原稿の非画線
部に当る該記録材料部分に発生した、肉眼では見えない
微細な窒素ガスを空中に完全に逸散させた。

次いで該記録材料を遠赤外線ヒーター（８００ＷＸ １
本、距離１０ＣｒＩＬ）で６秒間加熱現像したところ、
鮮明なポジ像が現われた。

比較例 １ アンスラセンを含まない以外実施例１と同様にして、厚
み１２０μの感熱感光材料を得た。

実施例と同程度の鮮明なポジ像を得る為には露光時間は
８分かかった。

実施例 ２ 実施例１で使用したのと同じ記録拐料を用い、同様の操
作で１５秒露光した。

次いですぐさま遠赤外線ヒーターで４秒加熱現像したと
ころ、原稿のネガ像が現われた。

比較例 ２ 比較例１で使用したのと同じ記録材料を用い、実施例２
と同様の操作で、同程度の鮮明さのネガ像を得る為には
露光時間は４分必要であった。

実施例 ３ 実施例１で使用したものと同じ記録材料を用い、同じ被
写体を重ね、１Ｋ１ｆの高圧水銀ランプを光源として使
用し、光源より２．５ＣｒＩＬの距離で３０秒露光した
。

次いで該記録材料を暗所に一夜放置し、しかる後、同じ
高圧水銀ランプを光源として光源よす２．５ｃｎ′Ｌの
距離で９０秒全面露光し、次いで即座に遠赤外線ヒータ
ー（ｓｏｏｗｘｉ本）で１０傭の距離をもって６秒間加
熱現像したところ、鮮明なポジ像の密着画像を得た。

比較例 ３ 比較例１で使用したのと同じ記録材料を用い、実施例３
と同様の操作で、同程度の鮮明なポジ像の密着画像を得
る為には最初の露光時間が８分かかり、次の全面露光時
間は１５分であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中ＲおよびＲ性向−または相異った鎖状もしくは環
   状のアルキル基を示す〕または式 で表されるアゾビスニトリルを感光・感熱成分とし、ア
   ンスラセンを光増感剤として含有していることを特徴と
   する光増感された小泡状感光感熱記録材料。