JPS6065015A - 感熱剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 感熱処理されたラテックス混合物類は公知である。それ
らは普通感熱性になるように調節できる重合体ラテック
スから製造される。これらのラテックスは乳化歌合によ
り製造できる。それらの感熱性およびこの目的用に適し
ている試薬類は例えばドイツ特許番号１．２６８．８２
８および１．４９４．０３７中に記されている。

ドイツ特１作番号１．２４３．３９４は感熱性（できる
合成ゴムラテックスの製造方法を記載している。感熱処
理されたラテックス混合物類は繊維ウェブの含浸用およ
び浸漬−コーティング方法に従う中空体（例えば手袋）
の製造用に使用できる。

上記の参考文献類は感熱剤（ｈｅａｔ　ｓｅｎｓｆｔｊ
ｚＪｎｇ　ａｇｅｎｔ）に関してオキシアルキル化され
たポリシロキサン類を記している。さらに、多数の文献
類が他の感熱剤類、例えばポリビニルアルキルエーテル
類、ポリアセタール類、カチオン−活性物質類、ボーリ
エーテルアミン類およびポリエチレンオキシド類、を開
示している。しかしながら、これらの全ての化合物類は
大きな欠点を有する。ポリビニルアルキルエーテル類、
水溶性ポリアセクール類、オキシアルキル化されたポリ
シロキサン類およびカチオン性物質類の不利な性質はド
イツ公告明細書２，２２６゜２６９．１４３１．３５〜
５３行中に述べられている。しかしながら、Ｌ記の公告
明細書中に記されているオキシアルキル化されたアミン
類の使用も、あるｐＨ値に調節しなければならないとい
う必ａ％により大きく制限されている。

ドイツ公開明細書２，５１６，９７９および２．５３４
，３０４は、一般的なジーおよびポリイソシアネート類
を好適には一官能性のポリエーテル類と反応させること
により製造されたポリエーテルウレタン類を感熱剤とし
て記載している。これらの生成物類によりゴムラテック
スは他の感熱剤では失敗するような場合にも感熱性にな
るが、この目的のためには非常に大駿を必要とし、従っ
てこれらの生成物類も不満足である。

驚くべきことに、２個以上の尿素基を含有しているポリ
尿素−改質されたポリエーテルウレタン類が最後に述へ
た生成物類の効果より１１らかに優れていること、すな
わち感熱処理に必要なｒｌを劇的に減じることができる
こと、を今見出した。

従って１本発明は・般式Ｉ ＮＨ−Ｃｏ−ＮＥ−Ｒ，〔−ＮＨ−ＣＯ−０−（ＣＩＩ
Ｒ６−、ど）。

Ｒ７ＣＨＲｑＯ＞ｒｔ−（ＣＥＲｓ−ＣＥＲｓ−０）ｙ
−Ｒ＠ｎ〕ｍ■ ［式中。

Ｒ□およびＲ２は独立してＣ７−Ｃ４アルキレンまたは
ｃｓｃｔ４シクロアルキレンを表わし。

Ｒ，、Ｒ４およびＲ６は独立して任意に置換されていて
もよいアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン
を表わし。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ９は独立して水素またはメチ
ルを表わし。

ＲＩＧはＣ□−ｃｔｇアルキル。

Ｃａｃｈｅアリール、ｃ、Ｃｔｓ７ラルキルまたはＣ２
Ｃ１＠アルケニルを表わし、 ｎはθ〜５０の値を表わし。

ｍは１〜４の蛸を表わし。

Ｘは５〜１００の偵を表わし、そして ｙは０〜１００の餉を表わす］ に相当する感熱剤類を提供するものである。

適当なアルキレン基Ｒａ、Ｒ＊ｔ：ｉよびＲ１１ｔ＊ｆ
ｊ素数が１−１８のものであり、適当なシクロアルキレ
ン基Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は環炭素数が５または６のも
のであり、適当なアリーレンＸＲａ、Ｒ４およびＲ５は
フェニレンおよびナフチレン基であり、そして上記の基
は例えばウレタン、ウレトジオノ・、ビウレットまたは
インシアヌル醜基を含有することができる。アリール−
およびシクロアルキル基はＣ１−Ｃ，アルキルまたは塩
素により置換されていてもよい。

好適な感熱剤類は１式！■ Ｎ１１−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−ＮＥ−ＣＯ−０−（ＣＨＦ
２−Ｃ１ｌ、−０）よ薦 ［式中、 Ｒ，はＣ２−Ｃ７アルキレンまたは Ｃ３−Ｃ，シクロアルキレンを表わし、Ｒ３は任意にＣ
□−０４アルキルもしくはハロゲンにより置換されてい
てもよいＣ６−Ｃ２０アルキレンまたはＣ１ｌ　Ｃ２０
シクロアルキレンもしくは−アリーレンを表わし。

Ｒ，およびＲ８は水素またはメチルを表わし、 Ｒ３゜はＣ□−Ｃ６アルキルを表わし、ｎはθ〜５の値
を表わし。

Ｘおよびｙは５〜ｌｏｏの値を表わし、そして 単位類（ＣＨＲＩＩ　ＣＨ２０）　および（ＣＨＲａ　
−ＣＨ２−０）は塊状（ｂ　Ｉ　ｏ　ｃｋ）で存在して
いるか、または統計学的に分布されているか、または部
分的に塊状でありそして部分的に統計学的に分布されて
いる］に相当する。

／ｉ′にも好適な感熱剤類の場合には、式ＩＩ中の記号
類はＦ記の意味を表わす： Ｒ１はＣ２−Ｃ５アルキレンを表わし、Ｒ３は任意にメ
チルにより置換されていてもよいＣ５−Ｃ，ｚ　フル＊
レン、ｃｌｌ−ｃ、３シクロアルキレンまたはＣｓ　Ｃ
１３アリーレンを表わし。

Ｒ６は水素を表わし、 Ｒ８はメチルな表わし。

ｎは１〜５の値を表わし、 Ｘは５〜５０の値を表わし、 ｙは５〜４ｏの値を表わし、そして 中位類（ＣＨ２ＣＨｔ　Ｏ）　および （ＣＨ（ＣＨ３）　ＣＨ２’　Ｏ）は統計学的に分布さ
れているか、または部分的に塊状でありそして部分的に
統計学的に分布されている。

本発明に従うポリ尿素−改質されたポリエーテル−ポリ
ウレタン類は、（ｍ＋１）価のポリイソシアネート類を
式（ｍ） ■ に相当するポリエーテル類とおよび式■ＮＨ，−（Ｒ，
−ＮＨ″）ｎ−Ｒ，−Ｎｎ。

■ ［１−記式中、 Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ７、Ｒｅ　、ＲｅおよびＲ１
０、並びに価ｍ、ｎ、Ｘおよびｙは上記で定義されてい
る如くである］ に相当するポリアミン類と反応させることにより得られ
る。

ポリ尿素−改質されたポリエーテル−ポリウレタン類を
製造するために使用されるポリインシアネート類は、脂
肪族、脂環式または芳香族であることができる。適当な
ポリイソシアネート類の例を以下に記す二へキサメチレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソ
シアネート、２．４−および２　、６−　トルイレンジ
イソシアネートおよびそれらの混合物類、ｌ−イソシア
ナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３−１−リメ
チルシクロヘキサン、（２，２，４−もしくは２，４．
４−トリメチル・＼キサメチレンジイソシアネートー１
，６）、１．５−ナフタレン−ジインシアネート、１．
３−シクロペンチレンジイソシアネート、ｍおよびｐ−
フェニレンジイソシアネーｉ・、２．４．６−トルイレ
ンジイソシアネート、４．４′、４″−）リフェニルメ
タントリイソシアネート、１．３−および１．４−キシ
リレン−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネー１・、４，４′
−ジフェニルメタンジインシアネー）、３．３′−ジメ
チル−ジフェニレンジイソシアネート、４．４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、デュレンジイソシアネート
、ｌ−フェノキシ−２，４′−フェニレンジイソシアネ
ート、■−ターシャリーーフチルー２．４−フェニレン
ジイソシアネート、メチレン−ビス−４，４′−シクロ
ヘキシルジイソシアネート、ｌ−クロロ−２，４〜フエ
ニレンジインシアネートおよび４゜４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート。

ウレトジオン類またはインシアヌレート誘導体類を製造
するための重合反応により低分子量の親物質類から製造
された比較的高分子量のそして任意に比較的高官能性で
あってもよいポリイソシアネート類を使用することもで
きる。２モルの２゜４−トルイレンジイソシアネートの
ウレトジオン、およびインシアヌレート環を含有してい
る２、４〜および２．６−）ルイレンジイソシアネート
もしくはヘキサメチレンジイソシアネートの重合生成物
類、分子中に平均して２個のイソシアヌレート環を含有
しておりそして５モルのトルイレンジイソシアネートか
ら製造された系、またハｌＩＬ均して２モルのトルイレ
ンジイソシアネートおよび３モルのへキサメチレンジイ
ソシアネートの対応する誘導体類が例として挙げられる
。

他の合成力法に従うと、ジーもしくはポリイソシアネー
ト類からカルへミン酸およびアミンの段間□を介する部
分的加水分解により比較的高度にビウレット−結合され
た系を製造することができ、例えば３モルのへキサメチ
レンジイソシアネートから１モルの水の活加および１モ
ルの二酸化炭素の放出により形式上製造されたビウレッ
ト−結合された化合物を製造することができる。

統ス１学的に生成した反応生成物中に！！２離ＮＣＯ官
能ス（が常に残っておりそして２０００〜３０００の分
子φを越えないようにヒドロキシ化合物類対インシアネ
ートのモル比を選択するなら、ジーもしくはポリオール
類をニー゛もしくは多官能性イソシアネート類と反応さ
せることにより同様に適当なポリイソシアネート類が得
られる。

全ての上記のジイソシアネート類およびポリインシアネ
ート類をこの方法でジオール類およびポリオール類、例
えば七ノーおよびポリエチレングリコール、プロパンジ
オール類、ブタンジオール類、ネオペンチルグリコール
および他のベンタンジオール類、７ジポール、ヘキサン
ジオール類、シクロヘキサンジオール類、１．４−ジヒ
ドロキシ−メチルシクロヘキサン、パーヒドロビスフェ
ノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン。

トリメチロールプロパン、他のヘキサントリオール類お
よびペンタエリドリフト、と１−記の条件下で反応させ
ることができる。ジオール類およびポリオール類とトル
イレン−ジイソシアネートとの反応が好適であり、そこ
では１個のＯＨ官能基当たり１モルのジイソシアネート
が反応する。

ジインシアネート類、特にヘキサメチレンジイソシアネ
ートイソフォロンジイソシアネート、トルイレンジイソ
シアネートおよびジフェこルメタンジイソシアネート、
がポリインシアネート類として好適に使用される。

本発明に従う尿素基を含有しているポリエーテルウレタ
ン類を製造するために使用されるポリエーテル類は、炭
素数が１８までのアルコール類、フェノール類およびフ
ルキルフェノール類のポリアルコキシル化により得られ
る。純粋な形状または混合物状でポリアルコキシル化用
に使用できる全ての飽和または不飽和の炭素数が１〜１
８の脂肪族、脂瑚式および芳ｆＦＩＦｉ助族ヒドロギシ
化合物類がアルコール類として適している。

ホＩＪ　アルコキシル化用の酪化アルキレン類トしては
、例えば酪化エチレン、酪化プロピレン、１．２〜およ
び２，３−エポキシ−ブタンまたはエビクロロヒドリン
が包含される。

ｅｌｆ適なポリエーテル類は、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパツール類、ブタノール類、ペンタノール
類またはヘキサノール類の如き低級アルコール類を酸化
エチレンおよび酸化プロピレンを用いてポリアルコキシ
ル化することにより得られる。この方法では、塊状重合
体類またはオキシアルキル基の統計学的分布を有する重
合体類、いわゆる混合重合体類を製造すること、或いは
これらの二つの可能なものの混合形を製造することがで
きる。混合重合体類が好適であり、その理由はアルコー
ル類が一番最初に酸化プロピレンと全量の８０〜９０％
の酸化エチレンとの混合物と反応して混合重合体類を製
造し、そしてその上に残りの１０〜２０％の酸化エチレ
ンを導入するため。

これらのポリエーテル類の最後の基は事実上完全に第一
級ＯＨ基であるからである。好適なポリエーテル類は４
０〜６０重量％の酸化エチレンを含有しており、そして
特に好適なポリエーテル類は笠重量の酸化エチレンおよ
び酸化プロピレンからなっている。６００〜５０００の
分子量を有するポリエーテル類が好適に使用され、そし
て７００〜３０００の分子量を有するものがより好適に
使用される。

本発明に従うポリ尿素−改質されたポリエーテル−ポリ
ウレタン類の製造用に適している脂肪族または脂環式ア
ミン類として下記のものが挙げられる：エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テ］・ジエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミ
ン、ポリエチ＋ｚンイミン、ｌ　、２−および１．３−
プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプ
ロピレンテトラミン、ブチレンシアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、２．５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキ
サン、２　、２　、４−ｔＪよび２，４．４−トリメチ
ル−１，６−ヘキサンジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、インフォロンジアミン、水素化されたトルイレンジ
アミン類および水素化されたジアミノジフェニルメタン
類。

好適なポリアミン類は五官飽性以り一のものである。ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
−エチレンペンタミンおよびペンタ−エチレンへキサミ
ンが特に好適である。

ポリイソシアネート類とポリエーテル類およびポリアミ
ン類との反応は、ポリエーテル類およびポリアミン類の
混合物をポリイソシアネート類に嫡々添加するか、また
は反対にポリイソシアネート類をポリエーテル類および
ポリアミン類の混合物に滴々鰯加するようにして実施で
きる。しかしながら、これらの方法はしばしば不溶性の
分離した物質類を生じるため１反応は好適には二段階で
実施される。第一段階で、ポリエーテルがポリインシア
ネートと反応し、そして次に残りのインシアネート基が
ポリアミンと反応する。ポリエーテルがポリイソシアネ
ートと反応されるときは、好適にはボリイソシアネート
が加えられ、そしてポリエーテルが嫡々添加される。再
現性のある生成物類を製造するためには、ポリエーテル
類を常に無水条件において使用することが重要である０
反応は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、０−ジクロロベンゼン、アセトンおよび酢酸エ
チルの如き不活性溶媒鎖中で、または溶媒を用いずに、
実施できる。それは好適には０〜１４０℃の温度範囲内
で実施される。ウレタン類の製造において活性である全
ての触媒類（ホウベン−ウニイル１Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　
ｄｅｒ　。

ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、１４．２巻、６
１頁、４版、１９６３年参照）５例えばピリジン、メチ
ルピリジン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルベンジルアミンまたはＮ、Ｎ’−エンドエチ
レンピペラジン、を使用できる。

式ＩおよびｌＩは理想的構造式である。反応成分類の反
応性に依存して重合体混合物類が製造される。しかしな
がら、異る反応性のインシアネート基を有するジイソシ
アネート類、例えば２．４−トルイレンジインシアネー
トまたはインフォロンンイソシアネート、を使用する場
合、ポリエーテル類との反応に関しては、−・番最初に
分子中の比較的反応性の大きいインシアネート基だけと
高収−にで反応させることができる。副反応として生じ
（！する２モルのポリエーテルと１モルのジイソシアネ
ートおよび１モルの遊離ジインシアネートとの反応生成
物の生成は、注意深い反応条件により実質的に抑制でき
、その結果式１およびＩＩに従う化合物類は実質的にポ
リアミン類との反応後に得られる。

しかしながら、同じ反応性のインシアネート基を有する
ジイソシアネート類１例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートまたは４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
−１を使用する場合、ポリエーテルとの反応により１：
１−１ｌ：２−付加生成物および未反応のジイソシアネ
ートが生成し、それはポリアミンとの反応後に式Ｉおよ
びＨに従う化合物類と、そして特に比較的高分子量の成
分類と、１モルのジイソシアネートおよび２モルのポリ
エーテルとのｌ：２−＋１加生成物の生成物混合物を生
成する。これらの比較的高分子量の成分類は合成され、
その理由はポリアミンの全てのＮＨ基が、ジイソシアネ
ート類を介してポリエーテル類と連結している分子の・
部分が依然として反応していないＮＨ基により、遊離ジ
イソシアネート類と反応して比較的高分子−１のポリ尿
素類を生成するからである。しかしながら、化学、５）
論的比が式により示されている比から３０％内でＵって
いる生成物類も適している。これに関して　）は、ＯＨ
基およびＮＨ基のモル合計がイソシアネート基のものと
同じである化学酵論的比が好適である。

般に、本発明に従う化合物類は水溶性または木−乳化性
の油類として存在している。感熱剤類としてのそれらの
効果は良好な分布に比例して増加するため、分布性能を
改良させるための一般的な乳化剤類、例えばアルキルア
リ−？レスルホネート類、アルキル硫酸塩類、脂肪酸塩
類、アルキルフェノールエトキシレート類、脂肪アルコ
ールエトキシレート類など、を加えることが時には適し
ている。

感熱性の安定なラテックスを製造するためには、　・般
的なオレフィン系不飽和単量体類を水性乳化液中で重合
することができる。単量体類としては、全てのラジカル
重合回部なオレフィン系不飽和化合物類、例えばエチレ
ン、ブタジェン、イソプレン、アクリロニトリル、スチ
レン、ジビニルベンゼン、アルファーメチルスチレン、
メタクリル酸）リル、アクリル酸、メタクリル酸、２−
クロロブタジェン−１，３、アクリル酸およびメタクリ
ル酸とＣ，−Ｃ＠アルコール類またはポリオール類との
エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、　（メタ）アクリ
ルアミド−Ｎ−メチロールメチルエーテル、イタコン酸
、マレイン酩、フマル酸、不飽和ジカルボン酸類のジエ
ステル類および寥エステル類、塩化ビニル、酢酸ビニル
および塩化ビニリデン、が包含され、それらはそれらだ
けでまたは一緒に組合わされて使用できる。

重合は乳化剤類の存在ドで実施され、モして一般的な非
−イオン性またはアニオン性乳化剤類をそれらだけでま
たは一緒に組合わされて使用できる。乳化剤の全匿は単
量体類を基にして約０．１〜ｌＯ屯量％である。

乳化重合は、中ψ体類を基にして０．Ｏ１〜２正ｈ）％
の量で使用されるラジカル生成剤類を用いて、＆Ｔ適に
は有機過酷化物化合物類を用いて、開始させることがで
きる。巾晴体の組み合わせによるが、重合体の分子量を
減じるために、少！−の調色剤類１例えばメルカプタン
またはハロゲン化炭化水素類、を同時に使用することも
できる。乳化重合は二方法で実施できる。全ての１１１
％体類および、乳化剤を含有している水相の大部分を加
え。

開始剤の添加により重合を開始させ、モして水相の残り
を重合過程中に連続的にまたは分割して加えることがで
きる。一方、ｒｍ！ｉ：体供給」技術を使用することも
できる。これに従うと、中量体および乳化剤含有水相の
一部だけを加え、そして重合が開始したときに単量体類
の残りおよび水相の残りを転化率によって規則的にまた
は間欠的に加える。計は添加される量の単量体類を水相
中で予備−乳化することもできる。両方法とも公知であ
る。

感熱性となるように調節できるラテックスを処理前また
は処理中に添加剤類と混合することができる。従って、
これも感熱剤に加えられている酸分解剤（ａｃｉｄ　ｃ
−１ｅａｖｅｒ）は凝固性を助けて凝固温度を低ドさせ
る。他の添加剤類には、例えば染料類、顔料類、充填剤
類、増徴剤類、電解質類、名化防止剤類、水溶性樹脂類
または加硫用化学物質類が包含される。

製造後に、本発明に従う化合物類を重合体を基にして１
〜２０重量％の、好適には２〜１５虫量％の、量で加え
ることにより、感熱性にさせることのできるラテックス
を感熱性となるように調節する。その際には、生成物類
を１００％の状態で加えることもまたは水溶液状で加え
ることもでき、後者の方がしばしば有利である０本発明
の生成物類を含有している感熱性ラテックス混合物類は
それらを比較的長い期間にわたって貯蔵したときでさえ
安定であり、そして凝固の兆候を示さない。

感熱性となるように調節されている本発明のラテックス
混合物類は１例えば合成または天然繊維からなる繊維ウ
ェブの結合用に使用できる。

多くの場合、電解質の添加により感熱剤の必・県品を減
少させることが好適であると、ｍトされている。適当な
電解質類には、例えばＮａＣ１゜ＫＣ１，ＮＨ，Ｃ１，
Ｎａ−酢酸塩、Ｋ−４１酸１１１およびＮＨ，−酢酸１
！嘉が包含され１重合体を基にして０，１〜ｌｏｉ＜９
．−％が使用される。

本発明に従う感熱剤類の特別の利点は、電Ｍ質−含有う
テックス混合物類が貯蔵中および機械的ひずみを受けた
ときに非常に安定であり、そして早期凝固する傾向がな
いということである７大−Ｉ」 ブタノールを同屯量の酸化エチレンおよび酸化プロピレ
ンでアルコキシル化させることにより（酸化エチレンの
湯の８０％が−・番最初に混合物中の全ての酸化プロピ
レンと反応しそして次に残りの２０％の酸化エチレンが
反応する）製造された１２７３ｇ（１モル）の４４のＯ
Ｈ価を有するポリエーテルを、５０℃において１時間に
わたって、１７４ｇ（１モル）のトルイレンジインシア
ネートおよびＯ，１７ｇのジブチルジ錫うウレー七の溶
液に加え、そして約２時間にわたって反応させた。

このようにして１モルのインシアネートが反応してウレ
タンを製造した後に（対照用はインシアネート数を測定
するために実施された）、３４゜４ｇ（０，３３モル）
のジエチレントリアミンを５０°Ｃにおいて滴々添加し
、そして２１′？間反応させた。薄黄色の油状の水溶性
液体がｔｐ、１１１にされた。

災漣璽ヱ（比較例） ｘｚ７３ｇ（１モル）の実施例１に記されている４４の
ＯＨ価を有するポリエーテルを、５０℃においてｌ　１
１！ｉ間にわたって、１７４ｇ（１モル）のトルイレン
ジイソシアネートの混合物に加え、そして次に約２時間
反応させた。１モルのインシアネートが反応してウレタ
ンを製造した後に、１．５ｇの微細分割状酢酸カリウム
を加え、そして５０℃において約１０時間反応させた。

これらの反）も条件Ｆで、第二の１モルのインシアネー
トが反応して、イソシアヌレートの生成を伴って。

イソシアネートＪ人を含まない生成物を製造した。

従って、この生成物は本発明に従うポリ尿素改質の代わ
りにイソシアヌレート結合を含有してｌ／〜た、 丈為潰」（比較例） １稈は実施例１中に記されている如くして実施されたが
、０．３３モルのジエチレントリアミンの代わりに４４
．７ｇ（０，３３モル）のトリメチロ−ｐレプロパンを
加えた。得られた反応生成物は本発明のポリ尿票改賀を
含んでいなかった６実」１１Ａ 実施例１と同様にして、トルイレンジイソシアネートの
代わりに２２１ｇ（１モル）のｌ−イランアナトメチル
−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘ
キサンを使用した。

見施奥ｊ 実施例１と同様にして、トルイレンジイソシアネートの
代わりに２５０ｇ　（１モル）の４．４′−ジイソシア
ナトジフェニルメタンを使用した。

実Ｊ１１ｊ 実施例１と同様にして、０．３３モルのジエチレントリ
アミンの代わりに３８．７ｇ（０，１６７モル）のペン
タエチレンへキサミンを使用した。室温において非常に
粘着性である油が得られた。

ズｌ札ｌ 実施例１と同様にして、４４のＯＨ価を有するポリエー
テルの代わりに１８７０ｇ　（１モル）の３０のＯＨ価
を有するポリエーテルを使用した。

０Ｈ３０のポリエーテルは、ブタノールを回用値の酸化
エチレンおよび酸化プロピレンでアルコキシル化するこ
とによっても製造され、そして酸化エチレンの量の８０
％が最初に混合物中の全ての醇化プロピレンと反応しそ
して次に残りの２０％の酸化エチレンと反応する。

反応生成物は水中にはっきりと溶解した。

工旅廻Ｊ １６８ｇ（１モル）のへキサメチレンジイソシアネート
を、最初にブタノールを同＠量の酸化エチレンおよび酸
化プロピレンでアルコキシル化することにより製造され
たＢｏｇ　（１モル）の７０のＯＨ価を有するポリエー
テルと反応させ、そして次に３４．４ｇ（０，３３モル
）のジエチレンＩ・リアミンと実施例１中に記されてい
る反応条件ドで反応させた。

χム倒Ｊ １６８ｇ（１モル）のへキサメチレンジイソシアネート
を、最初に１２７３ｇ（１モル）の４４のＯＨ価を有す
る実施例１中に記されているポリエーテルと反応させ、
そして次に３４　、４ｇ（０，３３モル）のジエチレン
トリアミンと実施例１中に記されている反応条件下で反
応させた。

反応生成物は水中にはっきりと溶解した。

χ惠桝１０（比較例） Ｃ程は実施例９に従って実施されたが、ジエチレントリ
アミンの代わ°りに４４．７ｇ（０，３３モル）のトリ
メチロールプロパンを使用した。

従って２反応生成物は本発明に従うポリ尿素改質は含有
していなかったが、ウレタン結合を含有していた。

実Ｊｕ性１」、（比較例） ３モルのへキサメチレンジイソシアネートおよび１モル
の水から１モルの００２の放出を伴って形式十生成した
１５９．３ｇ　（０，３３モル）のビウレット−結合さ
れたトリイソシアネートを１２７３ｇ（１モル）の４４
のＯＨ価を有する実施例１中に記されているポリエーテ
ルと実施例１に記されている反応条件下で反応させた。

生成した生成物は本発明に従うポリ尿素結合の代わりに
ビウレット結合を含んでいた。

犬廉班１ヱニ」」 ２２４重星部の６４重檗％のブタジェン、３１改量％の
アクリロニトリル、３．５用量％のＮ−メチロールアク
リルアミドおよび１．５，１１ｉＬ％のアクリルアミド
の共重合体の４０％ラテックスを、６４重酸部の蒸留水
、１０重量部の１０％へキサメタ燐酸ナトリウム溶液お
よび６０重酸部の感熱剤と混合し、そして３０分間およ
び７１１間の放置時間後に混合物の凝固点を測定した。

鉾門嘉９１１プ迭 １０ｇの感熱性になるように調節されている混合物をビ
ーカー中で川量測定し、そして８０℃の一定温度を有す
る水浴中に加えた。混合物を温瓜計で規則的に攪拌する
ことにより凝固性および温度ヒ讐を測定した０重合体お
よび水相の間の完全なそして最終的な分離が生じた温度
が混合物の凝固点として示されている。

実施例　下記の実施例に　凝固点（’Ｃｉ）′　ラ賊熱
　３０分後　７日ｍ １２　１　４３　４２ １３　４　４９　４ｇ １４　５　４４　４２ １５　６　４１　３７ １６　７　４７　４７ １７　８　３５　３４ １８　９　４１　４Ｏ Ｘ族血ユ９」１１ヱＪ（比較例） これらの実施例においては１本発明に従う実施例１の６
ｇの感熱剤からの実施例１２に従うラテックス混合物に
対して測定されたものと同じ凝固点に調節するために必
要な実施例２および３の生成物類の充填量を測定した。

実施例　充填量　下記の実施例に　凝固点（”Ｃ）ｇ　
′　う化− １９１１２４３ ２０１３３４３ １２６１４３ これらの実施例はインシアネートまたはウレタン結合に
比較しての本発明に従うポリ尿素改質の特別な効果を明
らかに示している。

欠旅舅２１および２２（比較例） これらの実施例においては、ここでも実施例１２〜１８
に従うラテックス混合物を使用して、４１℃の凝固点用
に必要な実施例１０および１１４こ従う感熱剤のｌりを
測定した。

実施例　充填量　Ｆ記の実施例に　凝固点（°Ｃ）（ｇ
）　従う化令 ２１　１４　１０　４１ ２２　１２　１１　４１ １８　６　９　４１ これらの実施例は組成物の観点からその他は匹敵してい
るウレタン−またはビウレット−結合に比べての本発明
に従うポリ尿素改質の特別な効果を明らかに示している
。

１嵐輿ヱ」 ド記の成分類を一緒に攪拌して感熱方法で処理できるラ
テックス混合物を製造した： ２２５．０改Ｖ・部の ６６．０重量％のブタジェン、 ３０．０ｉＪＪ（％の７クリロニトリル、および４．０
重量％のメタクリル酸 の共重合体の４５！ｉＪｔ％ラテックス、４０．０＠ひ
部の ０．２重量部のコロイド硫黄、 ０．２型破部の亜鉛−Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ジチオカル
バメート、 １　、５　東量部の亜鉛−メルカプトベンズチアゾール
、 ５．０屯量部の酸化亜鉛。

５．０重駿部の二階化チタン、 ２８．１重ｒ一部のナフタレンスルホン酸とホルトアル
デヒドとの縮合生 酸物の５％水溶液、 かうなる加硫ペースト。

２．０重量部の２５重量％アンモニア水溶液、５４．０
重量部の炭酸カルシウムの水中４０重量％分散液。

８４．０重ψ部の水、および １２　、０　屯埴部の実施例１に記されているポリエー
テルウレタン。

１−記の方法に従って測定されたラテックス混合物の凝
固点は４０℃であり、そしてそれは７　ｔ１間一定であ
った・ 犬巌廻ヱＡ 実施例２３と同様にしてラテックス混合物を製造した。

しかしながら、この場合７．０屯７１１部の実施例８の
ポリエーテルポリウレタンを感熱剤として使用した。

ラテックス混合物は４３℃の凝固点を有しておリ、そし
てそれは５．６部１間一定であった。

夫旌班ヱ」 ６２．０重量部の水および１（１０重量部の実施例１中
に記されているポリエーテルポリウレタンを、２３２．
０重量部の４６．０重量％のメチ１／フ、５０．０重量
％のブタジェン、２．０部１％のアクリル酸および２．
０重量％のＮ−メチロールアクリルアミドの共重合体ｃ
７４３．５ｆｆｉ１％ラテックスに加えた。

この方法で製造されそして感熱性にすることのできるラ
テックス混合物の凝固点は３８℃であり、そしてそれは
５．６［（間一定であった。

爽塩班遣ｊ １７３．０用量部の５８重量％ポリクロロプレンラテッ
クス ３５．５微量部の ７．５歌量部の酸化亜鉛、 ２゜０重量部のジフェニルチオ尿素、 １．０重量部のジフェニルグアニジン７１．０毛染部の
硫黄、および ２４．０ｆｆｉ−９部のナフタレンスルホン酸とホルム
アルデヒドとの縮合中 酸物の５％水溶液、 からなる加硫ペースト。

３５、（ｌに部の水、 １０．０重量部の１０重量％塩化アンモニウム水溶液、
および ４．０改ＩＡ一部の実施例１に記されているポリエーテ
ルポリウレタン を・緒に攪拌した。

感熱性になるように調節されたこのラテックス混合物は
４２℃の凝固温度を有していた。

特、ｉ↑出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、・般式エ ＨＮ−Ｃｏ−Ｎｌｌ−Ｒ，〔−Ｎｌｌ−ＣＯ−０（Ｃ１
   ｌｌ？、−ＣＨＲｔＯ＞、　＜ＣＨＲｓ−ＣＨＲｏ−０
   ）ｓ−１？Ｉｎ　：］、ｙ。 ［式中、 Ｒ１およびＲ２は独立してＣ２Ｃ４アルキレンまたはＣ
   ３Ｃ１４シクロアルキレンを表わし、 Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は独立して任意に置換されていて
   れよいアルキレン、シクロアルキレンまたはアリーレン
   を表わし、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１１およびＲｏは独立して水素またはメ
   チルを表わし、 Ｒ１゜はＣ，−Ｃ□８アルキル、 ｃｏ　Ｃ１８アリール、Ｃ）−０１８アラルキルまたは
   ｃ２−ｃ、８アルケニルを表わし、 ｎはＯ〜５０のイｉ（Ｉ＋を表わし、 ｍは１〜４の値を表わし、 Ｘは５〜１００のｆ〆（を表わし、そしてｙは０〜１０
   ０の値を表わす］ に相当する感熱剤類。 ２６一般式ＩＩ ■ ［式中、 Ｒ１はＣ２−Ｃ，アルキレンまたは Ｃ，−Ｃ，シクロアルキレンを表わし、Ｒ，は任意にＣ
   １−Ｃ，アルキルもしくはハロゲンにより置換されてい
   てもよいＣ６−Ｃ２０アル午レンまたはＣ辱〜Ｃ２０シ
   クロアルキレンもしくは一７リーレンを表わし、Ｒ１１
   およびＲ８は水素またはメチルを表わし。 Ｒ１゜はＣ，−Ｃ，アルキルを表わし、ｎは０〜５のイ
   ｉを表わし、 Ｘおよびｙは５〜１００の値を表わし、そして 単位類（ＣＨＲ６−ＣＨ２０）および （ＣＨＲ，−Ｃ１（２−０）は塊状で存在しているか、
   または統計学的に分４ｉされているか、または部分的に
   塊状でありそして部分的に統計学的に分布されている］ に和名する感熱剤類。 ３、Ｒ１がＣ２−Ｃ５アルキレンを表わし。 Ｒ３が任意にメチルにより置換されていてもよいＣ６−
   Ｃ１３フル’Ｆ−レフ、ＣＨＣ□ａ　ジクロフルキレン
   またはＣ６Ｃｌ１１アリーレンを表わし、 Ｒ６が水上を表わし、 ＲＩＩがメチルを表わし。 ｎが１〜５のｉｆｔを表わし、 Ｘが５〜５ｏの値を表わし。 ■か５〜４０のｑ（を表わし、そして 中１１７類（ＣＨ２−ＣＨ２０）および（ＣＨ（ＣＨ３
   ）　ＣＨ２０）が統計学的に分布されているか、または
   部分的に塊状でありそして部分的に統計学的に分布され
   ている、特許請求の範囲第２項記載の感熱剤類。 ４、（ｍ＋１）価のポリインシアネート類を式（） ％式％ に相当するポリエーテル類とおよび式■Ｎｉｌ、　−（
   Ｒ，−ＮＥ　′）ｎ−Ｒ，−Ｎｌｌ。 ［１−記式中。 Ｒ＋　、Ｒ２，Ｒ６，Ｒ？、Ｒｓ、ＲｅおよびＲ１０、
   並びに価ｍ、ｎ、ｘおよびｙは特許請求の範囲第１項中
   で定義されている如くであるｊ に相当するポリアミン類と反応させることからなる、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物類の製造方法。 ５、特許請求の範囲第１項記載の化合物をラテックスに
   加えることからなる。感熱性ラテックスの製造方法。 ６、重合体を基にして１〜２０重量％の特許請求の範囲
   第１ｓｎ記載の化合物をラテックスに加えることからな
   る、特許請求の範囲第５項記載の方１人。