JPS6323958A - 感熱性ポリウレタン分散系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 感熱性ラテックス混合物はそれ自体公知である。

天然ラテックスまたは合成分散系は感熱剤で感熱性にす
ることができる。この感熱化及びそれ（こ対し゛ζ適当
な薬剤はたとえばドイツ特許第１，２６８．８２８号お
よび＠１，４９４，０３７号に記載されている。感熱性
にすることができる合成ゴムラテックスの製造法はたと
えばドイツ特許第１゜２４３．３９４号に記Ｃされてい
る。

感熱性ポリマー分散系混合物は長期間にわたりて一定の
ままである凝集温度が特徴である。これはそのような混
合物が数日間または数週間まったく加工可能のままであ
ることを意味する。

ポリマー分散系のそのような感熱性混合物はたとえば７
リースを含浸に対して、または浸漬法による中空製品（
たとえばグローブ）の製造に対して、ウェブのコーティ
ングに対してまたはエラストマーフィラメントの製造に
対して用いる。

オキシアルキル化ポリシロキサンは感熱剤として上述の
参照文献に記載されている。たとえばポリビニルアルキ
ルエーテル、ポリアセタール、ポリエーテルアミン、ポ
リエーテルツレクン、７ルコキシ化ポリアミンおよびポ
リエーテル−ポリウレタン尿素のようなほかの感熱剤は
さらに多くの出版物から公知である。

しかしながら、ポリウレタン分散系は上記の感熱剤によ
って感熱性にすることはできない。これは恐らくポリウ
レタン分散系が一般に乳化剤を含まないアイオノマーで
あるという事実のためである。あるエマルジョン重合条
件下で形成される、いわゆる乳化剤を含まないポリマー
分散系もまた感熱性にすることはでトす、分散系の乳化
剤系は感熱能力の点で明らかにきわめて重要である。池
方、乳化剤を含まないエマルジョンポリマーラテックス
のように、ポリウレタン分散系は電解質の添加によって
容易に凝集させることができる（たとえばドイツ特許出
願公開第２，９３１，１２５号）。

任意のポリマー分散系を感熱性にすることがきわめて一
般的にヨーロッパ’ｔ？ｆ許第Ａ　　ＯＨ１６７。

１８９号（１頁、２６−２８行およＩ／”３頁、１〜４
行）に記載されており、上記の記述が反ばくされるとい
う印象が与えられるであろう。

しかしながら、凝集点が長期間にわたって一定にとどま
らず、したがって問題の混合物の加工性もまた短時間よ
りも長く保証されないので、これらは実際的な意味で感
熱性混合物ではない６ヨーロツパ特許第Ａ−０，１６７
，１８９号に記載の方法は熱凝集と呼ぶことができる（
４頁、１〜９行、１０頁、２５〜２９行）が、この方法
は本発明の意味でのポリマー分散系への感熱性の付与に
ついて述べていない。

実施例１（１０頁、１２〜１５行）および５（１１頁、
２７〜３２行）で用いられると述べられた、ポリマー分
散系中の固形分に対して２０〜３０重量％の量の感熱剤
もまた沈殿したポリマーに影響をおよぼし、その中にこ
れらの物質はポリマーの化学的および物理的性質が技術
的に受は入れられない程度に変化するまで残っている。

発泡剤の使用はさらに本発明に対して必須であり、ヨー
ロッパ特許第Ａ−０，１６７，１８９号による方法にお
いて特許請求されている。したがってこの方法によって
製造された製品は、たとえばグローブとエラストマーフ
ィラメントの製造に対して不適当であり、そしてもしも
本出願の比較例３および４のように発泡剤をなしですま
すならば、完全に役に立たない配合が生ずる。

ドイツ特許出願公開第２，６５９，６１７号に記載され
ているようなある種の条件下で、電解質を含んでおり、
室温において長期間安定であり、熱の影響のもとで凝集
するポリウレタン分散系でさえ、ｇｌ造することができ
る。しかしながら、これらの分散系の凝集点は正確に調
節することができず、その貯蔵の間に変化する。新しく
調製したポリウレタン分散系において、それは通常非常
に高く、感熱性ラテックス混合物の意味でそれらを問題
な（加工することはできない。もしもそれが新しく調製
された状態において一ポリウレタンの適当な組成と適当
な電解質が与えられて一充分に低いならば、凝集点は非
常に急速に低下し、混合物は貯蔵安定性を示さない。

安定剤および電解質の添加によってポリマー分散系の感
熱挙動を作り出そうとする試みはないわけではない。こ
れは原則的には成功をおさめたにもかかわらず、ポリマ
ー、ペイント・アンド・カラー・ツヤ−ナル（Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ＋　　Ｐａ１ｎｔ　ａｎｄ　ＣＬ）１ｏｕｒ　
Ｊ、）、５頁（１９７５年）においてＧ、シン（Ｓｉ　
＋＋　ｎ　）はラテックスの成分として使用の開に電解
質の添加が自発的な凝集を引き起こさないエチレンオキ
サイド綜合物について記載している６ラテツクスの凝集
は加熱によってのみ起こる。

しかしながら、この方法は、ここで要求される比較的多
量のポリエーテルが早期熟成の点で混合物の貯蔵安定性
と加工安定性に不利な影響をおよぼし、系の凝集性が実
際の信頼しうる使用に対して完全に不適当であるので不
満足である。

驚くべきことに、もしもある種の安定剤を分散系に加え
るならば、電解質の添加によってポリワレタン分散系を
感熱性にできることが見いだされた。

本発明はポリウレタンラテックス、電解質および安定剤
からなり、ポリエーテル−ポリウレタンを安定剤として
用νすることを特徴とする感熱性ポリウレタン分散系に
関する。

本発明により用いられるポリエーテル−がりウレタンは
公知である。これらは好ましくは、多価ポリイソシアナ
ートとポリエーテルとの反応によって得られる水溶性化
合物である。それらはドイツ特許出願公開第２，５１６
，９７９号およブ第２゜５３４．３０４号に記載されて
いる。

ドイツ特許出願公開第３，３３０，１９７号に記載され
ているポリ尿素改質ポリエーテル−ポリウレタンを用い
るのがとくに好ましい、それらは多価ポリイソシアナー
トとポリエーテルおよびポリアミンとの反応によって合
成する。

引用した出版物中で、ポリエーテル−ポリウレタンは実
際に感熱剤として示されているが、そこで述べられた感
熱化のだめの方法はポリウレタン分散系に対して応用す
ることはできない。

本発明による方法は、親水性に改質したポリウレタンが
７ニオン性であろうともカチオン性であろうとも、いか
なる目的の水性ポリウレタン分散系についても用いるこ
とができる。もしも適当ならば、分散系はまた非イオン
性親水性基を含んでもよい。そのようなポリウレタン分
散系の！！！製は公知の従来の技術に属しており、次の
参照文献（選択）に記載されている。英国特許第１，０
７６．６８８号、ドイツ特許第１，１８４，９４６号、
ドイツ特許出願公告第１，４９５，７４５号、ドイツ特
許出願公ＩＪ１１第１．４９５，８４７号、ドイツ特許
出願公開第２，０３５，７３２号、ドイツ特許出願公開
第２，３４４，１３５号、ドイツ特許出願公開第２．４
４６，４４０号、米国特許第３，４７９，３１０号、米
国特許！ｌ！′ｓ３，７５６，９９２号、米国特許ｆｆ
１３，９０５，９２９号、ディー・アンプバンチ・マク
ロモレキュラーレ・ヘミ−（Ｄ　ｉｅ　　ａｎｇｅｗａ
ｎｄｔｅ　　ＭａｋｒｏＩＩＩｏｌｅｃｕｌａｒｅ　　
ＣＩ＋ｅｍｉＰ）、第２６巻、８５〜１０６頁（１９７
２年）、およびアンプバンチ・ヘミ−（Ａｎｇｅ＋＋＋
ａｎｄｔｅ　　Ｃ１＋ｅｌＩｌｉｐ）、第８２巻、５３
〜６３頁（１９７０年）。

ポリウレタン分散系の製造に対して用いられる出発物質
はポリウレタンの化学；こおいてそれ自体公知である次
の化合物である。

ａ）　シまたはポリイソシアナート ｂ）　　分子量５００〜１０．０（１０の分子量を有す
るジまたはポリヒドロキシ化合物、と（にどリヒドロキ
シポリエステル、ポリヒドロキシボリカーボナートまた
はポリヒドロキシポリエーテル、Ｃ）　インシアナート
基に対して反応性であり、１８〜５００の分子量を有す
る、水素原子を有する頻延艮剤、 ｄ）　インシアナート基に灯して反応性である基に加え
て、少なくとも１個の第三級もしくは第四級アンモニツ
ム基、カルボキシラードらしくはスルホナート基または
そのような基にかえることができる糸を含んでいる、イ
オン性または潜在的にイオン性のブロックビルグー、 ｅ）　インシアナート基に対して反応性である基に加え
て、ポリエーテル鎖内に組み込まれたエチ、レンオキサ
イド単位を含んで・いる、非イオン性親水性ブロックビ
ルグー、 ｆ）　たとえば化学的に固定されていない、？８媒、中
和剤、触媒およびｔＬ化剤のようなほかの助剤および添
加剤。

（潜在的な）イオン性および、もし適当ならば非イオン
性の親水性ビルグー成分の含量は一般にポリウレタン分
散系が固形分１００ｇあたり２〜２００ミリ当量のイオ
ンノＳ、と（に＝ＮΦ＝、−ｃｏｏｅ″または一３Ｏ１
’Ｅ’基の含量およし【固形分に討して０〜２５重量％
のエチレンオキサイド単位の含３ｔを有するように選ぶ
。

ポリウレタン分散系の？：Ａ製は一般に次の方法のうも
の１つによって行う。

１、ドイツ特許出願公開部１，４９５，７４５号および
米国特許第３，４７９，３１０号による［アセトン法］
。これによって末端ＮＧＯ基を有するプレポリマーを融
液で合成し、適当な溶媒に溶解し、溶液中でａ延長剤で
長くし、ポリウレタンを与える。ポリウレタンの溶液は
次に水と混合し、溶媒を留去することによりポリウレタ
ン分散系を得る。この方法は芳香族ジイソシアナートを
含めてプレポリマーの形成に対してあげられたすべての
ポリイソシアナートに対して適する。檎かけした系は有
機相で容易にゲル化に導くことがあるので、本質的に線
状ポリウレタンだけがこの方法によって作り上げること
ができる。

２６　ドイツ特許出願公開部２，７２５，５８９号、米
国特許第４，２６９，７４８号、米国特許第４゜１９２
．９３７号および米国特許第４，２９２，２２６号によ
る頒延佼鎖としてブロックしたアミンまたはヒドラノン
を用いる方法。この方法において、末？Ｊ　Ｎ　ＣＯ基
を含んでいる親水性プレポリマーは水の存在下で少なく
とも部分的にブロックしたアミンまたはヒドラジンと混
合し、次にこの混合物に水を加え、それによりあらかじ
めブロックしてあったアミンまたはヒドラノンを遊離さ
せ、プレポリマーに対する鎖延長剤として反応させる。

芳香族ジイソシアナートはまたこの方法において末ＩＮ
ｃｏ基を持ったプレポリマーを形成させるために用いる
ことができるが、脂肪族および／またはシクロ脂肪族に
結合したＮＧＯ基を有するプレポリマーが好ましい。

３、ドイツ特許出願公開部１．７７０．０６８号、米国
特許第３．７５６，９９２号およびドイツ特許出願公開
部２，６３７，６９０号による「溶融分散系法」。これ
によって親水性プレポリマーの末端ＮＣＯ基が尿素、ア
ンモニアまたはほかの適当な化合物によってアシル化ア
ミンにかえられ、これらのアミンは水の添加の前、間ま
たは後にホルムアルデヒドまたは関連化合物との反応に
よってメチロール基にかえられる。分散系を加熱すると
、メチロール基は完全に縮合し、水が開裂し、ポリウレ
タンが生成する。この方法は芳香族ジイソシアナートを
含めてすべてのポリイソシアナートで行うことができる
。

４、ｍ水性プレポリマーの水中への分散と続く鎖延長剤
の添加による水性媒体中での親水性媒体中での末端Ｎ　
Ｇ　Ｏ基を有するプレポリマーの頷延艮を用いる方法。

分散系を生成させるため、水をプレポリマーに加えるこ
ともプレポリマーを水に加えることも可能である。水性
媒体中での頻延艮の場合には、脂肪族および／またはシ
クロ脂肪族末ｍＮｃｏ基を有するプレポリマーがとくに
好ましい。もしも芳香族に結合したＮＧＯ末端基を用い
るならば、水の添加の前にこのインシアナート基のマス
キングが、米国特許第４，３８７．１８１号に記載され
ているように好ましい。

本発明によって、ポリウレタンの分散系は原則としてい
かなる任意の方法でも行うことができる。

これらの方法には、たとえば高いすり勾配を発生するこ
とができる装置でポリウレタン融液を水と混合すること
による溶解剤を用いない分散、同じＶｃ置内で加工の間
に可塑化のための非常に少量の溶媒の使用、さらにきわ
めて高周波の音波のような非槻械的分散剤の助けが含ま
れる。しかしながら、本発明によるポリウレタンは自己
分散性なので、簡単なミキサー、たとえばかきまぜケト
ルまたはいわゆる還流ミキサーを用いることも可能であ
る。

ざリウレタン分散系はまた、たとえばポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタノエン、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリロニトリルおよび共重合体プラス
チックスの分散系のようなほかの分散系と混合してもよ
い。

感熱性ラテックス混合物の分散のための可能な希薄電解
質水溶液は、アニオン性ポリウレタン分散系の場合には
、アルカリ土類金属塩または、たとえばアルミニウム、
亜鉛または鉄の塩のようなほかの金属の塩、あるいは、
たとえば硫酸カリウムアルミニウムのような複塩の溶液
である。とくに乾燥により凝集物から得られるポリマー
？＋Ｗ造の色安定性に関して、とくによい結果はカルシ
ウム塩で見いだされる。

希薄アルカリ金属水酸化物および水酸化アンモニウム、
そしてまたオレイン酸カリウムのような非常に弱い酸の
アルカリ金属塩がカチオン性ポリウレタン分散系に対し
て適する。たとえば１モル溶液がここでは希薄？８液と
みなされる。

上記のように、文献中に感熱剤と記載されているポリエ
ーテル−ポリウレタンは本発明の意味で室温において安
定剤として働く。混合物の調製の開に、ポリエーテル−
ポリツレタンはポリウレタンラテックスに最初に加える
。その次に電解質溶液を加える。もしも固形分含量の低
い混合物を調製すべきであるならば、ポリエーテル−ウ
レタンおよび電解質溶液を希釈に必要な水で最初に希釈
するのがよい。均一な混合物はラテックスの予備希釈よ
りもこの方法でより迅速に調製することができる。

感熱性ポリウレタン分散系混合物の固形分含量は７０１
つ：１こわずかに形壺をおよ；ｒす９　もしも混合）良
度をかえるならば、後者は感熱ルｊと電解質の篭をかえ
ることによって調節することができる。

たとえば染料、顔料または顔料スラリーおよび充てん削
のようなほかの通常の助剤ならびに疎水性を与える薬耐
ちまた混合物１こ加えることができる、粉末状の顔料は
均一な分散のためにラテックス混合物に添加する而に適
当な磨砕装＠で予備分散させる。

たとえばチョーク、クレーおよびパライトのような充て
ん剤を直接混合物中に入れてもよい。充てん剤の平均粒
子径と粒子径分布はもちろん混臣物とそれから作られた
製品の品質に影響をおよぼす。本発明の意味で感熱性ポ
リウレタンラテックス混合物は混合物の成分を継ぎの順
序で混合することにより有利に調製することができる。

１、ポリウレタンラテックス ２、ポリエーテル−ポリウレタン、水で予備希釈 ３、もし適当ならば、着色剤、充てん剤およびぽかの通
常の助剤（もし適当ならば予備分散）４、希薄電解質溶
液 ポリエーテル−ポリウレタンはボ１１ウレタンラテック
ス中の固形分に灯して０．１〜２０．０重量％、好まし
くは０．５〜７．５重量％の量を加える。添加の前に、
もし適当ならば水で希釈する。

希釈度は仕上った混合物の凝集点に影響をおよぼさない
。

加えた染料または顔料の量は仕上った製品の目的の色調
に依存する。

充てん削はポリウレタンラテックス中の固形分に対して
８００重量％までの星を加えることができる。１００重
量％までの充てん剤量が不織布の結合と浸漬品の製造に
対してもっとも適することがわかっている。重質のコー
ティング、とくにカーペット裏地の場合には、１００〜
３００重量％、例外的な場合には５００〜８００重量％
の充てん削の量がン昆入される。

電解質はラテックス乾燥物に対して０．０１〜２０重量
％の量を加える。それらはすべての場合に希薄水溶液、
ｒことえぼ１Ｎ溶液として加える。

それらの量は本質的にポリウレタンのアベオ／マー性に
依存する。０．１〜５．０重足％の電Ｍ貿量が通常公知
のポリウレタンラテックスて′９Ｘ−求される。

本発明による好ましい感熱性ポリワレタンラテックス混
合物の凝集点は３０〜６０゛Ｃの間になるであろう。そ
して加工−ヒの理由のため、温度を３５〜４５゛Ｃの間
に調節するのがとくに好ましいであろう。本発明による
ｉｒＬ合物において確立された凝集点は、たとえあった
にしても、数日の期間にわたる貯蔵の間″ｃさえ、冷却
貯蔵で蒸発がないと５℃以下の変動しかない。

熱の影響下の混合物の凝集は製造すべき製品に依存して
加熱ブスまたは液体中での輻射熱または対流熱によって
もたらされる。特定の凝集性の選択は製造すべき製品に
まったく依存し、混合物の組成によらない。

実施例１ 感熱性ラテックス混合物は次のｒ＆分から混合する（す
べてのデータは重量部である）。

ａ）　ドイツ特許出願公ＩＪＨ第２，４２６，６５７号
の実施例１ｂに記ａされたポリマー組成物の５０％（固
形分含量）アニオン性ポリウレタン分子＆、系２００部 水７．５部とドイツ特許出願公開第３，３３０゜１９７
号の実施例１によるポリ尿素改質ポリエーテル−ポリウ
レタン７．５部の混合物　１５部ｂ）　水５８部 １０％塩化カルシウム水溶ａ　１０部 ａ）とｂ）の成分は予＠混合し、次にｂをａ中にがきま
ぜながら入れる。このラテックス混合物の固形分含量は
３５％である。８０℃の水浴中であたためた５０ｖａｌ
ｌｆラスビーカーで測定した凝集温度は３６℃である。

凝集物はち密であり、水中に再分散させることはでさな
い。

混合物の＠果性は室温で２週間の開その貯蔵によってか
わらない。

実施例２ 感熱性ラテックス混合物を次の成分から混合する（すべ
てのデータは重量部である）６ａ）次のように調製した
４０％（固形分含量）カチオン性ポリウレタン分散系　
２５０部ＯＨ価５６を有するカプロラクトンとヘキサン
ノオールにもとずいたポリカーボナート１５０部（０，
０７５モル）とブタノールで出発したボリエナレンオキ
サイドーポリブロビレンオキサイドボリエーテル（０８
価２６．エチレンオキサイド７８゜３重量部）７５部（
０，０７５モル）を１１０℃で３０分間脱水する。混合
物を８０°Ｃに冷却し、ヘキサメチレンノイソシアナー
）４５．２］Ｂ（０゜２６９２モル）を加え、混合物を
３．３２％の一定ＮＣＯ値まで加熱する。次にＮ−メチ
ルノエタノールアミン６．５６部（０，０５５モル）を
加え、混合物をふたたび１．５７％の一定ＮＣＯ値まで
加熱し、反応温度は６０°Ｃに保つ。反応生成物はアセ
トン１．１００＋＋＋、！で希釈し、水４０部に溶解し
たイソホロ７７７５２６．４部（０，０３７４モル）と
４０℃で５分間反応させる。次にＮ−、メチル−Ｎ−（
メチルアミノカルボニル）−アミ／メタンスルホン酸の
５　Ｑ　ｅ）６水Ｒ液１０　Ｂ（０，０２７５モル）と
の混合物中で塩が形成され、５分後水４６０部で分散系
が得られ、アセトンがただちに留去される。４０．０％
の固形分含量と１５秒の粘度（７オードカツプで４１の
ノズルで測定）を有する細かい粒子径の分散系が得られ
る。

ｂ）　水２２部 水５部とドイツ特許出願公開＃Ｓ３．３３０，１９７号
の実施例１によるポリ尿素改質ポリエーテル−ポリウレ
タン５部の混合物　１０部 １Ｎ７ンモニア水溶液　　　　６部 ａとｂの成分は予＋Ｍ４混合し、次にｂをａにかきまぜ
ながら入れる。ラテックス混合物の固形分含量は３５％
である。実施例１に記載されたように測定した凝集温度
は３６°Ｃである。

得られた凝集物は固体であり、水に再分散させる二とが
できない。混合物の凝集性は室温において２週間のその
貯蔵）、：よってかわらない。

実施例３＊） フントロールとして、感熱性ラテックス混合物を次の成
分から混合する（すべてのデータは重量部であるン。

ａ）実施例１ａによる５０％アニオン性ポリウレタン分
散ｊｉ７ｉ　２００部 ｂ）水４５部 ドイツ特許出願公開第２，８３７，３１４号；こ記載さ
れ、サンドズ（Ｓ　ａｎｄｏｚ）Ａ　Ｇにより［有］カ
ルタフィックス（ＣＡＲＴＡＦ　ｔ　Ｘ）Ｕとして市販
されている、第四級ポリエーテルアミンとジイソシアナ
ートの反応生成物　２０部 ｃ）ｐＨ４，７を確立するための酢酸（１０％）２０部 成分すは予備混合し、ａにかきまぜながら入れ、犬に成
分Ｃの添加により、ｐＨを確立する。混合物の固形分含
量（分散系中のポリマーに対して）は３５％である。実
施例１に記載したように測定した混合物の凝集温度は５
０°Ｃであり、貯蔵により急速に４０°Ｃに低下する。

得られた凝集物はペースト状であり、水中に再分散させ
ることができる。

７Ｊ、施例４＊） コントロールとして、感黙性ラテックス１１合物を次の
組成から調製する（すべてのデータは重量部である）７ ａ）　５０％（固形分含量）アニオン性ポリウレタン分
散系　２００部 ｂ）水５５部 分子［４０，０００を有するポリビニルメチルエーテル
、■ルトナール（ＬＵＴＯＮＡＬ）Ｍ２Ｏ。

ＢＡＳＦ　　ＡＧ、ルートピッヒスバー７エン（１−ｕ
ｄｏｗｉｇｓｈａｆｅｎ）　　３０郭 成分すは予備混合し、ａの中にがさまぜながら入れる。

混合・物の固形分含量は（分散系中のポリマーに対して
）３５％である。実施例１に記Ｆ２？！−れたように測
定した混合物の凝集温度は７５℃以上である。凝集は完
結せず、凝３Ｊ４＆７は再分散可能である。

木）　ヨーロッパ特許第Ａ−０，１６７，１８９による
実施例であるが、発泡剤を添加しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタンラテックス、電解質、安定剤および通
   常の助剤からなり、ポリエーテルポリウレタンを安定剤
   として用いることを特徴とする、感熱性ポリウレタン分
   散系。 ２、ポリ尿素改質ポリエーテルポリウレタンを安定剤と
   して用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の感熱性ポリウレタン分散系。 ３、ポリウレタンラテックスをアニオン性、カチオン性
   または非イオン性の親水性に改質したポリウレタンから
   調製することを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の感熱性ポリウレタン分散系。 ４、２価もしくは多価の金属塩、塩基あるいは非常に弱
   い酸のアルカリ金属塩をポリウレタンのイオン性によぅ
   て電解質として用いることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の感熱性ポリウレタン分散系。 ５、中空製品の製造に対する特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれかに記載の感熱性ポリウレタン分散系の利
   用。 ６、シート状構造物の製造に対する特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれかに記載の感熱性ポリウレタン分散
   系の利用。 ７、エラストマーフィラメントの製造に対する特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の感熱性ポリウ
   レタン分散系の利用。