JPS6065072A - 焼付仕上材料の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロックト酸触媒の存在下に短波光の照射とそ
の後の加熱により、酸硬化性焼付仕上材料を硬化するた
めの方法に関するものである。

酸硬化性焼付仕上材料は、高い焼付は温度を避けるべき
適用のために使用される。結合剤として、これらの仕上
材料は酸硬化性樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、
フェノール樹脂、エポキシド樹脂またはそれらと硬化性
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びアルキド樹脂との
混合物を含有している。使用される酸硬化触媒は、主と
して有機酸例えばスルホン酸またはカルボン酸である。

これらの酸は室温下においても除々に作用するので、そ
れらは使用直前に仕上材料に加えられるが、このことに
は定義されたボットライフを厳守しなければならないと
いう問題がある。この問題を避けるために、遊離酸、す
なわち事実上の硬化触媒が加熱されたときに形成するブ
ロックト酸触媒の使用が提案されている。これらの例と
してはたとえば熱分解することができるスルホン酸塩ま
たはスルホン酸エステルがある。

そのために、ヨーロッパ特許出願（ＥＰ）−ＡＩ４４．
１１５号明細書に、オキシムの七ノーまたはジ−スルホ
ネート、例えばベンジルモノオキシム　トシレートがブ
ロックト硬化触媒として記載されている。

これらのスルホネートは仕上材料に加え、そのような組
成物を数週間貯蔵することができる。

仕上材料を１３０℃に熱すると、オキシムスルホネート
が分解し、そして形成されたスルホン酸が仕上材料の硬
化のだめの触媒となる。ここでスルホネートの分解温度
が焼付温度の程度を決定する。すなわち仕上材料のゆっ
くりした硬化のみが分解温度以下で起こる。

本発明者らは、そのようなオキシムスルホネートが熱ば
かりではなく、紫外線暴露によっても分解することがで
きることを発見したものである。このことは、焼付温度
がもはや触媒の分解温度によって決定されｈいので、焼
付温度を低下することができる。このことは酸硬化性仕
上材料を約１００℃の温度で工業において通例の時間内
に十分に硬化することを可能にする。

従って、本発明は酸−硬化性樹脂と、硬化触媒として次
式■： （式中、 ｍは０″または１を表わし、 ｎは１または２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のハロゲノアルキル基、炭素原子数２ない
し６のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基、未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１
ないし１６のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、フェノキシ基、フェニル基またはニトロ基に
よってモノ−またはポリ−置換された炭素原子数６ない
し１０のアリール基、フリル基、チェニル基、炭素原子
数７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子数１ないし
８のアルコキシ基、炭素原子数５ないし８のシクロアＡ
／；キシ基、フェノキシ基またはＨｔＮ−Ｃｏ−ＮＨ−
基を表わし、 Ｒ２はＲ１のために定義されたものと同じ意味を表わす
か、または−ＣＮ基、炭素原子数２ないし５のアルカノ
イル基、ベンゾイル基、炭素原子数２ないし５のアルコ
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、−Ｎ　Ｃ
Ｒ４）　（Ｒ’）基、モルホリノ基またはピペリジノ基
を表わし、またはＲ１及びＲ２はそれらが結合されてい
る原子と一緒になって、１個または２個のベンゾ基が融
合されることができる５−員ないし８−員環を形成し、
ここで Ｒ４は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
、フェニル基、炭素原子数２ないし９のアルカノイル基
またはベンゾイル基を表わし、Ｒ５は水素原子、炭素原
子数１ないし１２のアルキル基またはシクロヘキシル基
を表わし、そして ＲｓＦｉ、ｎ＝１のとき、炭素原子数１ないし１Ｂのア
ルキル基、未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１な
いし４のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ないし１６
のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
炭素原子数１ななし４のアルキル−ＣＯＮＨ−基、フェ
ニル−ＣＯＮＨ−基、ベンゾイル基、またはニトロ基に
よって七ノーまたはポリ−置換された炭素原子数６ない
し１０のアリール基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、
カンホリル基、−ＣＦ、基、−ＣＣｈ基、または−ＮＨ
２基金表わし、セしてＲ３Ｆｉ、ｎ＝２のとき、炭素原
子数２ないし１２のアルキレン基または未置換または炭
素原子数１ないし１２のアルキル置換されたフェニレン
基、ナフチレン基、ジンエニレン基またはオキシジフェ
ニレン基を表わす。）で表わされるブロックトスルホン
酸を含有するａ肘≠≠ず仕王叩磯、短波光で照射し、そ
れによって遊離のスルホン酸を形成し、そして次にそれ
を高めた温度で十分に硬化することよりなる焼付仕上材
料の硬化方法に関するものである。

炭素原子数１ないし１２のアルキル基である１１、ｌｐ
、　Ｒ４及びＲ５は直鎖または枝分れ鎖のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、グロビル基、インアミル基
、ｎ−ブチル基、第ニーブチル基、第三−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、インアミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エ
チルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基
、ｎ−デシル基及びｎ−ドデシル基であることができる
。さらに炭素原子数１ないし１Ｂのアルキル基であるＲ
３は例えばｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基であるこ
ともできる。

炭素原子数１ないし４のハロゲノアルキル基であるＲ１
またはＲ２は例えばり一〇メチル基、トリクミロメチル
基、トリフルオロメチル基または２−ブロモプロピル基
であることができる。

炭素原子数２ないし６のアルケニル基であるＲ１及びＲ
：は例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イ
ンプロペニル基、メタアリル基または２−ブテニル基で
あることができる。炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキル基でわるＲ１．Ｒ２及びＲ３は例えはシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基またはシ
クロドデシル基であることができる。

未置換または置換アリール基であるＲ１及びＲ２ａ　例
、ｔ＃−ｊフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−
クロロフェニル基％　２．ａ−ジクロロフェニル基、２
．６−’）？ロロフェニル基、ｐ−トリル基、２．４−
ジメチルフェニル基、４−インプロビルフェニル基、４
−第三−ブチルフェニル基、４−ドデシルフェール基、
４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４
−フェノキシフェニル基、４−ビフエニ＋）ｓｐ基、５
−ニトロフェニル基、１−または２−ナフチル基、５−
／クロー１−ナフチル基、６−プロモー２−す７チリル
基、４−二）ＣＩ−１−ナフチル基または６−メドキシ
ー２−ナフチル基であることができる。フリル基または
チェニル基であるＲ１は好ましくは２−フリル基または
２−チェニル基である。

未置換または置換アリール基であるＲ３は例えばフェニ
ルｉ、ａ−／ロロフェニル基、２．４−ジクロロフェニ
ルａ、２．６−ジクロロフェニル基、４−（）リフルオ
ロメチル）−２−ニトロ−フェニル基、ｐ−トリル基、
２．４−ジメチルフェニル基、４−４ノグロビルフエニ
ル基、４−オクチルフェニル１４−／ニルフェニル基、
４−ドデシルフェニル基、４−テトラドデシルフェニル
基、ｓ−を九は４−メトキシフェニル基、４−アセトア
ミドフェニル基、４−ベンズアミドフェニル基、４−ベ
ンゾイルフェニル基、３−ニトロフェニル基、ナフチル
基、ジイソブチルナフチル基、ノニルナフチル基、ジノ
ニルナフチル基またはドデシルナフチル基であることが
できる。

炭素原子数７ないし９のアルアルキル基であるＲ３は例
えばベンジル基、１−または２−フェールエチル基ｔた
ａ３−、ｙエニルプロビル基であることができる。さら
に炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基であるＲ１
及びＲ１は例えば２−フェニルイソプロピル基、２−フ
ェニルヘキシル基または２−ナフチルメチル基であるこ
ともできる。

炭素原子数２ないし９のアルカノイル基であるＲ４は例
えはアセチル基、グロビオニル基、ブチリル基、ヘキサ
ノイル基またはオクタノイル基であることができる。

アルコキシ基であるＲ１は好ましくはメトキシ基または
エトキシ基である。シクロアルコキシ基であるＲ１は好
ましくはシクロヘキシルオキシ基である。

もし　ｌｉｔ及びＲ２がそれらが結合されている原子と
一緒になって、５−員ないし７員壌を形成するならば、
これは同素環または複素環、例えばシクロペンタン、フ
クロヘキサン、シクロヘプタン、ビランまたはピペリジ
ン環であることができる。ベンゾ基はこの環に融合する
ことができ、その例はテトラヒドロ−ナフタレン、ジヒ
ドロアントラセン、インダン、クロマン、フルオレン、
キサンチンまたはチオキサンチン環系である。七のｍは
またカルボニル基を含有することもできる。この例とし
てはたとえばベンゾキノン、ナフトキノンまたはアント
ラキノン基である。

ｎが２である場合には、Ｒ”Ｆｉ例えばテトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、１．３−フ
ェニレン基、１．５−す７チレン基、２．６−ナフチレ
ン基、４．　ａ’−ジフェニレン基または４．４′−オ
キシジフェニレン基であることができる。

使用されるブロックト硬化触媒として好ましいものは前
記式Ｉにおいて、 ｍが０または１を表わし、 ｎが１を表わし、 Ｒ１が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数１ないし４のハロゲノアルキル基、炭素原子数５ない
し１２のシクロアルキル基、未置換または塩素原子、炭
素原子数１ないし１６のアルキル基、炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基、フェノキシ基ｔたはニトロ基ニヨ
ってモノ−またはジー置換された炭素原子数６ないし１
０のアリール基、２−フリル基、２−チェニル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、シクロへキシルオキ
シ基またはフェノキシ基を表わし、 Ｒ２がＲ１のために定義されたものと同じ意味を表わす
か、または−ＣＮ基、炭素原子数２ないし５のアルカノ
イル基、ベンゾイル基、炭素原子数２ないし５のアルコ
キシカルボニル基、−Ｎ　（Ｒ４）　（Ｒ５）基または
モルホリノ基を表わし、または Ｒ１及びＲ２がそれらが結合されている原子と一緒にな
って、１個または２個のベンゾ基が融合されることがで
きる５−員ないし８−員環を形成し、ここで Ｒ４が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フェニル基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル基ま
たはベンゾイル基を表わし、Ｒ５が水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わし、そして Ｒ３が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換ま
たはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のハロゲノア
ルキル基、炭素原子数１ないし１６のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、またはニトロ基によ
ってモノー筐たけポリ−置換された炭素原子数６ないし
１０のアリール基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキル基、カンホリル基、−ＣＦ３基または−ＣＣ１１
基を表わす化合物である。

特に好ましい硬化触媒は前記式Ｉにおいて、ｍが０また
は１を表わし、 ｎが１を表わし、 Ｒ１が炭素原子数１ないし４のアルギル基、トリフルオ
ロメチル基、未置換または塩素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基またはニトロ基によってモノ−またはジー置換された
フェニル基、２−フリル基、２−チェニル基または炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、Ｒ２がＲ１
のために定義したものと同じ意味を表わずか、または−
ＣＮ基、ジアルキルアミノ基またはモルホリノ基を表わ
し、または Ｒ１及びＲ２はそれらが結合されている原子と一緒にな
って、１個または２個のベンゾ基が融合されることがで
きる５−員または６−員環を形成し、そして Ｒ３が炭素原子数１ないし４のアルキル基または未置換
または塩素原子、ＣＦ３基、炭素原子数１ないし１６の
アルキル基またはＮＯ２基によって七ノーまたはジー置
換されたフェニル基を表わし、そして 特に、 ｍが０またば１を嚢わし、 ｎが１を表わし、 Ｒ１が炭素原子数１ないし４のアルキル基、トリフルオ
ロメチル基、フェニル基、モノ−またｉｊ　シー　クロ
ロフェニル基ｔ　＊ｈニトロフェニル基を表わし、 Ｒ２がＲ１のために定義したものと同じ意味を表わすか
、または−ＣＮ基を表わし、またはＲ１及びＲ２が、そ
れらが結合されている原子と一緒になって、１個または
２個のベンゾ基が融合されることができる５−員または
６−員環を形成し、そして Ｒ３がメチル基、フェニル基または炭素原子数１ないし
１６のアルキル−置換フェニル基を表わす化合物である
。

これらのオキシムスルホネートの多くのものはシン及び
アンチ立体異性体を形成する。異性体またはそれらの混
合物の双方が本発明に適用するために有効である。もし
、これらがａ−ケト−オキシムスルホネート（１，２−
ジケトンのモノオキシムスルホネート）であるならば、
そのアンチ形の安定性は低く、シン−異性体の使用が本
発明のために好ましい。

下記の化合物が式Ｉで表わされるオキシムスルホネート
の例であシ、ブロックト硬化触媒として使用できる： １）ペンジルモノオキシムトシレート ２）ベンジルモノオキシムレードデシ）″ンゼンスルホ
ネート ３）ベンジルモノオキシムヘキサデカンスルホネート ４）４−ニトロアセトフェノンオキシムトシレート ５）エチルα−トシルオキシイミノ−カプロエート ６）エチルミーシクロヘキシルスルホニルオキシイミノ
−フェニルアセテート ７）フェニルα−（４−クロロフェニルスルホニルオキ
シイミノ）−カプロエート ８１４．４’−ジクロロベンジルモノオキシムメタンス
ルホネート ９）４．４’−ジメチルベンジルモノオキシムトシレー
ト １０）　４．４’−ジメトキシベンジルモノオキシムｐ
−トチシルベンゼンスルホネート １１）ジペンジルケトンオキシムトシＶ−ト１２）エチ
ル（１−）シルオキシイミノ−シアノアセテート １６）フリルモノオキシム４−アセトアミドベンゼンス
ルホネート １４）アセトンオキシムｐ−ベンゾイルベンゼンスルホ
ネート ２３）ビス−（エチルミーヒドロキシイミノカプロエー
ト）ジフェニルオキシ）”−４，４’−ジスルホネート ２４）　、Ｑ　−ｆ　）ラロンオキシムトシレート２５
）　１−インダノンオキシムトシレート２６）アントラ
キノンモノオキシムトシレート２７）キサントンオキシ
ムトシレート ２８）チオキサントンオキシムトシレート２９）Ｑ−（
ｐ−）ルエンスルホニルオキシーイミノ）−ベンジルシ
アニド ３０）ａ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）−ベンジルシアニド ３１）α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）−ベンジルシアニド ３２）α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベン
ゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド ３３）　Ｑ　−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
４−クロロベンジルシアニド ３４）　ａ　−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
２，４−ジクロロベンジルシアニド ３５）　ａ　−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
２，６−ジクロロベンジルシアニド ３６）　ａ　−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
４−メトキシベンジルシアニド ３７）ａ−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミ
ノ）−４−メトキシベンジルシアニド３８）　ａ　−（
ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チェノ−２−イル
アセトニトリル ３９）　４−クロロ−ａ−）リフルオロアセトフェノン
オキシムベンゼンスルホネート ４０）メチルａ−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）
−シアノアセテート ４１）フルオレノンオキシムトシレート４２）　２．６
−ジー第三−プチル−ベンゾキノンモノオキシムトシレ
ート ４５）　ａ　−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−
ウレイドカルボニルアセトニトリル ４４）　ａ　−（ｐ　−）ルエンスルホニルオキシイミ
ノ）−ベンゾイルアセトニトリル ４５）　Ｑ　−（Ｐ　−１”ルエンスルホニルオキシイ
ミノ）−４−メトキシベンゾイルアセトニトリル４６）
インダン−１，５−ジオン−モノオキシムトシレート ４７）　２．３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン−モ
ノオキシム−トシレート ４８）アクテオフェノンオキクムトシＶ−ト４９）　／
ロマノンオキシムトシレート式ｌで表わされる化合物の
あるものは、公知化合物であり、例えばヨーロッパ特許
出願（ＥＰ）−ＡＩ　４４，１１５号に記載されている
。それらは相当するオキシムを相当するスルホン醸塩化
物またはジスルホン酸塩化物と反応させることＫよって
製造することができる。

出発材料としてこの反応のため必要なオキシムは公知の
化合物であるか、またはオキシムの製造のために慣用の
方法、例えば相当するカルボニルまたはチオカルボニル
化合物をヒドロキシルアミンと反応させること、または
反応性ＣＨ，基をニトロ化すること、またはヒドロキシ
芳香族炭化水素をニトロ化することにより得ることがで
きる。

式■で表わされる硬化触媒を硬化するために十分な量で
仕上材料に加える。必要な量は樹脂の性質及び意図する
硬化温度及び硬化時間に依存する。一般に溶媒を含まな
い樹脂に対して、α１ないし１０重ｆ％、好ましくはα
５ないし５重量％を使用する。弐Ｉで表わされる硬化触
媒の混合物もまた使用することができる。

使用される酸硬化性樹脂は、その硬化が酸触媒によって
促進することができる全ての樹脂であることができる。

これらは特にメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシド樹脂
、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及
びアルキド樹脂、並びに特にアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂またはアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物で
ある。これらはまた変性された表面被覆樹脂、例えばア
クリル−変性ポリエステル及びアルキド樹脂を含む。樹
脂の個々のタイプの例は−それはアクリル、ポリエステ
ル及びアルキド樹脂の語によって含まれているが−例え
ばワーグナー、ザルクｘ　（Ｗａｇｎｅｒ、　５ａｒｘ
　）著：ラッククンストハルツェ（塗料合成樹脂）　（
Ｌａｃｋｋｕｎ　−５ｔｈａｒｚｅ　：　５ｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏａｔｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ
ｓ）ミュンヘン　１９７１．８６ないし１２３頁及び２
２９頁ないし２３８頁、またはウル−ｒ　ｙ　（Ｕｌ　
１ｍａｎｎ　）著、エンサイクロベイデア　デル　テッ
ヒニシェヘミー（Ｅｎｃｙｃｌｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔ
ｅｃｈｎ＋Ｃｈｅｍｉｅ（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ
　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
　）４訂版、１５巻（１９７８）、６１３ないし６２８
頁に記載されている。好ましくは仕上材料はアミノ樹脂
を含有する。この例はたとえば非エーテル化またはエー
テル化メラミン、尿素、グアニジンまたはビウレット樹
脂である。酸触媒はエーテル化アミン樹脂例えばメチル
化またはブチル化メラミン樹脂（各々Ｎ−メトキシメチ
ル−省たはＮ−ブトキシメチル−メラミン′）またはメ
チル化／ブチル化グリコールウリル、例えば次式： で表わされるものを含有する仕上材料の硬化のために特
に重要である。

別の樹脂組成物の例は、たとえば多官能性アルコールま
たはヒドロキシル基または特にケン化されたポリビニル
アセテートまたはポリビニルアルコールと多官能性ジヒ
ドロピラニル誘導体、例えば３．４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピラン−２−カルボン酸の誘導体との混合物を含有する
アクリル及びポリエステル樹脂の混合物である。

ある種の目的のためには、重合性不飽和基を有するモノ
マーまたはオリゴマー成分を含有する樹藤混合物も使用
される。そのような仕上材料もまた本発明による方法に
よって硬化することができる。この場合において、 ａ）遊離基重合開始剤または ｂ）　光開始剤、例えば芳香族ケトン、ベンゾイン化合
物、ベンジルケタールまたはα−ヒドロキシ−アセトフ
ェノン誘導体を、さらに使用することもできる。前者は
熱処理間に不飽和基の重合を開始し、そして後者は紫外
ＩＩＨ暴露の間に重合を開始する。

仕上材料は有機溶媒または水中で表面被覆樹脂の溶液ま
たは分散液であることができるが、溶媒を含まないこと
もできる。特に溶媒の割合の低いもの、いわゆるＩノ・
イソリッド仕上材料″が興味深い。その仕上材料は例え
ば自動車産業において、多層被覆の仕上量として使用さ
れるような、透明な仕上材料であることができる。

それらは顔料（無機または有機顔料のどちらか）及び金
属効果仕上のための金属粉末をも含むことができる。

さらに、その仕上材料は特別な添加剤、例えば表面ｍｉ
技術において慣用であるような物、例えば流動補助剤、
チキソトロープ剤、光安定剤、酸化防止剤または光開始
剤の少量を含むことができる。

ｉ安定剤の例は、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾ
ール、ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレート
、ヒドロキシフェニル−トリアジン、オキザルアニリド
、有機ニッケル化合物及びポリアルキルピペリジン誘導
体からなる化合物である。紫外線吸収剤タイプの光安定
剤が本発明の紫外線暴露を妨げることがあるので、その
ような光安定剤はまた隣接する被覆層に加えることもで
き、後にその層からそれらが保護されるべき焼付仕上げ
層に除々に発散する。

隣接する被覆層は焼付仕上材料の下の下塗剤または焼付
仕上材料の上の仕上量であることができる。

仕上材料は工業において慣用のどんな方法によっても、
例えば噴霧、はけ塗または浸漬によって適用することが
できる。適当な仕上材料を使用するとき、電気泳動適用
例えば電気被覆を行なうこともできる。乾燥後、その仕
上げフィルムを短波光で照射する。紫外線光がこの目的
のために好ましく使用される。

今日では、中圧、高圧または低圧水銀灯及び螢光灯（そ
の発光の最大は２５０ないし４００℃ｍである。）を含
む適当な工業用装置類がこの目的のために利用できる。

暴露時間は樹脂の層の厚さ、着色、ランプの光度及びラ
ンプの距離による。

通常の厚さの層の着色されていない仕上材料は慣用の紫
外線暴露装置で２，３秒の暴露時間が必要である。この
時間内に、潜触媒が光化学的に転化して、遊離のスルホ
ン酸を形成する。

もし光増感剤もこの樹脂に加えられたならば、暴露時間
を短縮することができるか及び／または他の光源を使用
することができる。公知の光増感剤は例えば芳香族ケト
ンまたは芳香族アルデヒド（例えば米国特許第４，０１
ス６５２号明細書に記載されている。）、クマリン（例
えば米国特許第４．３６４２２８号明細書に記載されて
いる。）、チオキサントン、融合された芳香族炭化水素
例えばペリレン、芳香族アミン（例えば米国特許第４．
０６９．９５４号明細書に記載されている。）または陽
イオン性及び塩基性染料（例えば米国特許第４，０２６
，７０５号明細書に記載されている。）である。

次に、表面−被覆フィルムは熱処理によって硬化される
。暴露せずに操作する場合と比較して、これは比較的低
温度で行なうことができる。

約３０分の焼付時間と約２俤の触媒の使用で、約７０な
いし８０℃の焼付温度で十分となる。

触媒１％を使用するときは、約８０ないし１００℃の温
度が必要であり、触媒［ｌＬ５％を使用するときは、約
１００ないし１２０℃が必要である。これに対して、暴
露しないときは、同じ焼付時間において２０ないし５０
℃高い温度が必要である。本発明によシ触媒される仕上
材料は、照射後、１２０℃以下で、特に８０ないし１０
０℃で完全に硬化するのが好ましい。

本発明方法によるこれらの比較的低い焼付温度は温度−
感受性基質の被覆または仕上において工業的に相当に重
要である。これらの例はたとえば木材または厚紙、そし
て特に合成樹脂またはゴムの部分を有する物、例えば電
気装置、あらゆるタイプの乗り物または機械である。

照射後の仕上材料のゆっくりした硬化は加熱しないでも
はじまり、すなわち室温においても開始する。しかし、
そのような硬化は数日かかるので、特別な場合にしか工
業的に興味がない。

硬化触媒として、遊離の酸を添加する場合と比較して、
本発明で使用されるグロックスルホン酸はそれらが添加
される仕上材料が実質的によシ長いポットライフを有す
るという有利な点がある。

本発明による方法は全てのタイプの工業的被覆及び仕上
げ例えば機械、乗り物、船舶または構造体の表面被覆の
ために適当である。特に自動車の表面被覆のために重要
である。この場合において、単層被覆仕上げ及び多層被
覆仕上げの双方に使用することができる。その方法の適
用はまたいわゆるコイル被覆方法によってシート、例え
ば銅またはアルミニウムシートの連続被覆のために特に
興味深い。さらに、その方法は酸硬化性印刷インクの硬
化のために適当である。これは優れた吸収性のために、
特に金属シート上の印刷のため特に適当である。

別の使用分野は西ドイツ出願（ＤＥ）　−Ａ　Ｉ４！ｔ
１７，５７０号によシ詳しく記載されているように、酸
硬化性結合研磨剤組成物の硬化である。

下記の実施例で、特定の酸硬化性焼付仕上材料に関して
その方法を詳しく説明する。本明細書で、部は重量部、
％は重量％である。温度は℃において与える。

実施例１ニ アクリル／メラミン樹脂に基づく仕上材料の硬化 ポリエステル樹脂に基づく白く着色された下塗剤で被覆
した、厚さ［１５ｍのアルミニウムシートを下記の配合
の／Ｓイソリッド（ｈｉｇｈｓｏｌｉｄｓ）透明仕上材
料で被覆する： ヘキサメトキシメチルメラミン〔シメル（Ｃｙｍｅｌ　
）　３０１．アメル　シアナミド（Ａｍｅｒ。

Ｃｙａｎａｍｉｄ　）　、　１００％）　Ｉ　７９５部
酢酸ブチル　９７３部 セルロースアセトブチレート（ＣＡＢ”　５５１００１
゜イーストマフ　ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍ
、　）　）１．８３部 シリコンに基づく流動助剤〔ピケトール　スペック（Ｂ
ｙｋｅｔｏｌ　５ｐｅｚ、　）　、ビクマリンクロード
（Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ　）　）　２．８
０部ポリマーに基づく流動助剤〔モダフロー（Ｍｏｄａ
　ｆｌｏｗ　）　＋　１％溶液；モンサント（Ｍｏｎ−
ｓａｎｔｏ　）　）　０．２９部 ヒドロキシ−官能アクリル樹脂〔パラロイド（Ｐａｒａ
ｌｏｉｄＲ）　Ａｒ１１０．７３重量％；Ｏ−ム７ンド
ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｂａａｓ　）　）　５７．
５０部ｎ−ブタノール　１ａ１２部 １００．００部 この配合剤の固体含量は約６０チである。

溶媒を含まない結合剤に対して１％の量の触媒をまずブ
タノールの１部に溶解し、次に上記樹脂配合剤の中に混
合する。

仕上材料は電気フィルムスプレッダ−装置によって乾燥
フィルムの厚さが約３０μｍとなるように適用する。１
５分間空気にさらした後に、その試料を各々８０ワツト
の２個の高圧水銀ランプを有するＰＰＧ暴露装置で暴露
時間を変化させて、紫外線に暴露する。引き続き、試料
を１００℃で３０分間仕上オープン中で焼付ける。

硬化の程度を評価するために、仕上フィルムの振子型硬
度をケーニッヒ法（Ｋｏｊｉ　ｇ　ｍｅｔｈｏｄ　；Ｄ
ＩＮ　５４１５Ｂ）によって焼付けの３０分間及び２４
時間後に測定する。

結果は表１に挙げる。表に与えられた触媒の番号は前記
を参照。

表１ 触媒　暴露　振子型硬度（秒） 扁　１　０　５Ｂ　５６ ２．１　１７９　１９０ ４．２　１８４　１９４ ａ４　１８４　１９５ Ａ４　０．　１９　１８ ２．１　１７９　１８８ ４．２　１８０　１８９ ａ４　１７８　１９０ １２．６　１７９　１９Ｏ ＡＩ２　０　２０　２７ ２．１　１２４　１４６ ４．２　１５５　１７９ ａ４　１７４　１９０ 屋２４　０　１０　１３ ２．１　１５８　１６５ ４．２　１７６　１８６ ＆４　１８６　１９３ 表１　（続き） 触媒　暴露　振子型硬度（秒） （常に１％）　時間（秒）　３０分後　２４時間後Ａ２
５　０　１３　１３ ２．１　１０４　１０６ ４．２　１４６　１５１ ａ４　１６９　１９３ Ａ２８　０　１０　１１ ２．１　１４３　１５５ ４．２　１６５　１７９ ＆４　１７４　１８３ １２．６　１８１　１９３ 上記表は、短い暴露時間の後でも、暴露されていない試
料に比較して、著しい効果が得られること、及び暴露時
間を延しても、もはや有意の増加を示さないことを示し
ている。

実施例２ニ アクリル／メラミン樹脂に基づく仕上材料の硬化 実施例１と同じ仕上材料を使用するが、硬化後の層の厚
さが約４５μｍであるかラス板に適用する。硬化及び試
験は実施例１と同様に行ない、そして触媒は結合剤に対
して１％の量を使用する。表２には暴露時間を変化した
後の硬化の振子型硬度を示す。その結果により、触媒が
短い暴露の後でさえ活性化されるという実施例１に示さ
れた、発見が確認される。

表２ 触媒　暴露　振子型硬度（秒） （常に１％）　時間（秒）　５０分後　２４時時間後２
９　０　１０　９ ２−１　１７９　１９０ ４２　１８９　１９９ ＆４　１９３　２０５ １２．６　１９０　１９６ ７ｊｌｉ３０　０　１１　１１ ２．１　１８３　１９０ ４２　１９０　１９１ ａ４　１９３　１９５ Ｉ６５１０　８　７ ２．１　１６９　１７４ 表２（続き） 触媒　暴露　振子型硬度（秒） ａ４　１８９　１９７ ２１　１６０　１７５ ４．２　１７１　１８７ ＆４　１７５　１８９ ２．１　１７５　１９２ ４２　１８２　１９７ ＆４　１８５　１９６ ２．１　１７２　１９９ ４２　１７６　２０７ ＆４　１８２　２００ ２．１　１３０　１４７ 表２（続き） 触媒　暴露　振子型硬度（秒） （常に１９６）　時間（秒）　３０分後　２４時間後４
５５　４．２　１７０　１８９ １１Ｌ４　１８２　２０２ １２．６　１８９　２０１ ４５６　０　１４　１８ ２．１　１５６　１７７ 屯２　１７１　１８９ ＆４　１７８　１８７ １２．６　１８３　１８９ １６５７　０　９　１０ ２．１　１５５　１６８ ４２　１７６　１８６ ＆４　１８５　１９６ Ｊｉ３８　０　１　１０ λ１　１３５　１４５ ４２　１６９　１８２ ＆４　１７９　１９２ １２．６　１８５　１９６ ４５９　０　１３　１４ ２．１　５９　６０ 表２（続き） 触媒　暴露　撮子型硬度（秒） （常に１％）　時間（秒）　５０分後　２４時間後７４
１１．３９　４．２　１３０　１３０＆４　１７３　１
８７ １２．６　１８８　２０１ Ａ　４０　０　３５　３５ ２．１　１５２　１４６ ４．２　１６６　１８０ ＆４　１７８　１９２ １１６−　１８５　１９１ Ａ４１　０　．１８　２０ ２．１　１７９　１８９ ４２　１８８　１９７ ＆４　１９２　１９９ １２．６　１９３　２０５

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸−硬化性樹脂と、硬化触媒として次式■二（式
   中、 ｍは０または１を表わし、 ｎは１またＦｉ２を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数１ないし４のハロゲノアルキル基、炭素原子数２ない
   し６のアルク＝に基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
   アルキル基、未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１
   ないし１６のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
   コキシ基、フェノキシ基、フェニル基またはニトロ基に
   よって七ノーまたはポリ−置換された炭素原子数６ない
   し１０のアリール基、フリル基、チェニル基、炭素原子
   数７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子数１ないし
   ８のアルコキシ基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
   コキシ基、フェノキシ基またはＨ雪Ｎ−Ｃ０−ＮＨ−基
   を表わし、Ｒ２はＲ１のために定義されたものと同じ意
   味を表わすか、または−〇Ｎ基、炭素原子数２ないし５
   のアルカノイル基、ベンゾイル基、炭素原子数２ないし
   ５のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
   、−Ｎ　（Ｒ’）　（Ｒ’）基、モルホリノ基またはピ
   ペリジ７基を表わし、または Ｒ１及びＲ２はそれらが結合されている原子と一緒にな
   って、１個または２個のベンゾ基が融合されることがで
   きる５−員ないし８−員環を形成し、ここで Ｒ４は水素原子、炭素原子数１ないし１２の７〜キル基
   、フェニル基、炭素原子数２ないし９のアルカノイル基
   またはベンゾイル基を表わし、 Ｒ５は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   またはシクロヘキシル基を表わし、そして Ｒ３は、ｎ＝１のとき、炭素原子数１ないし１８のアル
   キル基、未置換またはハロゲン原子、炭素原子数１ない
   し４のノ・ログノアルキル基、炭素原子数１ないし１６
   のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル；キシ基、
   炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＯＮＢ−基、フェ
   ニル−ＣＯＮＨ−基、ベンゾイル基、ｔ＊ｈニトロ基に
   よってモノ゛−またはポリ−置換された炭素原子数６な
   いし１０の了り−ル基、炭素原子数５ないし１２のシク
   ロアルキル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基
   、カンホリル基、−ＣＦ３基、−ＣＣ１３基、または−
   ＮＨ２基を表わし、そして Ｒ３は、ｎ　＝　２のとき、炭素原子数２ないし１２の
   アルキレン基または未置換または炭素原子数１ないし１
   ２のアルキル置換されたフェニレン基、ナフチレン基、
   ジフェニレン基またはオキシジフェニレン基を表わす。 ）で表わされるブロックトスルホン酸を含有する蜘４　
   苓；フ仕上樽橙、短波光で照射し、それによって遊離の
   スルホン酸を形成し、そして次にそれを高めた温度で完
   全に硬化することよシなる焼付仕上材料の硬化方法。
2. （２）　その仕上材料が、前記式Ｉにおいてｍが０また
   は１を表わし、 ｎが１を表わし、 Ｒ１が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数１ないし４のハロゲノアルキル基、炭素原子数５ない
   し１２のシクロアルキル基、未置換または塩素原子、炭
   素原子数１ないし１６のアルキル基、炭素原子数１ない
   し４のアルコキシ基、フェノキシ基またはニトロ基によ
   ってモノ−またはジー置換された炭素原子数６ないし１
   ０のアリール基、２−フリル基、２−チェニル基、炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基、シクロへキシルオキ
   シ基またはフェノキシ基を表わし、 Ｒ２がＲ１のために定義されたものと同じ意味を表わす
   か、または−ＣＮ基、炭素原子数２ないし５のアルカノ
   イル基、ベンゾイル基、炭素原子数２ないし５のアルコ
   キシカルボニル基、−Ｎ　（Ｒ４）　（Ｒ５）基または
   モルホリノ基を表わし、または Ｒ１及びＲ２がそれらが結合されている原子と一緒にな
   って、１個または２個のベンゾ基が融合されることがで
   きる５−員ないし８−員環を形成し、ここで Ｒ４が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
   フェニル基、炭素原子数２ないし５のアルカノイル基マ
   タ１ハベンゾイル基を表わし、 Ｒ５が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
   基を表わし、そして Ｒ３が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換ま
   たはハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のハロゲノア
   ルキル基、炭素原子数１ないし１６のアルキル基、炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基、またはニトロ基によ
   ってモノ−またはポリ−置換された炭素原子数６ないし
   １０のアリール基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
   ルキル基、カンホリル基、−ＣＦ、基または−ＣＣ１３
   基を表わす硬化触媒を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）仕上材料が、前記式Ｉにおいて ｍが０または１を表わし、 ｎが１を表わし、 Ｒ１が炭素原子数１ないし４のアルキル基、トリフルオ
   ロメチル基、未置換または塩素原子、炭素原子数１ない
   し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基またはニトロ基によってモノ−またはジー置換された
   フェニル基、２−フリル基、、２−−ｙ−エニル基ま九
   （、′：９　：、’、！１．子数１ないし４のアルコキ
   シ基を表わし、 Ｒ２がｌｊｌのために定義したものと同じ意味を表わす
   か、または−ＣＮ基、ジアルキルアミノ基またはモルホ
   リノ基を表わし、またはＲ１及びＲ２はそれらが結合さ
   れている原子と一緒になって、１個または２個のベンゾ
   基が融合されることができる５−員または６−員環を形
   成し、そして Ｒ３が炭素原子喀１ないし４のアルキル基または未ｉｎ
   換または塩素原子、ＣＦ３基、炭素原子数１ないし１６
   のアルキル基また１ｌｔＮ０２基によってモノ−または
   ジー置換されたフェニル基を表わす硬化触媒を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）仕上材料が、前記式■において ｍが０または１を表わし、 ｎが１を表わし、 Ｒ１が炭素原子数１ないし４のアルキル基、トリフルオ
   ロメチル基、フェニル基、モノ−またはジ−クロロフェ
   ニル基またはニトロフェニル基を表わし、 Ｒ２がＲ１のために定義したものと同じ意味を表わすか
   、または−ＣＮ基を表わし、またはＲ１及びＲ２が、そ
   れらが結合されている原子と一緒になって、１個または
   ２個のベンゾ基が融合されることができる５−員または
   ６−員環を形成し、そして Ｒ３がメチル基、フェニル基または炭素原子数１ないし
   １６のアルキル−置換フェニル基を表わす硬化触媒を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）仕上材料が酸硬化性樹脂としてアミン樹脂を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）仕上材料がメラミン樹脂とアクリル、ポリエステ
   ルまたはアルキド樹脂との混合物を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
7. （７）　照射後に、仕上材料を１２０℃以下特に８０な
   いし１００℃の温度で完全に硬化する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。