JPS6065515A

JPS6065515A - 電解キヤパシタ用電解液

Info

Publication number: JPS6065515A
Application number: JP59165549A
Authority: JP
Inventors: リチヤード　ダブリユー　マクナミー
Original assignee: Sangamo Weston Inc
Current assignee: Atos Origin IT Services Inc
Priority date: 1983-08-08
Filing date: 1984-08-07
Publication date: 1985-04-15
Also published as: EP0134739A3; EP0134739A2; CA1208722A; US4522737A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルミニウム製の電解キャパシタ用電解液に
関する。

アルミニウム電解キャノ４シタは、典型的には、少なく
とも一対のアルミニウムフォイル電極を内蔵し、しかも
該電極は、表面積を高めるべくエツチングしてあり、か
つ表面に誘電性酸化物層を有している。アオイ／ｌ／電
極は、通常、絶縁用誘電性スペーサー材料によって互い
に隔てられている。

典型的な誘電体としては、紙、プラスチックフィルム、
ガラス布、セルロース、有孔テフロンＲ，または、電気
化学系内で不活性な他の材Ｉ’ｌを包含する。アルミニ
ウムフォイル電極とスペーサーは、慣例的には円匍状に
巻かれていて、電解溶液で含浸されており、次いで、こ
のアセンブリーは容器内に入れてシールされている。こ
の基本的な電極構造は、斯界において知られており、か
かる電解キャパシタを例示した図面を有している米ｅ％
許明細書としては、第３．３０　ａ２．０７　／号明細
書（第１図）、および第、２３りｌ、、７ｇ、２号明細
書（第１図）がｄげらねる。

電解液の轡能は、陽極と陰極とを接続することであり、
そして両電極は、高い表面積を有し、かつ導電性スペー
サー材料によって融離されて保持されていなげればなら
ない。電解液の固有の抵抗は、アルミニウム電極の抵抗
と酸化アルミニウム誘電層の抵抗に加算される。キャパ
シタの全抵抗は、等個直列抵抗（ＥＳＲ）と呼ばれ、そ
して電解液の徂抗は、このＥＳＲの主要な構成要素であ
る。が適には、キャノ４シタの抵抗が低いことであるが
、しかしながら、残念にも、高い導電性を付与する大部
分の電解液材料は、フォイル上の酸化アルミニウム誘電
層にとって有害である。これは、アルミニウム電解キャ
パシタの容量を急速に悪化せしめる。

かくして、高いＥＳＲは、キャパシタにとって不利であ
る。しかも、誘電層とアルミニウム電極の抵抗は、所期
容量と回路設計の要求条件によって固定されるため、Ｅ
ＳＲは、電解液の抵抗を修正することによってのみ低下
させることができる。

電解液の抵抗は、三つの要素によって制御され、その第
１の要素は、電解液の溶媒中に溶解しているイオンの数
である。イオンが多いほど、一定時間内に移動する電荷
も増大しうる。而して、他のイオンまたはイオンと溶媒
とが会合し、それによって、電荷の運搬に利用しうるイ
オンの有効数を減少させることができる。一般的に云え
ば、溶液が所定のイオンに関して飽和状態に近づくにつ
れ、会合するイオンは多くなり、電荷の運搬に利用しう
るイオンは少なくなる。かくして、溶質の濃度の選定は
臨界的であるが、それは通常経験的に行なわれている。

第λの要素は、イオンの移動度である。移動度は、溶液
の粘性により太いに影響される。あいにくなことに、粘
性以外にも、例えば、ジメチルホルムアミドの拷件の如
き判定基準が溶媒の選定を通常左右する。しかしながら
、特定溶媒の粘性とは無関係に、普通は、小さいイオン
はどより早い速度で溶媒内を移動することができる。

第３の要素は、各イオンが運搬する電荷量である。一般
的に云えば、多荷電イオンが、より高い導官性の電解液
を与える。

それ故、理想的な電、解液は、粘性の低い溶媒内に、電
荷対容積比の高いイオンを多く有するものとなる。

アルミニウム電解キャパシタ用の普通の電解液は、米国
特許第り３７ム７７３号明細書に記述されているような
硼酸塩−グリコール系である。しかしながら、かかる電
解液は、多くの点で不便である。特に、該電解液は、カ
ナダ国特許第６９’ｌ、、２！；３号明細書に詳述され
ているように、ｇ左℃より高い温度または一１ｌｏ　’
ｃより低い温度、または、２左ボルトより低い電圧で使
用するには不適当である。典型的には、キャパシタは、
比較的長期にわたり、かつ広い温度範囲にわたって機能
する一方、適度に安定した容量とインピーダンスを維持
することが必要である。かくして、キャパシタが連続的
に、或いは高い温度で用いられるときには、電極の酸化
アルミニウム層の腐蝕が特に顕著である。キヤ・ぐシタ
の寿命と作動特性を向上させようとして、種々の他の電
解液組成物が提案されてきた。

例えば、米国特許第３．／３に７１Ｉ６号明細書には、
電解キャパシタ用の非腐蝕性童１解液が開示されている
。この電解液は、イオノゲン、例えば、アンモニア（ま
たはアミン）で中和または部分的に中和して、例えばギ
酸アンモニウムを生じるギ酸を包含している。該イオノ
ゲンは、エチレングリコールの如き適当な溶媒に溶解さ
れている。この電解液は、更に、金属電極上に酸化物被
膜を形成するのに用いられるタイプの７種またはΩ種以
上のアニオン種、例えば硼酸アンモニウムまたはある種
の燐酸塩若しくは亜燐酸塩を含んでいる。

米国特許第３．３４ｔ＆　７　ｇ　２号明細書は、非水
性溶媒と式Ｒ１Ｃ００ＮＨ２Ｒ２Ｒ３（式中のＲ１，Ｒ
，２およびＲ３は、水素、直釧、枝分れ、置換、未置換
、飽和若しくは不飽和の０１〜Ｃ７アルキル基およびこ
れらの混合物よりなる群から選ばれる）のアンモニウム
塩、例えばギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウムおよび
乳酸アンモニウムを開示している。

童図された電解液の例は、エチレングリコール、ギ酸ア
ンモニウム、ホルムアミドおよび水である。

別の電解液は、米国特許第り３７３．　／　７７号明細
病に開示されており、該米国特許では、溶質としてのア
ジピン酸モノ（ジ−Ｎ−プロピルアンモニウム）地また
はアジピン酸モノ（ジ−イソプロピルアンモニウム）塩
、燐酸塩および溶媒としてのエチレングリコール中に溶
解した水からなる電解液系を用いている。この電解液系
は、米国特許第１Ｉ３　’７　Ａ、　７　／　３号明細
書の電解液系と類似しており、この特許明細書の電解液
は、エチレングリコール中でジエチルまたはトリエチル
アミンをアジピン酸と反応させて調製したアジピン酸の
モノ−ジエチルアンモニウム塩またはモノ−トリエチル
アンモニウム塩を溶質として含有している。

他の′ｆド解液系は、米国特許第３１ｇ／コ、０３９号
明純ψ１に記述されている。この特許明細書は、溶媒と
してのＮ−メチルホルムアミドと、等モル量のマレイン
酸とアンモニア、アミンまたはアルカリ金属から成る少
なくとも７重量％の溶質とじての酸性マレイン酸塩から
本質的に成っている電解液を教示している。他の提案は
、英国特許出願第、２．０４ｔｌ乙り６号明細書に記載
されており、この明細書には、非対称不飽和脂肪唱゛分
子のシス異性体およびそのある秤の塩より成る非水性１
Ｅ解液が開示されている。

特公昭’１７−２９り２グ号公報には、ギ酸およびアジ
ピン酸の塩とエチレングリコールとの混合物を含有する
、電解キャパシタ用電解液が開示されている。しかしな
がら、この文献は、ギ酸とアジピン酸とを糾合せて使用
することは教示していない。更に、開示された組成物に
は、アミノアルコールも存在している。

米国特許第３．左ｌＩＺ：Ｉユ３号明細書ば、有機１９
中の置換アンモニア化合物のＴＴ　機塩基から成るキャ
パシタ電解液を開示している。この特許明細書は、前記
の特公昭グ’７−．７９グ、２７号公報と似ており、電
解液組成物中に、アジピン酸およびギ酸ヲ包含する有機
酸のアルカノールアミン塩の使用を企図している。

本発明の一般的な目的は、電解キャパシタ用の改良され
た電解液を提供することである。

上言己の目的および本発明の仙の目的は、イオンを発生
するのに有効な量のギ酸アンモニウムと、安定化に有効
な１−の、炭素原子２〜ｇ個のジカルボン酸マたはその
ジアンモニウム塩〔該アンモニウムイオンは、式ＮＨ−
（Ｒ）３（式中Ｒは、Ｈまたは、炭素原子／〜フイ固の
アルキル若しくはアルカノールである。）のものである
。〕および残りの成分として炭素原子λ〜り個のアルキ
レングリコールから成る電解キャパシタ用電解液によっ
て達成される。

以下に好ましい実施態様に関して詳述する。

本発明の電解液組成物は、連続的に使用され、広い温度
範囲にわたり、かつ高い使用温度で用いられる電解キャ
パシタに有用である。

本発明の組成物は、（１）炭素数２〜７個のアルキレン
グリコール、（２）ギ酸アンモニウムおよび（３）炭素
数２〜３個のジカルボン酸（これはモノオレフィン不飽
和基を含有しうる）−１：たはそのジアンモニウム塩〔
該アンモニウムイオフハ、式ＮＨ−（Ｒ）３（式中Ｒは
、Ｈまたは炭素数７〜７個のアルキル若しくはアルカノ
ールである。）のものである。〕を含有している。

上に示した一般的処方物において、アルキレングリコー
ルの例としては、エチレン、プロピレンおよびトリメチ
ルグリコール並びに、ブテンから形成される異性体グリ
コールな包含する。ジカルボンＧ季の例としては、マロ
ン酸、こは＜酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸お
よびスペリン酸を包含し、そしてそれらのジアンモニウ
ム塩としては、マレイン酸ジアンモニウムおよびアジピ
ン酸ジアンモニウムを包含する。他のアンモニウムイオ
ンの例としては、ジエチルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウムオヨヒエタノールアンモニウムを包含する。

ある種の酸およびジアンモニウム塩は、それらが容易に
入手でき或いは変性され、かつ経済的に得られるので好
ましい。例えば、マレイン酸およびフマル酸は、食品の
製造で普通に利用され、またアジピン酸は、ナイロンの
製造で大量に利用される。

本発明において、好ましい溶媒は、エチレングリコール
である。電解液中の水は、キャパシタの寿命にとって有
害であることが判っているので、本発明の組成物の利点
は、電解液の含水量が非常に低いということである。本
発明の組成物の含水量は、約０．３重量％以下である。

このことは、有機酸を溶媒に溶かし、かつこれを塩基の
添加により中和させることによって電解質を処方すると
いう普通のプラクテイスは、反応生成物として水が生成
するために、実行できないということを章味している。

従って、予め合成しかつ乾燥した塩のみが使用しうる。

大部分の普通の無機塩は、アルミニウムまたはアルミニ
ウム酸化物誘電性表面層を攻撃するので、本発明の電解
液組成物には使用できない。

容易に入手しうる有機塩のうち最も小さく、またそれ故
に迅速に移動するのは、ギ酸アンモニウムである。ギ酸
アンモニウムは、エチレングリコール中に優位な導電性
をもたらすが、過剰の電気的応力下では分解するので、
それ自体としては低電圧装曾に限定される。ギ酸アンモ
ニウムの別の障害は、それが高温で分解してアンモニア
ガスを放出するということである。これらの問題は、ギ
酸塩を安定化することと、放出されたアンモニアを中和
することの二つの方法で解決されている。

一般的に云えば、高電圧装置の場合、電解液の抵抗も亦
、高くすべきである。これは、キヤｉ４シタの安定性と
作動寿命を向上させる。抵抗の増加は、ギ酸アンモニウ
ムの濃度を低下させることによって正味の電荷移動を減
少させるか、あるいは安定剤（これは、得られる電解液
の抵抗を高める仰向がある。）を添加して高いギ酸アン
モニウム濃度を維持することによって達成することがで
きる０数種の有機化合物が、有効な安定剤である。高析抗電解
液の好ましい安定剤は、アジピン酸ジアンモニウムであ
る。ここでも、塩を用いて、水による電解液の汚染を避
けるようにしなければならない。而して、アジピン酸塩
を選んだが、同様の安定化は、マレイン酸、フマル酸、
スペリン酸およびその仲の酸の塩でも生ずる。事実、高
級アンモニウムイオン（ジエチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、エタノールアンモニウム等）は、よ
り高い安定化を示すように見えるが、結局電解液の抵抗
を高めることになる。マレイン酸の如き酸は、抵抗のよ
り低い電解液用に好ましい。

また、ギ酸アンモニウムを多く加えて、抵抗を増大させ
ている安定剤に対抗することと、より少ないギ酸アンモ
ニウムおよびより少ない安定剤を用いることとの間で均
衡が図られねばならない。

高温時のギ酸アンモニウムの分群による障害は、容易に
対処することができる。最も簡単な方法は、より少ない
ギ酸アンモニウムを用いることである。

溶液が飽和状態から遠ざかるにつれ、問題は少なくなる
。第２の方法は、装置ガを気密にシールすることにより
、アンモニアの逃散を防ぐことである。

キヤ・ぐシタは、この方法で日常的に生産されているの
で、アンモニアの放出は、最も高濃度のギ酸アンモニウ
ム溶液で作られた装置でのみ問題となる。これらの装置
には、より安定なアンモニウム塩を形成する酸の添加が
有効であろう。ここでも、゛アジピン酸、マレイン酸、
フマル酸またはスペリン酔の如き任意の普通の酸を用い
ることができる。

酸の少部分のみがアンモニアと反応するので、最低量の
水が形成するにすぎず、悪影響は生じない。

一般的に云えば、本発明の組成４勿は、コ〜ｇ重ａ係、
好ましくは３〜！重量％のギ酸アンモニウムと５〜１２
重度％、好ましくは７〜ｇ重量％のジカル？ン酸ジアン
モニウムｊＭとを、アルキレングリコールに溶かし、撹
拌することによって調製することができる。この操作は
、汐０Ｃより低い温度、好ましくは、２０〜りＯＣで行
なうべきである。

ジアンモニウム塩の代りに酸を含有する他の処方物は、
アルキレングリコールに、７３〜２０重量％。好ましく
は７ｇ−２０重ａ％、最も好ましくは約２０重量％のギ
酸アンモニウムと、７〜３重量％、好ましくは約７重量
％のジカルデン酸とを溶解することによって調製するこ
とかできる。

酸は電極表面の酸化層を劣化する傾向があるので、より
低い濃度の唆が好ましい。

これら成分の最も適当な量の選定は、所定のキャノ４シ
タの作動要件によって左右される。例えば。

工業規格のキャパシタは、−グｏｃ−ｇｇＣの温度範囲
にわたって効果的に作動するよう設計されている、しか
しながら、いくつかのキャノクシタは、上記温度範囲の
下限で用いられており、このような場合には、ＥＳＲが
特に臨界的である。

かくして、ギ酸アンモニウムをイオノダンとして加える
こと（これは、そのより低い濃度域およびより高い濃度
域で抵抗の増大を示しかつより高い作動電圧で安定性の
減少を示す）と、アジピン清アンモニウムの如き安定剤
（これはまた抵抗を増大しうる）との間で、均衡が図ら
れねばならない。それ故、これら成分の好ましい重量％
は、キャパシタの極限作動パラメーターに依存する。

以上の記述から、当業者は、本発明の本質的な！Ｆ＃−
漱を容易に確、沼することができ、また本発明の４解キ
ヤ・ぐシタ用占解液に対し、それが穏々の他の用法や条
件に適合するように、さまざまな変更および修正を１本
発明の要旨と範囲内で行なうことができる。従って１以
上の好ましい特定の実施１漂１条は、単なる例示であっ
て、いかなる態様においても、本発明を限定しないもの
と解釈すべきである。

実施例工低抵抗電解溶液を、以下のように風製した。

グユ３ｋｇの乾燥（水分が０．３憾未満）試薬級エチレ
ングリゴー／ｌ／（約ｔｇｏモル、ｇ７重世％）に、／
９．２ｋｇの保証付く純度〉９７％）ギ酸アンモニウム
（約３θタモル、グ重量％）とり３　ｋｇの試楽級アゾ
ピンはジアン毛ニクム（約２９！ｔモル、デｍ　！、＋
ｔ％）を、攪拌しながら溶かした。この調剤は３０℃以
下、好ましくは約ユＳ′ｃに維持すべきである。これに
より、／とθオームー信の抵抗値を有する電解溶液が生
成した。

実施例■ ７０ｋｇの乾燥（水分ａ３％未ｉｉ’４　）の試薬級エ
チレングリコール（約７６０モル、９７重量係）に１．
２．３′Ｋｇのギ酸アンモニウム（約９０モル、ユ０重
４％）とθコθゆのマレイン酸（約１７モル、／重＋ｉ
ｉ＞を、攪拌しながら加えた。上記の溶質を。

ＳθＣ以下、好ましくは２３Ｃで溶かした。この処方に
よって１ｇθオームーぼの抵抗値を有し。

高温度下または長時間の作動条件下で長時間の作動寿命
を有する電解溶液が得られた。

第１表は、実施例Ｉおよび■の処方物の有利な長期（す
なわち２０００時間）安定性および低ＥＳＲ特性を、従
来の電解キャパシタ用電解液（ＡおよびＢ）との比戟で
示している。

８　７　表キャノぐシタ　電　解　イ慢り時間（ｈｒ）　容＠、　
Ｂ３　Ｒ装　１イ１ｊｉ　ｌ　−（１−」５：！２；ｊ
二ｃ、＋≦−、Ｊ＆＃））　圃　（、ｈビ６二；）Ｒｏ
−１０４１０Ａ１　１００　７ｇＯθ３３１５００　７
り０　θ３０／１０００　７７０　０３１ｇ −２０００’７乙０　０．３０りＢ２　／θ０　７７θ　０．ＩＯ’１３０θ　７ｇθ　θ／／２／θθ０　７ｇ０　０．／：ｒデ、２００θ　り７０　θ／ｇ０実施例１　１０ｏ　ｇｏ左　０／／ｇ夕００　７ワ０　θ／３り／θ００　７ｇＯθ／３９ｃ２．０００　７乙０　０．／’ｉｔ実施例ｙ　１０θ　７乙０　θ／クグタＯθ　りθ０ｏ、／θθ １０００　乙ヲ３　θ／／り Ωθθθ　６乙θ　θ、？Ｏ／実施例Ｉ　／θ０　７’ｌＯθ／弘乙！００　７ユｏ　ｏ、１ｇｇ１０θ０　７１０　０．／７３ λθθθ　７θ０　θ／７ｇｔ　１３１モルのエチレングリコール１．ｔ、Ｉｌｒモ
ルの五硼酸アンそニウム、大水和物、θｇｌ２モルの）
樽酸二水素アンモニウムおよび／　０．　！ｒモルの脱
イオン水。

２．１００．５モルのジメチルホルムアミド、ｌＡｇモ
ルのエチレングリコール、ｌＡｇモルの硼酸。

ムラモルのマレイン酸、’ｉｑモルの）　＋Ｊエチルア
ミン、θ乙モルの無水アンモニア、およびθ０左モルの
タッグスト烟酸。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　イオンを発生するのに有効な量のギ酸アンモニ
ウムと、安定化するのに有効な量の、炭素数２〜ｇ個の
ジカルボン酸またはそのジアンモニウム塩（４１アンモ
ニウムイオンは、式ＮＨ−（Ｒ）３で表わされ、式中、
Ｒは、Ｈまたは炭素数／〜７企引のアルキル若しくはア
ルカノールである）と、そして残分が炭素数λ〜４を個
のアルキレングリコールとより成ることを特徴とする、
電解キャノ？シタ用電解液。
（２）　ギ酸アンモニウムが、約２〜２０重量％を構成
し、且つジカルボン酸またはそのジアンモニウム塩が、
約／〜７．２重量％を構成することを特徴とする特許請
求の鞘囲第（１）項に記載の電解前。
（３）　ギ酸アンモニウムが、約２〜ｇ重量％を構成し
、カルボン酸ジアンモニウム塩が、約ｓ〜７．２重預％
を構成し、かつアルキルグリコールが、エチレングリコ
ールであることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項
に記載の電解液。
（４）　カルボン酸ジアンモニウム塩が、アジピン酸ジ
アンモニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
（３）項に記載の電解液。
（５）　ギ酸アンモニウムが、約／５−２０重量％を構
成し、ジカルボン酸が、約２〜ｇ重量％を構成し、かつ
アルキレングリコールが、エチレングリコールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載の電解
液。
（６）　エチレングリコールの最大含水量が、０．３重
量％であることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項
、第（４）項または（５）項に記載の電解液。
（７）　ジカルボン酸が、マレイン酸であることを特徴
とする特許請求の範囲第（５）項または（６）項に記載
の電解液。
（８）少なくとも７個のＲが、Ｈでないことを特徴とす
る特許請求の範囲第（１）項に記載の電解液。
（９）　ギ酸アンモニウムが、約４１　重量％を構成し
、アジピン酸ジアンモニウムが、約９重量％を構成し、
そして残分が、約０．３重′Ｍ：％の最大含水量を有す
るエチレングリコールであることを特徴とする特許請求
の範囲第（３）項に記載の電解液。