JPS606708A - ポリ−α−シアノアクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ−α−シアノアクリル酸エステルの新規
な製造法及びその尊前合法に関する。

ポリ−α−シアンアクリル酸エステルに、高品質の接着
剤として使用しうる単量体α−シアノアクリル酸エステ
ルを合成するための重要な出発物質である。ｉｔ体α−
シアノアクチル酸エステルは、例えば、＋？　ＩＪシ了
ノ了クリレートの熱触媒解重合によって製造さ几る。収
出、純度、安定性及び固定速度（ｓｌｌｔｔｉｎｇ　ｒ
ａｔｅ　ｌ　ｌｄｙ＋８リシアノアクリレートを製造す
るために使用される方法に依存する。

ポリ−α−シアノアクリレートは、ホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒド供与体を塩基性又は酸性触媒の存在
下にシアノ１１１酸エステルと縮合させることによって
有利に製へすることができる。

縮合反応中に生成する水は、一方でそれがエステル基を
加水分解することができ、他方で解重合を妨害しうるか
ら除去しなければならない。公知の方法は複雑である。

従ってこれらの方法は溶媒例えばメタノール又はトルエ
ンの添加金倉み、これと−緒に蒸留によって水を除去し
なければならず（参照、例えば米国特許第２，７２１，
８５８号又は第４７６３，６７７号）、或いは生成水を
化学的に結合する物質、例えば無水酢酸又は無水マレイ
ン酸を添加することを含む（例えば米国特許第ス９１２
．４５４号）。更にこれらの方法は、中でも反応熱を消
散しなければならず、長反応時間が必要であり、そして
続く蒸留工程が時間とエネルギーをくうからエネルギー
及び時間の消費型である。

蒸留工程中に適用される熱的負荷は製造される重合体を
、例えば加水分解によって損害させ、収けを減する。

ポリシアノアクリル酸エステルＱゴ、反応熱ｉ？Ａ赦さ
せることが困難であるから、同時に多量の溶媒を用いる
ことなしに比較的多量に製造することが公知の方法のい
ずれかによっても可峻でなか−りた。一方反応は反応物
をあまりにも迅速に一緒にするならば爆＠を起こすかも
知れない。反応温度が過度に上昇しないように反応物を
十分ゆっくりと一緒にするならば、生成水を適当な時間
内に分離することができず、従って重合体は例えば加水
分解反応によって損害を受ける。

今回、これらの欠点は、シアノ酢酸エステルを、触媒の
存在下に５０〜１５０℃、好ましくハ８０〜１２０℃の
範囲の温度においてホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒド供与体と反応させることで重合体を連続的に製造す
ることによって回避できることが発見された。この場合
、反応成分の反応域における滞留時間Ｕ３Ｏ分よりも短
かく、生成水は真空下に連続的に留去しつる。

従って、′本発明に、ホルムアルデヒド又はホルムアル
デヒド供与体を塩基性触媒の存在下にシアノ酢酸エステ
ルと反応させることによってポリ−α−シアノアクリル
酸エステルを製造する際に、反応混合物を反応器中へ連
続的に導入し、これを触媒と混合し、混合物を反応温度
で反応域中を通過させ、そして揮発性物質及び反応水を
随時減圧下に連続的に留去することにより、５０〜２０
０℃、好ましくＦｉ８０〜１５０℃の範囲の温度、１〜
２０パールの圧力及び２０分以下の滞積時間において反
応を連続的に行なう該ポリ−α−シアノアクリル酸エス
テルの梨造法を提供する。

特別な反応スクリュー八木方法を行なうために特に適当
である。仁れらのスクリューはいくつかの域に、即ち １、パラホルムアルデヒド及びシアノ酢酸エステルの導
入域 ス　加熱域 亀　触媒の導入域 ４　重合域 ５、　脱気域（ｖｅｎｔｉｎｇ　ｚｏｎｅ　）６、　押
出し域 に分けられている。

この種の装置の構造＃−を第１図により、概略的に例示
されている。

脱気域は、（なる重合及び脱気域が続いていてよい。

、ｔ？　ＩＪシアノアクリレートヲ製造するための本発
明の方法は、反応成分、例えば・ゼラホルムアルデヒド
及びシアノ酢酸メチルエステル金、１：２〜２；２、好
１しくはｌ：Ｌ、５〜１．５：１のモル比で別々に又は
−緒に押出し機の供給域（１）に導入し、これ全該域に
おいて反応？Ａ［まで加熱し、そしてこれを導入域（３
）において触媒と一緒にすることによって行なわれる。

重合域（４）の後、粘稠な物体を得、脱気域（５）にお
いて真空下に脱気する（例えばその域の条件下に揮発性
の化合物例えば水蒸気、揮発性触媒、揮発性反応生成物
を除去する）。この工程は繰返すことができる。次いで
粘稠な、無色の脱気したポリシアノアクリレートが押出
し域（６）において溶融物の形で得られ、これを面一へ
或いは随時普通の安定剤又は他の標準的な加工助剤の添
加後に更に加工してもよい。

用いつる押出し機は例えば双スクリュー（ｔｗｉｎ−ｓ
ｃｒｅｗ）押出し機であってよい。脱気域は揮発性反応
生成物の蒸留による除去に対して十分長くあるべきであ
り；第１の脱気域に存在する圧力は第２の脱気域におけ
るそれよりも高くてよい。第１の脱気域における５００
〜７００ミリバールの範囲の圧力及び第２の脱気域にお
ける１０〜５ミリバールの範囲の圧力は好ましいことが
わかった。

本発明との関連において、「ホルムアルデヒド又はホル
ムアルデヒド供与体」とは、気相又は凝縮相のホルムア
ルデヒド、及びその水、有機溶媒又はこれらの混合物中
の溶液を包含するものと理解される。すｙに、ホルムア
ルデヒド全反応φ件下に遊離する化合物、例えばホルム
アルデヒドの重合体例えばノソラアルデヒド（ポリオキ
シメチレン）、或いはホルムアルデヒドのアルコールと
の反応生成物、例えばセミアセタール例えばモノメチル
ホルマール父はモノエチルホルマールヲ用いることも可
能である。

本発明によ扛ば、式 〔式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜１６のアルキル、ハロ
ゲンアルキル、了ルコギシ丁ルキル、丁ルゲニル、シク
ロアルキル、又はフェニル基である〕 に相当するシアノ酢酸エステルを用いることが可能であ
る。

Ｍｉｃｈαｅｌ　付加反応での縮合反応を接触する触媒
は本発明の方法で使用することができる。触媒は純粋な
形で、水、有機溶媒又はシアノ酢酸ニスデル中の希溶液
の形で使用しうる。

使用される触媒に、塩基性化合物、例えば無機塩基例え
ばＮｌｌ、　、ＮａＯＨ及びＫ　ＯＩＩのようなアルカ
リ金属水酸化物、有機塩基例えばブチルアミン、トリエ
チルアミン又はポリエチルアミン、環式アミン例えばピ
ペリジン、モルフォリン又はピペリジンのような１級、
２級又１−ｔ３ｉ了Ａ／　キ／Ｌ／、アリール又はシク
ロアルキルアミン、及びこれらの誘導体である。、　４
＝１機了ミンは好適であり、ピペリジンは特に好適であ
る。

触媒はシアノ１１′［酸エステル１千ル当り一般に０．
００１〜００５モル、Ｑ子ましくＩ’ｊＯ，００５〜０
．０３モルの量で使用される。

揮発性化合物を触媒として用いる場合、触媒は脱気域に
おいて、揮発性反応成分と一緒に完全に又は部分的にポ
リシア）了りリＶ−ト溶融物から除去される。

シアン酢酸エステル及びホルムアルデヒド又はホルムア
ルデヒド供与体からなる反応混合物全塩基性触媒と連続
的に混合し、連続通流混合域において５０〜２００℃、
好捷しくに７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１５
０℃の涜１度で混合する。

反応混合物の圧力は１〜１００バールである。この反応
域における平均滞留時間は２０分までであり、０．５〜
１５分の平均滞留時間が好適であり、また１〜１０分の
平均滞留時間が非常に特に好適である。

ポリ−α−ジアノアクリレートの製造に対する本発明の
方法は、解重合時に高純度のシアノ了クリレートを高収
惠で与える高純度のポリシアノアクＩＪＬ／−トｉ生成
する。更に、本発明による方法汀硅済的であり、鈴業的
規模で答易に行なえる。

本発明の方法で得られるポリシアノアクリル酸エステル
（は、公知の方法に従い、重合ＭＩｈ剤例えげ酸化’Ａ
　（Ｖ　）　、ポリ燐酸、ハイドロキノン、ピクリン酸
、二酸化イυ；を黄、９素の酸化物、Ｃ’０２、弗化水
素及び−リルトンの存在１：に及び畠沸点の不活性な液
体の存在又ｔ、を不存在下ＶＣ１Ｃ３ＩＷ及びＬ（空で
連続式又はパッチ式により解重合させて単１ｔｉ体シア
ノーｒクリル酸エステルＩＮ造することができる（珍聞
、例えば米国特ＷＦ第２，７６３，６７７号、第２．９
１２．４５４　＞ｊ、及び第２．４６．７，９２７号、
及び独国特Ｗ１公報第２，１０４，５１８号及び第２，
０２７、５０２号）。

本発明に（１７って製造されるｙ１２リシ丁ノアクリル
酸エステルｔまゲル離し、てもよく、或い（ｄ直接解重
合に供し１もよめ。本発明による方法に特に有利に行な
うことができる。ｕＩＪら単量体シアノアクリル酸エス
テルを＃造するための解重合に、単量体シアノアクリル
酸エステルが出発化合物から１段工程で直接前られるよ
うに連続的に行なわれる。

この目的のｌ（めに、解重合に本発明に従ってポリノア
ノアクリレートを製造（７たものと同一の装置中にお・
いて、狛合禁ｔｌ＝、剤及び（加時高が１５点の液体全
脱気段階後のポリジアノアクリレート溶融物に添加し、
次いて他の脱気城において単量体シアノアクリル酸エス
テルを減圧及び昇温下に留去することによ−って行なう
ことができる。

重合体は、好寸しくに溶融物の形で連続的に反応器から
取り出し、史に例えばその形で、反応スクリュー中での
解重合により処理してもよい。

不連続法の他に、連続法が例えば独国特許公報第２．０
２７，５０２号又は第４１０も５１８号において熱触媒
解重合のためにすでに提案されている。

しかしながらこの方法に、出発化合物、ポリ−α−シア
ノアクリル酸エステルを不連続式で製造しまた触媒残渣
や複雑な工程での生成水を残しておいてはならないとい
う欠点を有している。

更に本発明は最初の段階でシアノ酢酸エステル及ヒホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与体を連続通流混
合域において塩基性触媒と混合し、この反応混合物’ｉ
、５０〜２００℃の温度及び１〜１００パールの圧力を
有する域において連続通流混合で連続的に反応させ、そ
して高々２０分の滞留時間後に５０〜２００℃で１〜３
００　ミ１７　ノ９−ルで混合物を連続的に脱気し、第
２段階でラジカル禁止剤、アニオン・トラップ及び随時
熱担体を脱気した混合物に連続的に添加し、混合物を１
５０〜３２０℃及びｏ、　ｉ〜５０ミリノぐ−ルで連続
的に脱気し及び通流混合する域中を通過させ、生成した
開裂残渣を連続的に放出し、また脱気蒸気を１２０〜２
００°Ｃの温度を有する域中を連続的に通過させて高沸
点副生物を連続的に分離し、そして生成したα−シアノ
アクリレ−）−ｉ−３０〜５０’Ｃの温度の域で連続的
に凝縮させるというシアノ酢酸エステル及びホルムアル
デヒド又はホルムアルデヒド供与体から単量体α−シア
ノアクリル酸エステルを製造するための連続法に関する
。

本発明の方法のこの変化において、シアノ酢酸エステル
及びホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与体１は
、１：２〜２：１、好１しくはｌ：１．５〜１．５：１
、特に好ましくは１：１．２〜１．２：１のモル比でも
使用される。

ラジカル禁ＩＥ剤としては、通常のラジカル捕捉剤、例
えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール及びｔｅｒｔ−プチルービロ
カデコール、好ましくはノ・イドロギノンが使用できる
。それらは（脱気した反応混合物に基づいて）１〜１０
＠量％、好ましくは２〜８雷量％の量で最初に添加され
る。禁ＩＥ剤の４〜６重量％の添加は特に好適である。

燐化合物例えば五ワ酸化燐又１ｌ−１：ポリ燐酸、了ン
チモン化合物例えば五酸化アンチモン、有機酸例えばピ
クリン酸又は無水マンイン酸、無機化合物例えば塩化鉄
（Ｈ）、ＳＯ２父は弗化水素、好ましくは置換又は未置
換アリール又は”ｒルキルスルホン酸例えばメタンスル
ホン酸、トリフルオルメタンスルホ／酸又はｐ−トルエ
ンスルホ７１ｅ或いはアルキルスルホン酸無水物例えば
メタンスルホン酸無水物、ノナフルオルブタンスルホン
酸無水物又Ｉ″ｃｐ−）ルエンスルホン酸無水物はアニ
オンｍ捉剤とＬ−Ｒ６及される。

非蒸発性の化合物例えば五酸化燐、ポリ燐酸又は五酸化
アンチモンをアニオン捕捉剤として用いる場合には、反
応条件下に揮発しうるアニオン捕捉剤例えばＳＯ，、メ
タンスルホン酸又はメタンスルホン酸無水物を更に用い
ることが有利である。

非蒸発性のアニオン捕捉剤を（脱気した反応混合物に基
づいて１〜１０を量％、好ましくは２〜８を量％及び特
に好ましくは４〜６重量％、そして同時に揮発性のアニ
オン捕捉１ｌｅｔ脱気した反応？見合ｑ勿に基づいてン
１０〜１０．ＯＯＯｐｐｍ添加することは有利であるこ
とがわかった。

高沸点有機溶媒例えばトリクレジルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、エチレングリコールジメチルエ
ーテル又はトリエチレングリコールジメチルエーテルは
熱担体として使用することができる。

ポリ−α−シアノアクリレートの製１貴及びその解重合
に対する本発明の方法は次のように行なうことができ（
第２図参照）： ノセラホルムアルデヒド及び７丁ノ酢酸エステルを攪拌
容器Ｒ１へ秤入れ、扮拌容器Ｒ２へ移す。

この混合物ヲｓｇンデＰ１によりＲ２から押出し機Ｓ１
へ連続的に供給する。塩基性触媒又はその溶液を最初に
容器Ｂ１へ導入し、次いでポンプＰ２により加圧下に且
つ連続的に押出し機へ導入する。

真空ポンプＶｌにより、塩基性触媒、生成水及び他の揮
発性化合物が蒸発され且つ凝縮器Ｆ１で凝縮されるよう
に押出し機Ｓ２の１りの脱気塔へ適用する。この留出物
を容器Ｂ２に集め、取り出す。

押出し機のノズルから、ポリシアノアクリレート溶融物
をコンベヤ・ベルトＳ２へ移し、次いで重合体中間体生
成物がミルｚ１によって粉砕され且つ秤量機Ｓ３の受器
Ｂ３中へ導入されるように、溶融物をベルト上でベンチ
レータＶ４によって冷却する。そこからポリシアノアク
リレ−トラ押出し機Ｓ６へ連続的に通ｉ％ｄせハイドロ
キノン及び五酸化燐を秤量機Ｓ４及びＳ５ｆ通して容器
Ｂ４及びＢ５から連続的に添加する。ＳＯｌ又はメタン
スルホン酸、可能ならばトリクレジ皐ルホスフエートに
溶解したものを、ボンデＰＪにより容器Ｒ３から押出し
機Ｓ６へ導入する。真空ボンｆＶ２により真空を押出し
機Ｓ６の１つの脱気塔に適用し、生成した揮発性反応生
成物を１２０〜２００℃の温度に保った分離器Ｆ１へ通
過させる。これによって高沸点の反応副生成吻を凝縮さ
せ、ボンデＰ４によって取出す。一方残りの蒸気を凝縮
器Ｆ２で凝縮させ、次いで攪拌容器Ｒ５へ直接導入すか
或いは正確な蒸留の目的のために薄膜蒸発器に２へ直接
導入する。Ｒ２から塔底生成物をボンデＰ５によって取
出し、捨てる。−力積製したシア／アクリレート蒸気全
真空（真奈ボンデ〆３による）下に凝縮器Ｗ３へ導入し
、そこで凝縮させ、攪拌容器Ｒ５中へ導入する。この攪
拌容器Ｒ５において、遊離基及びアニオン雷汁に対する
安定剤も添加することができ、次すでジアノアクリレ−
トラ容器Ｂ１１から取り出す。

本発明によるポリ−α−シアノアクリル酸エステルの製
造法及びその解重合の大きな利点は、第１に単量体α−
シアノアクリル酸エステルが、シアノ酢酸エステル及び
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与体から始め
こ、複雑で時のかかる乾燥又は精製工程を包含させる必
要がなく完全な連続法で製造できるという事実にある。

単量体帰線生成物は単量体生成物から直接得られ、その
屑綿生成物は高品質の接着剤として使用することができ
る。単量体α−シアノアクリレートの収車け、本方法の
場合（シアノ酢酸エステルに基づいて）７０％以上であ
りうる。

本生成物は数週間及び数ケ月貯蔵安定性であり、公知の
方法で更に処理することができる。

実施例　１ スクリュー直径３２闘及び長さ１２５０　ｍｕを有する
双スクリュー押出し機（陰照、第１図）に、シアン酢酸
メチルエステル７６．６重量％及ヒノセラホルムアルデ
ヒド２＆４ｉｔｉ％の混合ｍｌ　Ｏ＃／熱域（２）で１
００℃に加熱し、次いでエチレングリコールジメチルエ
ーテル中ピペリジンの２０％溶液４８０ｍ１１時を供給
域（３）へ連続的に導入した。

反応混合物を１００’Ｃにおいて脱気域に移し、その域
で６０ミリバール下に連続的に脱気した。揮発性反応生
成物１９００ｍＡが時間当りに留出した。

ｓｆ　１７−α−シアンアクリル酸メチルエステＡ／　
１３．５ゆ７時を、押出し機のノズルにおいて明黄色の
溶融物の形で得た。

この生成物ｆｆ１０６５の平均分子量を有したう（アセ
トン中において蒸気圧滲透圧で測定）。

ポリシアノアクリレートの開裂 実施例１における如＜４−ａしたポリシアノアクリレー
ト生成物７００７７に五酸化燐３０１１及びハイドロキ
ノン３０ｉｆ添加し、次いで脱気し、攪拌しながら加熱
し、そしてｓｏ２を導入した。

１５５℃／２ミリバールの塔底温度において、反応混合
物を蒸留橋を通して蒸留し、塔底温度を２００℃に上昇
させた。粗α−シアノアクリル酸メチルエステル５８０
．Ｐ全−Ｔｏ℃に冷却した受器に集めた。

この反応生成物は、高品質のシアノアクリレート接着剤
の製造に使用するのに特に適当であった。

実施例　２ 長さ１４５（１＋ｉ＋と２つの連続的な重合及び脱気域
？４＝ｉｒする以外実施例１に記述したものと同様の押
出し機に、パラホルムアルデヒド１３５重量部及びシア
ノ酢酸エチルニスデル５６０重量部の混合物３ｋｇ／時
を仕込んだ。域（３）においてピペリジン１２０＃／時
を秤り入れた。押出し機中の反応温度を６０℃から２０
０℃へ（供給域から押出し城へ・））均一に上昇させた
。第１０脱気域に８００ミリバールの真空を適用し且つ
第２の脱気域に１５０　ミ１７パールの真空を適用して
揮発性の反応生成物を留去した。押出］２域には、ポリ
−α−シアノアクリル酸エチルエステルの黄色の溶融物
２４００Ｉ！／時が蓄積した。重合体は８２０の平均分
子量を有した（アセトン中において蒸気圧滲透圧で測定
）。

実施例　３ 実施例２に用いた種類の押出しく幾に、ホルムアルデヒ
ドａｏ’ｉｉ量％及びシアノ酢酸メチルエステル１４７
市量％の混合物７に９７時を仕込んだ。温度を供給域（
３）まで、１４０℃に上昇させた。トリエチルアミン８
０ｇ／時を供給域（３）に導入した。反応混合物を他の
域において１４０℃に保った。揮発性反応成分を、第１
脱気域において１００　ミＩＪパールの真空下及び第２
脱気域において３０ミリバールの真空下に留去［７た。

押出し域において、平均分子量６０８（アセトン蒸気圧
滲透圧で測定）分有するポリシアノアクリル酸メチルエ
ステル１４，３ゆ７時を得た。

実施例　４ 第２図に示すように装置を組立てた。反応スクリューＳ
１及びＳＧｕ軸の直径３２ｍ及び長さ：８６のそれは長
さ４００朋ケ宿した。スクリューＳ１を加熱によって１
２０°Ｇに保ち、ブ方スクリュー５ｅｔｄ脱気塔での温
度が３００℃になるように供給域から脱気塔へ温度全上
昇させた。分離器Ｆｌを加熱によって１８４℃に保った
。薄膜蒸発機に２を加熱によって１２０℃に保った。Ｓ
ｌの回転速度は１２０ｒ７＞ｍであり、Ｂ６のそれげ５
０ｒｐｍであった。Ｓｌの脱気塔の圧力は１００ミリバ
ールであり、Ｂ６のそ詮ナミリバールであった。薄膜蒸
発器をｉ　ｓ　リバールの圧力で操作した。

凝縮器のすべてを冷水で運転した。

シアノ酢酸メチルエステル及ヒノセラホルムアルデヒド
の、モル比１：１．１の混合物ｔｉｔ初に攪拌容器Ｅｘ
へ導入し＼次いで加圧下に攪拌容器Ｒ２へ供給した。Ｒ
２からこの懸濁液１１．８ゆ／時勿、ボンデＰ１により
加圧下に押出し機ｓ１の閉ざされた供給域中へ導入した
。同時にエチレングリコールジメチルエーテル中心ピペ
リジンの５０％溶、・液０．３６ｋｇ１時をボンデＰ２
によって容器Ｂｌから押出し機Ｓ１へ供給した。押出し
樋中での反応ニ＆ｅｌｎで、反応水、ピペリジン、エチ
レングリコールジメチルエーテル及び他の揮発性反応生
成物を脱気塔において留去い凝縮器Ｆｌ中で凝縮させ１
容器Ｂ２全通して取り出した。明黄色の重合体溶融物は
、押出しで機Ｓｌのノズルを離れ、この溶融物をベンチ
レータＶ４によって冷却シ、粉砕装置Ｚ１中で粉砕し、
容器Ｂ３及び秤量機Ｓ３を通して押出し磯Ｓ６に１共給
した。

同時にハイドロキノン０．５１＃／時及び五霞化燐０．
５　ｋｔ！　／侍を、容器Ｂ４及びＢ５及び秤量機Ｓ４
及びＢ５全通して押出し機Ｓ６に供給した。容器Ｒ３か
らトリクレジルホスフェート中の５Ｏ２３５０１／ｌの
溶液０．５４ｋｌ？／時を、ボンデＰ３によりノズルか
ら押出し機Ｓ６中の混合物に添加した。

押出し機Ｓ６のノズルから、色の高粘稠な残４が出るが
、これを捨てた。Ｂ６の脱気塔から、汚れたシアノアク
リレート蒸気を攪拌分＋ｔａｉＦｉへ通過さぜ、そこか
ら凝縮した高沸点の開裂副生物？ｉｌ−ボンデＰ４によ
り取り出した。鞘製されたシアノアクリレ−）−に凝縮
＋ａＦ２において凝縮させ、＋７７’ユーシング・バル
ブＶＢ（〆４　ｒ！閉）全通して薄膜蒸発機に２に導入
した。この蒸発機から、塔底生成物をボンデＰ５によっ
て取り出し、一方高度に梢」製されたシアノアクリレー
ト蒸気’ａ［縮イルＷ３中で凝帰させ、接伴容器Ｒ５中
に集めた。

非常に純粋なα−シ了）了クリル酸メチルエステル７、
Ｉｋｇ１時が容器Ｒ５に集められ、こノ″Ｌを容器Ｂ１
１から取り出した。

実施例　５ シアノ酢酸メチルエステルの代りに、シアン酢酸アリル
エステル３５％及びシアノ酢酸メチルエステル６５％の
混合物を用いる以外実施例４の方法を繰返した。この結
果、シアノアクリル酸アリルエステル３４％及びシアノ
アクリル酸メチルエステル６６％の混合物７ｋｇ／時が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で使用されるスクリュー押出し機
の例であり、そして 第２図は本発明の方法亭冑泌を行なうだめの例示的フロ
ーシートである：但し図中、 １　シ了ノイ「酸エステルの添加 ２　パラホルムアルデヒドの添加 ３　攪拌容器Ｒ１ ４攪拌容器Ｒ２ ５秤量ボンデＰ１ ６　押出し機Ｓ１ ７　ピペリジンの添加 ８　容器Ｂ１ ９　秤量ボンデＰ２ １０　凝縮器Ｆ１ １１　真空ボンデＶ１ １２　廃空気 １３　容器Ｂ２ １４　流出 １５　コンベヤベルト５２ １６　ベンチレータＶ４ １７　粉砕装置Ｚ１ １８　容器Ｂ５ １９　秤；什機５３ ２０　供給導管 ２１　押出し機５６ ２２　ハイドロキノンの添加 ２３　容器Ｂ４ ２４　秤量機５４ ２５　ｐ、Ｏ，の添加 ２６　容器Ｂ５ ２７　秤量機５５ ２８　熱担体（トリクレジルホスフェート）の添加 ２９　アニオン捕捉剤（ＳＯ２）の添加３０　容５．７
？３ ３１　秤量ポンプＰ３ ３２　開裂蒸気用の導管 ３３　分離器Ｆ１ ３４　ボンデＰ４ ３５　廃物 ３６　固体残渣 ３７　凝縮器Ｆ２ ３８　真空ボンデｒ２ ３９　廃空気 ４０　パルプＶ５ ４１　薄膜蒸発機に２ ４２　ボンデＰ５ ４３　廃物 ４４　パルプＶ４ ４５　＆拌容器Ｒ５ ４６安定剤の秤量 ４７　容器Ｂ１１ ４８　シアノアクリレート ４９　凝縮器Ｆ３ ５０　真空ボンデＶ３ ５１　廃空気

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与体を
   塩基性触媒の存在下にシアノ酢酸エステルと反応させる
   ことによってポリ−α−シアノアクリル酸エステルを製
   造する際に、反応混合物を反応器中へ連続的に導入し、
   これを触媒と混合し、混合物を反応温度で反応域中を通
   過させ１．、そして揮発性物質を留去することにより、
   ５０〜２００℃の範囲の温度、１〜２０パールの圧力及
   び２０分以下の滞留時間において反応を連続的に行なう
   該ポリ−α−シアノアクリル酸エステルの製造法。 λ　ホルムアルデヒドとシアノ酢酸エステルのモル比が
   １；２〜２：１である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、７丁ノ酢酸１モル当り０．００１〜０．０５モルの
   触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　反応混合物がいくつかの反応及び脱気域を通過す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、触媒を希溶液の形で用いる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、用いる触媒が脱気条件下に揮発性であり、脱気域で
   の蒸留において大部分除去される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７、単量体α−シアンアクリル酸エステルの製造のため
   に、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造され
   るポリシアノアクリル酸エステルを用いること。 ８、反応スクリュー中において溶融物で解重合するため
   に特許請求の範囲第１項記載の方法によつて製造される
   ポリ−α−シアンアクリル酸エステルを用いること。 ９、式■ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和又は飽和アルギル、
   シクロアルキル、アラルギル又はアルコキシアルキル基
   である〕 のα−シアノアクリル酸エステルを製造する際に、最初
   の段階でシアノ酢酸エステル及びホルムアルデヒド又は
   ホルムアルデヒド供与体を連続通流混合域において塩基
   性触媒と混合し、この反応晶合物を、５０〜２００℃の
   温度及び１〜１００パールの圧力を有する域において連
   続通流混合で連続的に反応させ、そして高々２０分の滞
   留時間後に５０〜２００℃で１０分以下の滞留時間に亘
   り混合物を連続的に脱気１７、第２段階でラジカル禁１
   ヒ剤、アニオン・トラップ及び随時熱担体を脱気し７た
   混合物に連続的に添加し、混合物１１５０〜３２０℃及
   び０．１〜５０ミリバールで連続的に脱気し及び通流混
   合する域中を通過させ、生成した開裂残液を連続的に放
   出し、また脱気蒸気を１２０〜２００℃の温度を有する
   域中を連続的に通過させて高沸点副生物を連続的に分離
   し、そして生成したα−シアノアクリレートを一３０〜
   ５０℃の温度の域で連続的に凝縮させる、諸式（Ｎのα
   −シアノアクリル酸エステルの連続的製造法。 １０、　７アノ酢酸エステル及ヒホルムアルデヒド又は
   ホルムアルデヒド供与体をｌ：２〜２：１のモル比で用
   いる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、ラジカル禁止剤及びアニオン・トラップを、用い
   るシアノ酢酸エステルに基づいてそれぞれ１〜１５　′
   ７１ｉ朧％の量で連続的に添加する特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 ＩＺ　指示された反応条件下に揮発性である少くとも１
   種のアニオン・トラップを添加する特許請求の範囲第９
   及び１１項記載の方法。 １３、第１及び第２段階で用いる反応器がそれぞれ押出
   し機型の装置である特許請求の範囲第９項記載の方法。