JPS606719B2 - イミノアルキルイミノホスホネートおよびその製造ならびに使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スケール形成および金属腐食防止方法に関す
る。

水性媒体から種々のイオンを封鎖する能力を有する物質
の有用性はよく認められている。

例えばカルシウムイオン、鉄イオンその他を封鎖する能
力を有する物質は、ボラー、給水塔、熱交換器その他に
おけるスケール形成または沈澱生成を防止すための水処
理に広く使用されている。このタイプの物質のあるもの
は経験的に腐食防止剤としても有用であることが見出さ
れている。すなわち「それらは水そして特に酸素含有水
による金属の腐食を防止する。本発明は循環水すなわち
コンデンサー、エンジンジャケット、冷却塔、蒸発器ま
たは分配系を移動している水と接触状態にある金属の腐
食を防止するにあたって特別の有用性を有している。

しかしながらそれは他の水性腐食性媒体中の金属表面の
腐食防止にも使用しうる。本発明は特に鉄およびスチー
ル（または亜鉛めつきスチール）を含めて鉄金属、およ
び銅およびその合金、アルミニウムおよびその合金およ
びしんちゆうを含む非鉄金属の腐食防止に価値がある。
これらの金属は水循環系として一般に使用されている。
水性冷却系の主な腐食性成分は第一義的に溶存酸素およ
び無機塩例えばカルシウム、マグネシウムおよび／また
はナトリウムの炭酸塩、重炭酸塩、塩化物および／また
は硫酸塩である。

ほとんどの産業用水は鉄およびアルカリ士類金属陽イオ
ン例えばカルシウム、バリウム、マグネシウムその他お
よび数種の陰イオン例えば水酸イオン、重炭酸イオン、
炭酸イオン、硫酸イオン、修酸イオン、燐酸イオン、蛙
酸イオン、弗素イオンその他を含有している。

これらの陰イオンおよび陽イオンの組合せ物が適用（す
なわち使用）条件下にそれらの反応成物の溶解度を越え
る濃度で存在している場合には、それらの溶解度積濃度
をもはや越えないところまで沈澱が生成する。例えばカ
ルシウムイオンと硫酸イオンの濃度が硫酸カルシウムの
溶解度を越えた場合には、硫酸カルシウムの固体相が生
成する。溶解度積濃度は種々の理由の故に超過されるこ
とがあるが、それらの中には水相の蒸発、ｐＨ、圧力ま
たは温度の変化および溶液中にすでに存在しているイオ
ンと共に不綾性化合物を形成するその他のイオンの導入
がある。これらの反応生成物は水を移動させる系の表面
上に沈澱した場合にそれらはスケールを形成する。この
接着性のスケールは効率のよい熱伝達を阻害し、流体の
流れを阻害し、腐食の進行を促進させそして微生物を温
存させる。このスケールの存在は多くの工業用水系（例
えばボイラー、冷却塔、蒸発器等）、油井、その他では
費用のかかる問題であって、洗浄および除去のための操
作の遅延および中断を生ぜしめる。スケール形成性化合
物は、それらの陽イオンをキレート剤または金属封鎖剤
で不活性化して、それによってそれらの反応生成物の溶
解度を超過しないようにすることによって沈澱から防止
することができる。

一般にこのことは腸イオンよりも何倍もの多量のキレー
ト剤または金属封鎖剤を必要とし、そしてこれらの量は
ある条件下では必ずしも経済的または望ましいものでは
ない。２８手以上も前に、ある種の無機ポリホスフェ−
トは金属封鎖またはキレート作用に必要とされる濃度よ
りも少し、量で加えた場合にかかる沈澱を防止すること
が発見された。

例えばｌｎｄ雌ｔｒｉａＥｎｇｉｎｅｅｎｎｇ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔひ第３１巻第５１〜５３頁、「Ｊｏｍｎａｌｏ
ｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓいｙ第４館蓋第５３５
〜５３６頁（１９４０）、米国特許第２３５８２２２号
および同第２５３９３０５号各明細書を参照されたい。
これらはすべて本明細書中に参考として包含されている
。金属封鎖作用のためには、スケール形成性陽イオンに
対して沈澱阻害剤当量のモル比は通常１：１またはそれ
以上（２：１，３：１その他）である。これらの比は化
学量論的なものとして言及される。化学量論的量以下の
ものは、金属封鎖作用に必要な水準以下であるスケール
形成性陽イオンに対する沈澱阻害剤当量のすべてのモル
比を包含する。この現象は水処理技術においては閥値効
果として知られている。本明細書に使用されている場合
の「閥値」なる表現は特定の沈澱阻害剤の化学量論的量
以下のものが効率よく種々の金属イオン例えばカルシウ
ム、鉄、銅およびコバルトの沈澱を阻止させそして／ま
たは生成される結晶を表面に対する接着性を実質的に低
下するように変化させうる化学的および／または物理的
現象を意味している。

換言すれば、水の「闇値」処理とは、化学量論的量以下
の処理剤を加えて結晶核の生長を阻止しそしてそれによ
って不溶性沈澱の沈着を防止する技術である。従って、
閥値剤ならびに金属封鎖剤および腐食防止剤として働く
沈澱阻害剤は当技術分野における進歩を表わしそして実
質的需要のあるものである。

本発明の目的は水性溶液からの金属イオンの沈澱を阻止
する方法を提供することである。

本発明のさらにその他の目的は、化学量論的量以下で水
性溶液中で「闇値」スケール防止剤として有効な沈澱防
止剤を与えることである。

本発明のさらにその他の目的は、特に冷却水を含む水性
腐食性煤に接触している金属に対して新規な腐食防止方
法を提供することである。

これらおよびその他の目的は次の詳細な記載から一層良
く理解されるであろう。

本発明の新規な水処理化合物は複数個の第三級置換窒素
原子および複数個のホスホネート基を有している。

これら化合物はィミノェチルィミノメチルホスホネート
であり、その製造および有用性は以下の好ましい具体例
の記載の中に一層完全に記載されている。本発明で用い
る化合物は、式 （式中Ｒは−Ｃ比Ｐ０３雌または一ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ
Ｈ２Ｐ０３Ｍ２）２でありそしてＭは水素、金属イオン
、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンま
たはそれらの混合物である）により表わされる。

前記式において、Ｍは同じでもまた異っていてもよく、
そしてそれは金属イオンおよび水素または所望の最終用
途に対して充分な溶解度を与える任意の腸イオン群から
選ばれるものである。

前記金属イオンはアルカリ金属例えばナトリウム、リチ
ウムおよびカリウム、アルカリ士類金属例えばカルシウ
ムおよびマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、カドミウ
ム、マンガン、ニッケル、コバルト、セリウム、鉛、錫
、鉄、クロミゥム、銅、金、および水銀を包含する金属
群からのものであるがこれは限定的なものではない。ま
たアンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオ
ンも包含される。特に例えば約３００以下の低分子量を
有するアミンから導かれたアルキルアンモニゥムイオン
およびより特定的には２個を越えないァミン基を有する
アルキルアミン、アルキレンアミンおよびアルカノール
アミン例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピル
アミン、フ。。ピレンジアミン、ヘキシルアミン、２一
エチルヘキシルアミン、Ｎーブチルエタノールアミン、
トリエタノールアミンその他が好ましいアミンである。
好ましい金属イオンは所望の応用に対して充分な濃度に
おいてその化合物を水溶性塩ならしめるもの例えばアル
カリ金属ならびにアンモニウム、アルキルアンモニウム
およびアルカノールアミンイオンから選ばれる水溶性塩
である。本発明の化合物の例としては、ニトリロトリス
〔エチルイミノビス（メチルホスホン酸）〕、ホスホノ
メチルイミノビス〔エチルイミノビス（メチルホスホン
酸）〕およびこの酸の相当するオクタおよびへプタアル
カリ金属、アンモニウムおよびアルキルアンモニウム塩
（例えばオクタナトリゥム、オクタアンモニウムおよび
オクタメチルアンモニウムのニトリロトリス〔エチルイ
ミノビス（メチルホスホネート）〕、ヘプタカリウム、
ヘプタアンモニウムおよびへブタエチルアンモニウムの
ホスホノメチルイミノビス〔エチルイミノビス（メチル
ホスホネート）〕。

ならびにそれらの混合塩例えば二水素へキサナトリウム
および三水素ペンタアンモニウムのニトリロトリス〔エ
チルイミノビース（メチルホスホネート）〕および二水
素ペンタカリウムおよび三水素テトラアンモニウムのホ
スホメチルイミノビス〔エチルイミノビス（メチルホス
ホネート）〕があげられる。他の混合塩または部分塩も
同様に前記一般式に包含されている。一般に、本発明の
化合物は、‘ａ｝オルト亜燐酸およびＰＣ１３と水との
組合せの群からの燐源、（ｂ｝ホルムアルデヒドおよび
‘ｃ｝式（式中Ｒ′は水素または−ＣＱＣ日２Ｎ比であ
る）のァミンを一緒に反応させることによって製造され
る。

前記燐源、ホルムアルデヒドおよび式（Ｄ）のアミンの
混合物を生成させ、そして｝の混合物を反応条件に付す
ることによって、多重Ｎ−ＣＵＰ結合を有する化合物を
生成させうろことが発見された。

式０の範鴫に入るアミンは、Ｊ．Ｆ．ウオーカー氏著「
Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ」（ラインホールド・パブリ
ッシング。

コンパニー１９６４王発行）第２４０〜２４３頁および
Ｖ．シグリディチアン氏著「Ｃｈｅｍｉｓびｙｏｆ０ｒ
鯛ｎＩＣＣｙａｎｏ繋ｎＣｏｍｐｏ皿ｄｓ」（ラインホ
ールド・パフリッシング・コンパニ−１９４７年発行）
第１５３〜１５７頁に記載されており、そしてこれら尊
こ概略を記載されている方法によって製造されるがこれ
ら両者は本明細書中に参考として包含されている。

さらに特定的には、これらのァミンは段階的反応による
ホルムアルデヒド、アンモニアおよびシアン化水素の反
応によってィミノジアセトニトリルとニトリロトリアセ
トニトリルとを生成させ、そしてその後でこのニトリル
基を既知の操作によってアミ／基に還元することによっ
て製造できる。例えば、ニトリロトリアセトニトリルを
前記反応によって製造しそして次いで水素化によって還
元して所望のアミンたるニトリロトリヱチレンアミンを
生成させる。式川こ属するアミンはその｛ａ）工業的等
級の形態で、｛ｂｌ化学的に純酔な形態で、または（ｃ
｝アミン合成から直接得られる粗製の形態で使用するこ
とができる。ホルムァルデヒド反応成分は任意の所望の
形で使用することができる。好ましくはこれはパラホル
ムアルデヒドまたはホルマリン溶液である。記述を容易
にするために、本明細書では以後燐源反応成分としては
オルト亜燐酸について記載される。オルト亜燐酸は商業
的に入手可能である。オルト亜燐酸は本発明の方法にお
いては酸それ自体としてかまたはその塩例えばそのモノ
またはジアンモニウム塩およびモノまたはジアルカリ金
属塩の形で使用することができる。塩の形でオルト亜燐
酸が使用される場合には、通常その塩形態のものを一層
反応性のオルト頭燐酸に有効に変換させるに充分な量の
補助酸が使用される。比Ｐ０３はこの形で使用されけれ
ども、反応して＆Ｐ０３を生成するＰＣ１３および日２
０の各成分は別々に、例えば工程操作の異つた時点で加
え、または即ち同時の２つの個々の供給物流として加え
て使用しうろことを理解すべきである。

通常は、反応物質すなわち前記（ａ｝，他および‘ｃ｝
の各々からの少なくとも一つのものを相互反応させてイ
ミノエチルイミノメチルホスホネートの１種を生成させ
るためにはそれらを単にある相対比（以下に詳記する）
で好ましくは酸性水性媒体中で混合し、そして通常は所
望の反応を達成するに充分な時間高温に付さなくてはな
らない。

室温に０おいてはこれらの物質の相互反応速度は遅いが
、しかし時間が問題でない場合にはこの反応を２５００
またはそれ以下で行うことができる。温度を増大すると
一般に所望の反応速度が上昇する結果となり、従って通
常は亜燐酸、前記式０のアミンおよびホルムアルデヒド
の混合物の温度が約７０ｏＣ上の場合にはその相互反応
速度は慣用の混合および取扱い装置を使用し連続的にそ
して工業的に実際的なコストでこの反応生成物を製造す
ることができる程充分に高いものである。また約７５℃
〜約２００℃までの温度範囲内に本発明の方法に対する
反応温度を上昇させること（２００ｏ０は大気圧下にお
けるオルト亜燐酸の自発的な分解温度である）は所望の
反応速度をかなり速やかに上昇させる結果となる。すな
わち、実際的目的に対しては本発明の方法によってオル
ト亜燐酸が使用される際の所望の反応生成物の製造のた
めの反応温度は約８５００以上であることが好ましい。
この好ましい範囲内の温度すなわち約８５ｏｏないし約
２００ｑ０は、水性反応混合物を大気圧か「大気圧以上
かまたは大気圧以下で所望の反応が完了するまで還流さ
せることによって容易に保持することができる。反応媒
体のｐＨが所望の反応速度に明らかに重要な影響を有し
ているということは予期せざることであると考えられる
。

例えば〜約４以上のｐＨを有するそれぞれ約１：６；６
のモル比のアミン、ホルムアルデヒドおよびオルト亜燐
酸含有混合物中における所望の反応の速度は低いことが
見出されている。約４以上のｐＨを有する反応媒体中で
所望の反応速度の低い一つの可能な理由は、明らかにそ
のような系中では、オルト燐酸へのオルト亜燐酸の競合
酸化が所望のオルト亜燐酸のホルムアルデヒドおよびア
ミンとの相互反応に優先して起るということである。実
際には、オルト亜燐酸とホルムアルデヒドとアミンそし
て通常少くとも若干の水を含む反応混合物のｐＨ‘ま本
発明の実施における好適な結果を達成するためには約４
以下「好ましくは約２以下であるべきである。オルト亜
燐酸の塩の一つが原料として使用される場合、そして反
応混合物中のオルト亜燐酸に対する反応性アミンの比が
比較的高い場合には「その反応混合物または反応媒体の
「自然状態」すなわち普通のｐＨ五ま一般にこの好適範
囲内ではない。しかしながらこの反応媒体のｐＨは、こ
の系にその反応媒体の鮒を低下させうる慣用の酸のいず
れかを加えることによって最も有効な範囲に調整するこ
とができる。例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、燐酸およ
びスルホン酸ならびに多くのその他のものをこの目的に
使用することができる。低いｐＨおよび、本明細書に以
下に論じられるように触媒のためのハラィドイオンをも
与えるその他の例は、ハラィド塩および酸の使用である
。これらこ成分は単独で所望の結果を達成する。しかし
ながらそれらは一緒に反応して塩とハロゲン化水素酸を
生成させることができる。後者もまた所期の結果を達成
するものである。例えば、塩化ナトリウムおよび硫酸の
使用は硫酸水素ナトリウムと塩下水素の生成を起す。通
常、所望の反応は最適条件下では妥当なそして実際的な
時間例えば約３時間以下、一般には約数分ないし約３時
間で充分完結し「そして充分純粋な反応生成物が製造さ
れる。反応媒体中に水が存在すべきことは本質的ではな
いけれども、少くとも若干の水の存在は、反応成分を溶
液状態に保つこと、反応媒体の取扱いの容易さ、還流に
よる所望の反応温度保持の容易さ、反応混合物中の充分
な熱伝達の保持の容易さ、反応成成物の粘度低下その他
の因子に実質的に寄与することが見出されている。

すなわち、反応混合物に仕込まれる粗反応物質の全重量
基準で少くとも約５重量％の水そして好ましくは少くと
も約１５重量％の水が長時間約９０℃以上の温度に曝さ
れる前の反応混合物中に存在していることが望ましい。
場合によりそして必要に応じて随時追加量の水をこの反
応媒体に加えることもできる。本発明の方法は慣用の容
易に入手できる化学処理装置を使用して行うことができ
る。例えば還流冷却器および効率のよい擬投機を付した
通常の耐熱ガラスラィニングされた混合兼反応器を以下
の実施例に記載の本発明の好ましい具体例を実施するに
あたって有利に使用することができる。オルト亜燐酸、
アミンおよびホルムアルヂヒドは、本発明から導きうる
利点を有意に減ずることなしに数種の様式で相互に混合
することができる。例えばそれらを単に一緒に以下に論
じられる適当な比率で、混合容器に注ぎ、混合しそして
次いで反応温度に加熱することができる。あるいはその
成分を個々に、それらを混合する前に加溢することがで
きる。アミンはそれ自体でかまたはその塩の形態例えば
そのＨＣＩ塩形態で使用することができる。時にはそれ
らを周囲温度よりはるかに高いところまで加熱する前に
、このアミンを亜燐酸と混合することが便利であり且つ
望ましい。ホルムアルデヒドを徐々に例えば約１０分な
いし約３時間にわたってオルト亜燐酸とアミンの混合物
に加え、そしてこの間その混合物の温度が所望の範囲内
である場合には、通常反応容器に仕込まれるホルムアル
デヒド量基準で有意に良好な収率の所望生成物を得るこ
とができる。本発明の化合物は、｛ａ｝燐源例えばオル
ト亜燐酸および｛ｂ｝ホルムアルデヒドを、そのような
アミンが５または６個のアミノ態水素原子を含有してい
るかどうかによって、原料アミンにーの１モル当りそれ
ぞれ少くとも５モルまたは６モルの比で、‘ｃ｝原料ア
ミンと反応させることによって得られる。

そのような方法においては約１〜１０の重量％の過剰の
オルト亜燐酸を使用することができる。過剰のホルムア
ルデヒドもまた有利に使用しうる。しかしながらオルト
亜燐酸とホルムアルデヒドのアミンに対するモル比をそ
れぞれ５：５：１または６：６：１より以上に上昇させ
る場合には、前記アミン中の遊離アミノ態水素原子によ
って過剰のホルムアルデヒドまたはオルト亜燐酸を生じ
、副反応生成物が生成しうる。すなわち、比較的純粋な
所望反応生成物の製造のためには、反応混合物中の原料
アミン対オルト亜燐酸のモル比はそれぞれ約１：５また
は１：６であること、そして反応混合物中の原料アミン
対ホルムアルデヒドのモル比はそれぞれ前記アミン中に
存在するアミノ態水素含量によって約１：５または１：
６であることが好ましい。所望生成物の収率が通常本発
明の方法においては理論値の１００％でないことの理由
の一つは、所望のＮ−Ｃ−Ｐ結合形成反応の他に、通常
は所望の反応に対して好ましい条件下にオルト亜燐酸も
また酸化反応を受けてオルト燐酸を生成するということ
である。ほとんどの場合最終生成物中のオルト燐酸の存
在は特に有害ではないので、反応媒体中に過剰のオルト
亜燐酸を包含させるのは一般に所望の反応からのオルト
亜燐酸の損失を相殺するに必要なだけである。しかしな
がら〜アミン「オルト亜燐酸、ホルムアルデヒドおよび
通常は水の反応混合物中における少くとも触媒量のハラ
ィドィオンの存在がオルト燐酸へのオルト亜燐酸の酸化
を阻害しそして従ってある反応混合物からハラィドィオ
ンなしでそれから製造しうるよりも相対的により多量の
所望反応生成物を生成せしめうろことが発見されている
。明らかに、すべての単純なハラィドィオンを使用して
前記の阻害を達成することができるが、しかし経済的の
ためにはクロリドが好ましい。このハライドイオンがそ
の反応混合物の温度を約７０００に加熱する前かまたは
約７０００に数分以上保持する前にそれに導入されるか
ぎりにおいて〜本発明の実施から導くことのできる利点
を有意に減少させることないこハラィドィオンを反応混
合物中にいかなる様式においても導入することができる
。例えばそれはハロゲン化水素酸の形例えばＨＣ１，Ｈ
Ｂｒ，ＨＩ等または無機塩例えばＮａＣ１，ＫＣ１，Ｎ
ａＢｒ，ＣａＣ１２等として加えることができる。他の
便利な方法はアミンの塩化水素酸塩としてである。前述
したように、非ハラィド含有酸およびハラィド塩の混合
物を使用して所望の最終結果を達成することができる。
反応混合物中における非常に少量のハライドイオンでさ
えもある程度はオルト亜燐酸の酸化を阻害することが見
出されている。優れた結果は「反応混合物中に約０．０
１〜約１０そして好ましくは少くとも約０．５重量％の
ハラィドィオンが使用された場合に達成することができ
る。これらの量より過剰のハラィドィオンも本発明方法
にいかなる明白な有害作用を与えることないこ存在させ
ることができる。しかし実際には一般に約２の重量％以
下のハラィドィオンがこの方法においては使用されてい
る。本発明の式１に属するィミノェチルィミノメチルホ
スホネートの酸および塩の形態のものは水または水性系
の処理に独特の有用性を有しそして金属封鎖剤「関値剤
および腐食防止剤として働く。

本明細書に使用されている場合の「閥値」なる表現は特
定の処理剤の化学量論的量以下のものが有効に金属イオ
ン例えばカルシウム「鉄、銅およびコバルトの種々の塩
の沈殿を防止しそして／またはその結晶形を変化させる
ことができるという化学的および／または物理的現象を
意味するものと理解されるべきである。換言すれば「水
の「閥値」処理とは「化学量論的量以下の処理剤を加え
て結晶核の生長を妨害しそしてそれによって不溶性沈着
物の沈積を防止する技術である。本発明のイミノェチル
ィミノメチルホスホネートは水性溶液から金属イオンの
沈殿を防止しそして／または生処するこれら結晶を変化
させてその表面への付着を実質的に減少させるという有
用性を有している。

典型的適用としてはまた「液体石けんおよびシャンプー
、棒状石けん「繊維精練〜キール蒸煮、織物漂白、金属
清浄作用化合物〜ゴムおよびプラスチックの痕跡量金属
混入物（配合および重合）、パルプおよび紙の痕跡量金
属混入、食塩水、抗結石剤としての経口用組成物ｔ写真
現像液、ヘアブリチおよび梁毛操作「過酸化水素溶液安
定化、塩溶液「塩水、および油井の搾油（スクイーズ）
処理があげられる。有効となるに必要な沈殿防止剤の量
はなかんずく問題の金属イオンの種類および量、ｐＨ条
件「温度その他によって変化する。

化学量論的量以下または闇値処理量を使用する場合には
、スケール形成性陽イオン塩に対する沈殿防止剤の好ま
しいモル比は約１：１．５〜約１：１００００である。
この系中の沈殿防止剤の濃度は約０．１〜５００胸であ
る。金属封鎖剤量すなわち少くとも化学量論的量で使用
される場合には、その好ましいモル比は約１；１〜２．
５ミ１である。さらに本発明のィミノェチルィミノメチ
ルホスホネートは水性腐食性煤体そして特に酸素含有水
に接触している金属表面の腐食防止に有用性を有してい
る。

有効に腐食を防止するためには「少くとも３柳、好まし
くは約１０〜約５００脚、より好ましくは約１０〜約１
５奴柳のイミノェチルィミノメチルホスホネートを腐食
性媒体中に使用すべきことが見出されている。５０の側
以上のこれらホスネートは、所望に応じてそのより高い
量が水性系に有害でない限りは使用されうろことが理解
される。

１肌の低量が有効であることが見出されている。

本発明の腐食防止剤は、酸性または塩基性両者の腐食性
媒体中で有効である。ｐＨは約４〜約１２の範囲であり
うる。例えば、ニトリロトリス〔エチルィミノビス（メ
チルホスホン酸）〕は約３〜約１０の血で使用された場
合、そのｐＨが約４〜約１２である腐食性媒体中で有効
な腐食防止剤である。冷却塔においては「 この水系は
一般に約６．５〜１０のｐＨそして最も一般には約６．
５〜８．５のｐＨに保たれている。そのようなすべての
系において本発明の防止剤は有効である。本発明のィミ
ノホスホネートそれ自体を腐食防止剤として利用するこ
との他に「 これらホスホネートと亜鉛イオンまたはク
ロメートまたはジクロメートとの間には腐食防止におけ
る協働効果が存在していることが見出されている。

すなわち、亜鉛イオンまたはクロメートまたはジクロメ
ートと共にこのイミノホスホネートを使用することは同
等の濃度のィミノホスホネートまたは亜鉛またはクロメ
ートが単独の場合よりも一層有効に腐食を防止する。亜
鉛イオンは好ましくはィミノホスホネートと同一濃度で
使用される。例えば適当な腐食防止剤は、５戊血の亜鉛
イオンプラス５の岬のィミノホスホネートより構成され
うる。本発明はまた、本発明のィミノホスホネートと亜
鉛含有物質（すなわち水性媒体中で亜鉛イオンを形成し
うる腐食性媒体可溶性の亜鉛化合物）との混合物を使用
した腐食防止方法および腐食防止作用組成物をも包含す
ることを理解すべきである。。前記第二物質から腐食防
止作用組成物が製造された場合には、便利にはその乾燥
組成物が製造される。

これは後に水に熔解させることができるしまたは直接保
護されるべき金属を含有する水性系に供給することがで
きる。最大の効果は約２０〜９０重量％のイミノホスホ
ネートおよび約１０〜８の重量％の水性媒体可溶性の亜
鉛化合物からなる組成物によって達成しうる。好ましく
はそのような組成物は約４０〜約８の重量％のィミノホ
スホネートおよび約２０〜６０重量％の可溶性亜鉛化合
物を包含する。 ・約３〜
１００肌の本発明のイミノホスホネートと約２〜１０奴
風の亜鉛イオンとの組合せは、ほとんどの水系中での腐
食を防止する。

最も好ましい濃度範囲は約５〜２劫岬のィミノホスホネ
ートおよび約５〜２或血の亜鉛イオンである。しかしこ
れら濃度は本発明に関しては限定的でない。前記の協働
効果は、クロメートまたはジクロメートに関しても同様
に実現される。

これらとしては腐食性水性媒体に可溶の任意の６価クロ
ム化合物をあげることができ、そして好ましくはこれは
アルカリ金属またはアンモニウムのクロム酸塩または車
クロム酸塩またはクロム酸である。ほとんどの水系中の
腐食は、本発明のィミノホスホネート１〜１０の血およ
び約１〜約１０Ｑ風のクロメートまたはジクロメート好
ましくは約５〜２郭血のホスホネートおよび約５〜２劫
血のクロメートまたはジクロメートを加えることによっ
て防止することができる。一層多量または少量を所望に
より使用しうる。腐食防止作用組成物においては、最も
有効な組成物はクロメートまたはジクロメートと本発明
のィミノホスホネートの全重量基準で約１％〜６０％そ
して好ましくは約１０％〜約４０％の水溶性クロメート
またはジクロメートの混合物を包含している。

また、イミノホスホネート「亜鉛イオンおよびクロメー
トまたはジクロメートの組成物は金属の腐食防止に有用
であることも見出されている。

すなわちすべてのこれらの三成分は協働的に有効である
。本明細書に参考として包含されている米国特許第３０
２２１３３号明細書記載の亜鉛およびジクロメートの協
働作用は、本発明のィミノホスホネートの存在下におい
ても影響されない。水系が種々の金属例えばスチールお
よび銅または銅含有金属に接している場合には、ィミノ
ホスホネート（単独かまたは亜鉛および／またはクロミ
ウムィオンとの組合せにおいて）と共に銅の腐食を防止
することが当技術で知られているような１，２，３ート
リアゾールかまたはチアゾール「オキサゾールまたはィ
ミダゾールのチオールを使用することが往々にして望ま
しい。

これらのアゾールは同様に本発明のィミノホスホネート
関にしても有効である。使用されるアゾールの量は特定
の水性系に依存する。一般に約３〜１００ｐｐｍのィミ
ノホスホネートおよび約１０瓜柳までの亜鉛イオンと共
に約０．０５〜５脚のチオールまたはトリアゾール濃度
が満足すべきものである。それは好ましくは、０．５〜
２胸のアゾール、約５〜２轍皿のィミノホスホネートお
よび約５〜２８弧の亜鉛イオンの各濃度である。本発明
のイミノェチルイミノメチルホスホネ−トは無機および
／または有機物質（特に水処理産業により使用されるす
べての成分または物質）を含有する水性系中においても
また使用でき、このことも本発明の範囲内である。

ただし、そのような無機および／または有機物質は本発
明の最終目的に対してそのィミノホスホネートを実質的
に無効ならしめないことが必要である。これら有機およ
び無機物質としては、ポリカルボキシレート特にその分
子量が約２０００〜約２００００そして約２００００〜
約９６００００のポリカルボキシレート「消泡剤「水溶
性重合体（例えばポリアクリル酸「ポリアクリルアミド
ト部分水鱗アクリルアミドその他）「夕ンニン、リグニ
ン、脱気作用物質「重合体状無水物（例えばポリマレィ
ン酸無水物）およびスルホン化リグニンがあげられるが
、しかしこれらに限定されるものではない。

前記腐食防止剤と共に使用しうるその他の物質としては
例えば表面活性剤、アセトジホスホン酸、オルトホスフ
ェート、分子的に脱水されたホスフェートおよびホスホ
ネートを包含する無機ホスフヱート、多官能性ホスフェ
ート化ポリオールェステル、カルシウムおよびマグネシ
ウム塩例えばカルシウムまたはマグネシウムの塩化物ト
硫酸塩「硝酸塩および車炭酸塩および無機蛙酸塩があげ
られる。さらに他のスケールおよび沈殿防止剤例えばア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）を本発明の防止剤と共
に線合せて使用することができる。例示的目的のみに対
して「他の沈殿防止剤は次記すなわち米国特許第３２３
４１２４号「 同第３３３６２２１号、同第３３９３１
５び号、同第３４０００７８号〜 同第３４００１４８
号、同第３４３４９６９号「同第３４５１９３９号」同
第３４６２３６５号「同第３４８００８３号「 同第３
５９１５１３号〜 同第３５９７３５２号および同第３
６４４２０５号各明細書中に記載されており「これらは
本明細書に参考として包含される。また米国特許第３４
８３１３３号ｔ 同第３４８７０１８号、同第３５１８
２０３号、同第３５３２６３９号「 同第３５８０８５
５号および同第３５９２７６４号各明細書に記載のもの
を含む他の腐食防止剤をィミノホスホネートと組合せて
使用することができも これらすべては参考として本明
細書中に包含される。次の実施例は本発明の実施および
それにより与えられる利点を説明するために与えられて
いるが、しかしこれらは限定と考えられるべきではなし
、。

特記されていない限りは、すべての部は重量部でありそ
してすべての温度は℃である。例五 水凝縮器および滴下炉斗を付した５００の‘客フラスコ
中に約９９夕（０。

６モル）の４９。

９％オルト亜燐酸（そして９４多のＨＣＩを含有する）
および５４２９の３７％塩酸を仕込む。

全日ＣＩモル数は０．４である。次いで得られた５００
の‘客フラスコ中の混合物をそれに約１４．６夕（０．
１モル）の工業用等級の形のニトリロトリエチレンアミ
ンを加えることによって加熱する。このアミンは約１０
分間かけて加えられもこの時間の終り軍こその反応物は
約７ｙＣの温度を有している。この反応物を次いで２び
分間加熱してそれを沸騰せしめ〜それによって均質透明
な約１１〆０の沸点を有する溶液を得る。得られたフラ
スコ中の透明溶液の沸騰をつつけ「 そして約２時間に
わたって約２７夕（０．６６モル）のパラホルムアルデ
ヒドを加える。

この２時間の終り尊ともこの透明溶液である反応混合物
をさらに３０分間煮沸還流させそして次いで２５００に
冷却する。２５００においてはこの溶液は競粕色で透明
であることが見出される。

１４４２の溶液が得られるがもその約４の重量％は所望
のニトリロトリスホスホン酸である。

Ｐ双核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によるこの溶液の
分析はＮ−Ｃ−Ｐ結合の存在を示す。

この溶液の５０多量を沈殿させそして再度スラリ一にし
そして一夜乾燥させた後、２４夕の革色の顎粒物質が得
られる。

元素分析に付されたその物質は次の構造式を有するニト
リロトリス〔エチルイミノビス（メチルホスホン酸）〕
であると同定された。

例日 水凝縮器および滴下炉斗を付した５００叫容フラスコ中
に約９９夕（０．６モル）の４９．９％オルト亜燐酸（
そして９。

４夕のＨＣＩを含有する）および５４２夕の３７％塩酸
を仕込む。

全日Ｃｉモル数は０．４である。得られたフラスコ中の
混合物を次いでそれに約１Ｑ３夕（０．ｉモル）のイミ
ノジェチレンアミンＨＮ（Ｃ比ＯＱＮＨ２）２を加える
ことによって加熱する。このアミンは約８〜１の分にわ
たって加えられたがこの時間の終りにはその反応物は約
７０〜７５００の温度を有している。この反応物を次い
で約２０分間加熱して沸騰せしめそれによって均質の透
明な約１１０〜１１５ｑ０の沸点を有する溶液を得る。
得られたフラスコ中の透明な溶液を沸騰させつづけそし
て約２時間かけて約２２夕（０．６６モル）のパラホル
ムアルデヒドを加える。この２時間の終りに、この透明
溶液である反応混合物をさらに３０分間還流煮沸させそ
して次いで約２５〜３０ｑｏに冷却する。２５〜３００
０でこの溶液は競粕色で透明であることが見出される。

この溶液はその約５の重量％のィミノホスホネートを含
有している。これを戊１核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ町
）を使用して分析する。これはＮ−Ｃ−Ｐ結合の存在を
示しそして元素分析は次の構造式を有していることを示
す。

例ｍ 例１のニトリロトリス〔エチルィミノビス（メチルホス
ホン酸）〕のオクタナトリウムおよびオクタアンモニウ
ム塩を、５０地の水中で水溶液状態にある酸形のものを
、それぞれづ・過剰の水酸化ナトリウム溶液および過剰
の水酸化アンモニウム溶液で中和することによって製造
する。

それぞれのナトリウムおよびアンモニウム塩は通常の方
法によって回収される。このアンモニウム塩は単にアン
モニウム塩溶液を乾燥して水を蒸発させることによって
回収される。例Ｗ 前記例ｍと同一の方法を使用して例□のホスホノメチル
イミノビス〔エチルイミノビス（メチルホスホン酸）〕
のへブタナトリウムおよびへブタメチルアンモニウム塩
が製造される。

例Ｖ 前記式１に属するィミノメチルホスホネートの有用性を
示すために、例１〜Ｗの化合物をＣ．Ｆ．Ｃａｌｌｉｓ
，Ａ．Ｆ．ＫｅＧｔお よ びＪ．Ｗ．Ｌｙｏｎｓ著「
Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」中の
「ＣａｌｅｉｍｍＣｏｍｐｌｅｘｊｎｇ ｂｙ Ｐｈｏ
ｓｐｈｏｒ順 Ｃｏｍｐｏ皿ｄｓ」第２２３〜２４０頁
（ブレナム・プレス社１９６平手版）に記致されている
金属封鎖操作法に付する。

前記化合物（例１〜Ｗに記載の方法により製造されたも
のでありうる）の各約１夕を個々にそして別々に１００
柵の水を含有する２そ客フラスコ中で０．１重量％の蕗
酸ナトリウムと混合する。

各場合のｐＨを、水酸化ナトリウムを加えることによっ
てｐＨｉｌに調整する。別々のそして個々の金属封鎖剤
を含有する各溶液中にサージェント−マルムシュタツト
自動滴定器型式ＳＥを使用することによって０．１モル
の硝酸カルシウム溶液を瓶定する。この機械はまた光透
過による鰯度の測定も行なう。各フラスコに加えられた
硝酸カルシウム溶液の量は金属封鎖剤含有溶液が比較的
透明な溶液から掴濁溶液に移行す変局点プロットするに
充分なデータを与えるに充分なものとす。この変局点は
特定の金属封鎖剤により封鎖されるカルシウム量の指標
である。例１〜Ｗの化合物に関する金属封鎖試験の結果
は、種々のィミノホスホン酸および塩が、例えば冷却塔
に使用されている水中の主なる望ましくない腸イオンの
一つであるカルシウムに対して有効な金属封鎖剤である
こを示している。

特に、例１で製造された前記化合物１００れま少なくと
も１．５夕のカルシウムを封鎖することが見出されてい
る。また、例ロ「例瓜および例Ｎの化合物は１００夕の
ィミノホスホネート当り約０．３夕〜約５．０タ範囲の
カルシウムを封鎖することも見出されている。すなわち
、式１の化合物の独特な応用の一つは、カルシウムイオ
ンを含有する水性系の処理における金属封鎖剤としての
使用であり、そしてその処理はその中のカルシウム塩の
生成を防止する。例の 式１の範囲に属する本発明のィミ／ホスホネートはまた
闇値性をも示す。

すなわち、それらを化学量論的量以下で使用して滋酸の
塩例えばＣａＣ０３が水性系中で沈殿するのを防止する
ことができる。

特定的には例１および例ロの化合物の各々を別々にそし
て独立してＮａＨＣ０３を含有する水２００舷に２５℃
で混合することにより試験を行なう。得られた混合物に
濃ＣａＣ１２溶液を加える。各々の場合のｐＨを８．５
に調整しそして充分なＮａＯＨまたはＨＣＩでその点に
保持する。使用されるＣａＣ１２，ＮａＨＣ０３および
防止剤の量は、１６００ｐｐｍのＣａＣ０３および１■
血の記載したィミノホスホネート沈殿防止剤を与えるに
充分なものである。各場合に前記沈殿防止剤または関値
剤の化学量論的量以下のものが「少なくとも２独時間実
質的に透明溶液状態を与えることが見出される。異つた
方法でその結果を述べれば、記載のィミノホスホン酸関
値剤１の泌ま、化学量論的量より実質的に大量の炭酸カ
ルシウムをその中に含有している。実質的に透明な沈殿
のない溶液を与えるに有効である。ェリオクロームブラ
ックＴ指示薬を使用するエチレンジアミンテトラ酢酸の
漂準溶液での試料溶液を滴定によりその溶液の一区分量
を分析すると、存在するＣａＣ０３の全量の少なくとも
９４％が溶液中に残留していることが確認された。例血 例１および例ロのィミノホスホン酸化合物によるＣａＳ
０４の関値阻害の追加試験を一般に前記例のと同様にし
て行ったが、ただしこの試験溶液はｐＨ７．０で１００
０■風ＣａＳ０４ならびに１の血の特定の防止剤を含有
している。

ここでもまたこれらの沈殿防止剤または関値剤は「少な
くとも２４時間実質的に透明溶液を保持することが観察
される。前記の瓶定による溶液試料の分析は、存在する
ＣａＳ０４の少なくとも９５％が溶液中に残留している
ことを示す。例側わずか４肌のニトリロトリス〔エチル
イミノビス（メチルホスホン酸）〕（すなわち例１の化
合物）の多量のＣａＳ０４およびＣａＣ０３を含有する
溶液中における関値効果を示すために、２種の溶液Ａお
よびＢを調整する。

この４肌は１００％活性なホスホン酸を基準としたもの
である。溶液Ａは、適当量の前記酸を水に溶解しそして
次いで塩化カルシウムを加え次いで硫酸ナトリウムを加
えることによって製造される。使用される硫酸ナトリウ
ムおよび塩化カルシウムの量は１０００■柳のＣａＳ０
４を含有する溶液を生成させるに充分なものであり、そ
して次いでそのｐＨを７に調整する。溶液Ｂも同様にし
て調製されるがただし１６０の血の濃度のＣａＣ０３溶
液が使用される。この溶液を連続燈洋（ＮＢＳジヤイロ
ータリーシエーカー）しつつ２５００に保持する。前記
ィミノホスホン酸を含有している溶液ＡおよびＢの両者
は、１０００の側ＣａＳ０４水準および１６００ｐｐｍ
ＣａＣ０３水準においては少なくとも２４時間の長時間
にわたって透明状態である。さらに各溶液試料の標準エ
チレンジアミンテトラ酢酸による滴定（ェリオクロムブ
ラツクＴ指示薬使用）により決定されるように、ＣａＳ
０４およびＣａＣ０３の全量の約９６〜１００％が溶液
中に残留している。このことは「イミノホスホン酸が高
度に活性な関値剤または沈殿防止剤であることを示して
いる。例は 鞍含有水による金属の腐食防止剤としての本発明のィミ
ノホスホネートの有効性は金属腐食速度の測定試験によ
り示される。

この試験は、初期ＰＨ７．０の硬質上水道水および連続
通気を伴なうスチール電極を使用する分極試験セル中で
行われる。防止剤の濃度はィミノホスホネートの活性酸
形態基準で計算されトそしてこれは合成水試験媒体中で
５■血および１５０脚の２種の濃度で行なわれる。腐食
速度はディン氏等著「Ｈａｎ倣ｏｏｋ ｏｆＣｏｎｓｉ
ｏｎＴｅｓｔ量ｎｇａｎｄＥｖａｌ雌ｔｉｏｎ」（ワイ
リーｏインターサイエンス社１９７１年発行）第８章記
載の０ターフェル・スロープ。外挿法により電流密度か
ら決定されトそしてミルノ年（ｍｐｙ）の金属損失で表
わされる。防止剤を加えていない硬質上水道水および前
記例１の化合物であるニトリロトリス〔エチルィミ５ノ
ビス（メチルホスホン酸）〕５０〜１５■柳を含有する
硬質上水道水中における３５ｏ０のスチール電極の腐食
速度を前記のように測定する。

その結果は次の表１に記載されている。表 １ 例１０ 前記例戊と同様にして同一活性ィミノホスホネート防止
剤濃度の前記例０、例町および例Ｗの化合物に関する追
加の試験を行なう。

これら防止剤化合物使用の結果は同一の腐食性の通気さ
れた状態の水媒体中においてはその腐食速度は約４〜１
０ミルノ年の範囲であるという点で例戊で得られたもの
と同様である。前記実施例は説明の目的で明細書中に記
載されたものであって限定を意図するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性系中に少くとも沈殿防止作用量の式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒは−ＣＨ＿２ＰＯ＿
   ３Ｍ＿２または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（ＣＨ＿２ＰＯ＿
   ３Ｍ＿２）＿２であり、そしてＭは水素、金属イオン、
   アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンおよ
   び水素と少くとも１種類の他の前記イオンとの混合物よ
   りなる群から選ばれる）を有するイミノエチルイミノメ
   チルホスホン酸化合物を加えることを特徴とする、水性
   系中のスケール形成性塩の沈殿を防止する方法。 ２ スケール形成性塩がアルカリ土類金属の炭酸塩、硫
   酸塩または蓚酸塩でありそして沈殿防止剤対スケール形
   成性塩のモル比が約１：１．５〜約１：１００００であ
   る前記第１項記載の方法。 ３ 沈殿防止剤が系中に約０．１〜約５００ｐｐｍ濃度
   で存在している前記第２項記載の方法。 ４ 前記化合物がニトリロトリス〔エチルイミノビス（
   メチルホスホン酸）〕である前記第１項記載の方法。 ５ 水中に少くとも３ｐｐｍの一般式 （式中Ｒは−ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｍ＿２または−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２Ｎ（ＣＨ＿２ＰＯ＿３Ｍ＿２）＿２であり、
   そしてＭは水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ア
   ルキルアンモニウムイオンおよび水素と少くとも１種類
   の他の前記イオンとの混合物よりなる群から選ばれる）
   を有しているイミノエチルイミノメチルホスホン酸化合
   物を保持することを特徴とする、水系中の金属の腐食を
   防止する方法。 ６ 前記系の水がさらに６価クロミウムの水溶性化合物
   を含有している前記第５項記載の方法。 ７ 前記系の水がさらに前記ホスホン酸化合物の存在下
   で水溶性の亜鉛化合物を含有している前記第５項記載の
   方法。 ８ 前記系が銅金属を含有しておりそして前記系の水が
   さらに１，２，３−トリアゾール、チアゾールのチオー
   ル、オキサゾールのチオール、イミダゾールのチオール
   およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた化合物を
   含有している前記第５項記載の方法。