JPS6067444A - ２−プロピニルオキシ基で置換したフタル酸誘導体とその製造法並びに用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は２−プロピニルオキシ基により置換された新
規なフタル酸誘導体殊に無水フタル酸とその製造法並び
に２−プロピニルオキシ基により置換されｆこ無水フタ
ル酸のエポキシ樹脂硬化用途に関する。

新規なフタル酸誘導体は式（１）で示されるものである
。

（式中Ｑ、とＱ２は互いに独立に−０１（または−ｏ−
Ｍ＋であるか、もしくはＱｌとＱ２が一緒になって一〇
−１七〇　：１２Ｍ＋　または−Ｎ（Ｒ２）−基を形成
する。イ旦しＭｌはアルカリ金属イオンまたは３−２４
の炭素原子を有するトリアルキルアンモニウムイオンま
りＧま４級アンモニウムイオンであり、Ｍｌ　はアルカ
リ土類金属イオンであり、Ｒ２はアルキＪし基または置
換あるいは非置換アリール基であり、ｎは１または２で
あり、ｎが１ならｎ、Ｉは水素、ｎが２ならＲ１は直接
結合でなる） 式（］）で示されるフクル酸誘導体は３−及び４−異性
体の混合物を成しても良い。式（１）で示されるフタル
酸誘導体は例えば式（２） て示さイするフタルイミドを式（３） ｐｃ　＝　ｃ　−ＣＩ（、、−ＯＭ　（３）の化合物と
反応することにより式（１′）で示されるフタルイミド
を生成し、 （但し式（２）のＸは二１・四基まｆこはハロケン原子
であり、１ｔ２と式（３）のｊは前述のとおりである）
次いで、下記の操作： （１）式（１）のフタルイミドを塩基溶媒中で加水分解
し、次に酸と反応して当該フタル酸の生成、（１１）式
（１）のフタル酸を定義されたとおりの塩に転化、 （１１１）式（１）のフタル酸を環化して当該無水フタ
ル酸の生成、 （ｉＶ）　ｎが１でＲ１が水素である式（１）の化合物
を酸化カブリンクして、ｎが２で几、が直接結合である
式（１）の化合物の生成、 の中、１以上を適宜実施することができる。

Ｍ＋の例はリチウム、ナトリウム、カリウム、トリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルジエ
チルアンモニウム、またはｈ　’Ｊ　−ｎ　−オクチル
アンモニウムイオンである。４級アンモニウムイオンで
ある献の例はベンジルトリメチルアンモニウムとテトラ
メチルアンモニウムイオンである。Ｍはすトリウムイオ
ンが好ましい。

アルカリ土類金属イオンＭごの例はカルシウムとマグネ
シウムイオンである。ハロゲン原子Ｘの例はふっ素、塩
素、臭素およびよう素である。

式（１）中の（−０−ＣＨ２−ＣＥ　Ｃ−１−Ｒ，基お
よび式（２）中のニトロ基やハロゲン原子はヘンゼン環
の３−位置にあるのが好ましい。ＱｌとＣ２とが同一意
味を持つのが奸才しい。式（１）で示されるフタル酸誘
導体の中好ましいものは、Ｑ＋とＣ２が一緒になって−
Ｎ（Ｒ２）−基を形成し、Ｒ２は自−６のアルキル基で
あるかまたはＣ１−６アルキルｓ　ＣＩ　６　アルコキ
ソモシくはソー０１−６アルキルーアミノ基により置換
されたかあるいは非置換のＣ６−１２アリール基であり
、殊にＩＬ２がメチルまたはフェニル基である誘導体が
好ましい。

Ｑ、とＣ２が一緒になって一〇−基を形成する式（１）
の化合物か特に好ましい。Ｘが二１・四基である式（２
）の化合物は出発原料として好ましく用いられる。

式（２）と式（３）で示される出発原料自体は公知のｔ
〕のであり、公知の方法で調製できる。

式（３）の塩はそのま＼の形で使用てきるが、２−プロ
ピノールとアルカリ金属アルコラード殊にすトリウへメ
チラ−１・ま１こはカリウノ、メチル−１・とから、現
場生成するのが好ましい。出発物質どうしの反応は極性
溶媒特にジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）やジオキ
サンあるいはこれらの混合物中で約０ないし５０℃殊に
１５ないし３０℃の温度で行４ｆわれると都合が良い。

反応が終了したら塩酸、硫酸、りん酸等鉱酸のノｋ　ａ
　ｌｔｌ　Ｏ）％　ハｒｕｔ　−ｒ　ｖ＞　ａ＝ｔ：ｘ
　１．ｒ４　ｒｌｔｚ−ｔ、−＝　寺　、ｍ　ｚ　−フ
タルイミドが析出し、次いで前述の１つ以上の後工程（
・こ適宜付される後工程は例えば次式に示すごとく行な
われる。

式（１）てｎか］　、　Ｒ，が■１である化合物は、し
１」えは酸化カブリンク（例えば、Ｔ、　Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｍ、　２７．３３２０（＋９６２）参照）により、
ｎが２でＲ１が直接結合である式（１）で示されるヒス
−化合物に転化される。

反応はり１１４塩例えば１λ１１化第１銅、酸素、アン
モニア、アミン類殊に第３級または２座３級アミンの存
在下に、好ましくは極性の非プロトン溶媒、例えばテト
ラハイドロフラン、ジオキサン、アセトン、Ｎ、Ｎ−ン
メナルホルムアミト、Ｎ、Ｎ−ジメチルγセトアミト、
ジメナルスルホキシドあるいはこれら混合物中で、約１
０ないし６０℃殊に約２゜ｆ、ｖイし５０℃の１１晶度
で行４ｆわ７ｊする〇（ン、とＱ２が一緒に−Ｎ（Ｒ２
）−である式（１）のフタルイミ１′：は、レリえば水
酸化すトリウムによる塩基性加水分解をし、鉱酸による
後反応により、Ｑ＋とＱ２がＯＬ＋である式（１）の対
応するフタル酸にも転化することが出来る。

ＱｌとＱ２が一０１’ｌである式（１）のフタル酸を、
当該フタル酸の塩例えばアルカリ金属またはトリーも同
一で−ＣＭ＋である）あるいはアルカリ土類金属塩（Ｑ
、とＱ２が一緒に（７０１２Ｍ＋　である）に転化する
ことは当業者には公知の方法で実施できる。

フタル酸またはビスフタル酸の環化による端とＱ２が一
緒に−〇−を成す式（１）の無水物の生成は化学的また
は加熱による公知の手法で実施できる。

化学的環化は約１５ないし１３０℃の温度で通例の脱水
剤を用いて実施するのが好都合である。なかんずく脱水
剤は、２−５炭素原子を有し、ハロゲン原子またはアル
キル基で置換もしくは非置換の脂肪族モノカルボン酸無
水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、トリフルオ
ロ−、トリメチル−１またはトリエチル酢酸無水物が良
い。この発明Ｏこよる式（１）の化合物は通例の手法例
えば前述し１こ酸水溶液ζこよる析出、あるいはジオキ
サン、アルコール、もしくは水等適切な溶媒を用いる抽
出、再結晶などによって分離しだり精製可能である。

この発明によるＱｌとＱ２が一緒に一〇−を成す式（１
）ノ樹脂の硬ｒヒ剤として適している。か＼る化合物で
硬化した生成物や材料は良好な機械飽及び／又は電気特
性、殊に高い架橋密度と高い熱歪篇度を示す。

この発明の応用としては、成形品、含浸品、被覆材、接
着剤等の製造に適した硬化性混合物にも関連する０か５
る混合物は（ａ）　１以上のポリエポキシ化合物、（ｂ
）　ＱｌとＱ２が一緒に一〇−基を形成しｎとｒｔ。

が前述の定義通りである式（１）で示される化合物を硬
化剤として少くとも１種、並びに（ｃ）適宜他の添υ１
１剤、を含有する。

もしｎが１でｒｔ、がｌ］なら０．３ないし１．３モル
、好ましくは０．５０４（いしｌ。０モルの式（１）で
示される無水フタル酸、もしｎが２でＲ稙≦直接結合′
ｆ、ｆら０．１５ないし０．７モル好ましくは０．２５
ないし０．５０モルの式（１）で示されるフタル酸２量
体の２無水物がポリエポキシ化合物（ａ）のエポキシ当
量あ１こり用いられるのが好都合である。

ポリエポキシ化合物（、）は無水物硬化剤で硬化可能な
ものすべてである。詳細な例は、エポキシエチル−３，
４−エポキシシクロヘキサン（ビニルンク占ヘキセンジ
エポキシド）、リモネンジェポキシド、ジシクロペンタ
ジェンジェポキシド、ビス−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）Ｔ’）ヘ−ｈ、３’、　４’−エボキ
シンクロへキンルー３．４−？、ポキンンクロヘキサン
ジールポキシレート、３’、４’−エポキシ−６７−メ
千ノにシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキサンカルボキシレー１−１３−　（３
’　、　４’−エポキシノクロヘキシル）−２，４−ジ
オキサスピロ［５，５］−８，９−エポキシウンデカン
及び３−グリシジルエステルＩ・キシエチル−２，４−
ジオキサスピロ［５，５］−８，９−エポキシウンデカ
ンの如き脂環式ポリエポキシド類や、１゜４−ブタンジ
オールのごとき多価アルコール類ま１こはポリプロピレ
ングリコールのごときポリアルキレングリコール類のジ
ーまたはポリグリシジルエーテル類、２．２−ビス−（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンのごとき脂
環式ポリオール類のジーまたはポリグリシジルエーテル
類、レソルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−エタン（ヒスフェノール−Ｆ）、２，２−ヒス−（
ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ヒスフェノール
−Ａ）、２，２−ビス−（４′ヒドロキシ−３’　、　
５’−ジブロモフェニル）−フロパンもしくは１，１，
２．２−テトラキス−（ｐ−ヒＩ・ロキンフェニル）−
エタンのごとき多価フェノール類やフェノールノボラッ
クおよびクレノ゛−ルツボラックのごとき酸性条件下に
得られたフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物類の
ジーま１こはポリグリシジルエーテル類、さらには前記
ポリアルコール類とポリフェノール類とのジーまたはポ
リ（β−メチルグリシツル）エーテル類、フタル酸、テ
レフタル酸、テトラハイドロフタル酸及びヘキサハイド
ロフタル酸のごとき多塩基性カルボン酸のポリグリシジ
ルエステル類トポリ（β−メチルグリシツル）エステル
類、アミン類、アミド類、複素復式窒素塩基類のＮ−グ
リシジル誘導１本１列えばＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリ
７、Ｎ。

テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）−エ
タン、トリクリンジルイソシアヌレ−１−１Ｎ。

Ｎ′−ジグリシジルエチレン尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ツク
リンジル−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ、Ｎ’−
ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントイン、及びＮ
　、　Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチル−６−イ
ンブロビルー５，６−シヒドロウランルである。

所望なら活性希釈剤例えば酸化スチレン、ブチルグリシ
ジルエーテル、２，２．４−１−リスチルペンチルグリ
シジルエーテル、フェニルジ”　ＩＪシジルエーテル、
クレジルグリシジルエーテル、合成の高度分岐した主と
して３級脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを
粘度低下を目的として硬１ヒ性混合物に添加できる。

硬化にあたり硬化促進剤を用いることもできる。

促進剤の例は３級アミン類、その塩または４級アンモニ
ウム化合物例えばベンジルジメチルアミン、２　、４　
、’６−１−リス−（ジメチルアミンメチル）７丁ノー
１１＋　１−Ｊ　工Ｉ＋＋−ノＳ　ｈ−１”　−ｌ−ｎ
　−ｐナル−４−メチルイミダゾール、４−アミノピリ
ンノ及ヒトリヘンチルアンモニウムフエノラ−１・てあ
り、そしてアルカリ金属゛アルコラ−ト例えばすトリウ
ムヘキサントリオラードである。この発明による混合物
の硬化は５０℃ないし３００℃好ましくは８０ないし２
５０℃の１席度にて実施される。

硬化は公知の手法により２段または多段で実施すること
もてきる。例えば第１段は低温で硬化さイ１．第２段は
高扁で後硬化される。

所望なら硬化反応が、初めｔこ未だ十分進まぬうち；こ
中断止る様な２段硬化でも可能であり、第１段はや５昇
を晶して実施され、「Ｂ−ステージ」と呼はイする、未
だ溶融性及び／又は溶解性を持つ硬化性前縮合物がエポ
キシ成分（ａ）と硬化剤（ｂ）とから得られる。

か−る前縮合物は例えば“′プリプレク′″や成形組成
物または焼結粉の製造に用うことかできる。

こ＼で用いるパ硬化″なる語句の意味は溶解性で液体も
しくは溶融性のポリエポキシドを、固体で不溶性かつ不
融性の３次元架橋生成物Ｚこ転化することであり、その
―、通例として鋳造品、プレス品および積層材等の成形
品や、含浸物、コーティング、フェスフイルム又は接着
剤として硬化と同時成形される。

この発明の混合物はとりわけ不飽和のヒス−イミジル誘
導体を第３の添加剤（Ｃ）として含有することができる
。

使用可能な不飽和ヒス−イミジル誘導体の例は式（４） の化合物である。

式（４）中Ｙは２−３０炭素原子を持つ２価の橋かけ要
素であり、Ａは −Ｃ１（−ＣＨ−、−Ｃ−ＣＨ２−、−Ｃ＝ＣＨ−、−
Ｃ＝　Ｃ−。

のいず−れかであり、但しＡ１はＡの最後の例を除いて
Ａと同じ意義を有す。

橋かけ要素Ｙは殊に式−Ｃ、ｌ−１２、−を有する直鎖
まｆこは分岐鎖基（但しｐは２”１２とりわけ２−６で
ある）、であるか又はハロゲン原子例えば塩素、ふっ素
、臭素によるが又は１ないし４殊に１または２炭素原子
を有するアルキルまたはアルコキシ基によって置換さａ
ｔたかまたは非置換フェニレンあるいはナフチレフ基で
あるが又はンクロヘキンレン基あるいは次式 （式中Ｚは＝ＣＨ２−１−〇−１−ｓ−１−ｓｏ−１−
ｓｏ２−ＣＨ３ または　−〇−のいずれかである） ＣＨ３ を有する基であるかのいずれかである。

式（４）の化合物の中、とりわけ好ましいものは式中の
人が−ＣＨ＝ＣＨ−１ のいずｎかの基であり、 Ｙが４，４／−ジフェニルメタンまたは４，４′−ジフ
ェニルエーテルラジカルであるものである。

この発明の硬化性混合物の加工特性は式（４）の什全物
の添加により可変であり、この混合物より作つｆコ硬化
成形品の物性の新規で有用な改良が可能である。

ｉ′ｌＩυＩＳの化合物（ｃ）の使用量は式（１）の無
水フクル酸基檗で約５−５０モル％、殊＋ｃ約１０−３
５モル％であると好都合である。

この発明の硬化性混合物はさらにンブチルフクレート、
ジオクチルツクレートまたはトリクレジルフクレ−１・
の如き適切な可塑剤を含有することかできる。

この発明の硬化性混合物の硬化前の何れの段階にても、
増弼材、充填制、補強材、例えばコールクール、歴青、
織物繊維、−カラス繊維、アスベスＩ・繊！、ｌｌ、ポ
ロン繊維、カーホン繊維、珪酸ミネラル、雲母、石英粉
、水利酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、ン
リカアエロケルあるいは金属粉例えばアルミニウム粉、
鉄粉、さらに顔料、染料例えばカーボン黒、酸化物染料
、２酸化テクノ等々を添υ口できる。さらに、他の通常
の添υ口剤、例えば３酸化アノナモンのごとき難燃剤、
揺変剤、流れ抑制剤、例えばシリコーン、ワックス、ス
テアリン酸塩（離型剤としても用いられる）も硬化性混
合物に添加可能である。

この発明の硬化性混合物は攪拌機、ニーグー、ミル等、
良く知られた混合装置を用いて常法で調製できる。

この発明の硬化性エボギシ樹脂混合物は主に表面保護、
電気工事、積層用、土木工事の分野に用いられ、ペイン
トやフェス、成形組成物、浸漬レジン、鋳型レジン、射
出成形配合物、注入レジンとしであるいは接着剤、工作
レノン、積層レジン、密封または充填組成物、床材及び
鉱物骨材の結合剤など特定の目的ζこ合わせて、単味あ
るいは充填物と共に特定の配合組成で用いうる。

以下に記すエポキシ樹脂は使用例にあげた硬化性混合物
の調製に用いられるものである。

エポキシ樹ｌ旨Ａ ２．２−ヒス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ヒスフェノール−Ａ）をエピクロルヒドリンの量論的過
剰量と共にアルカリの存在下に縮合して調製され、主と
して式 て示される羊昂体ジクリンジル１−チルがら成る１ポキ
ノ樹脂（工業用クレード品）は、室温で液体てあり、１
ボキンド含有量は５．１２〜５．５４エポキシト′当量
／′１（ｆ　である。２５℃における樹脂の・＼ブレル
粘度は９０００−１３００ｏｍＰａｓ、である。

調製法の実施例を以下に記す。

実施例１：Ｎ−メチル−４−（２’−プロピニルオキシ
）フタルイミド ＣＨ２−Ｃ：　Ｃ１１ ３００ｍｌの分析縁メタノールを５００−の温度ｉ１を
ｆτ］け１こ三首フラスコに仕込み、Ｎ２シール下に１
．８２の金属すｌ　ＩＪウムが少しづつ添加される。

メタノールは溶液から溜出される。ナトリウムメナクー
ト残渣中に２５．８９（０，４６モル）の２−プロピノ
ールを］０℃にて滴下し、混合物を１時間攪拌する。過
剰の２−プロピノールは１３．３Ｐａ／２５℃で溜去さ
れ、残渣は１５℃の８０１ｎ１．のジメチルスルホキシ
ド中に入れらイする。この溶液に対し３４．０しく０．
１６モル）のＮ−メチル−４−ニトロフタルイミドが６
０−ジオキザン溶液として、Ｎ２下１０−１５℃にて添
加される。反応混合物は１６時間、室１ｍで攪拌される
。黒褐色の溶液は３００　ｍｌの３％塩酸中に攪拌下に
入れられる○約２時間後、茶色の析出物が分離し、沢過
した後数回水洗され、６．７Ｐａ下に室霊で乾燥さイす
る。

１９．９　Ｏｆ　（理論値の５７．８％）の結晶状のＮ
−メチル−４−（２’−プロピニルオキシ）フタルイミ
ドで融点１２８−１３０℃のものが生成した。メタノー
ルで再結晶すると融点は１３５−１３７℃に上昇した。

■几（ＫＢｒ）：　３２４０，２２２０，１７６０．１
７００゜１．６１０，１４９０，１４５０，１４３０．
１３７０，１３５０゜１２７０．１１７０釧−１ Ｃ１２Ｈ１９ＮＯ３（２］−５−２０）　：計算値　Ｃ
６６，９７％　１１４，２２％　Ｎ　６．５１％実６１
１１値　Ｃ６６，３２％Ｈ４，１７％Ｎ、６．８４％実
施例２：Ｎ−メチル−３−（２’−フロピニルオキシ）
フタルイミド １２０　ｍｅの無水メタノールが５００　ｍｌ　３首フ
ラスコ中に仕込まれ、２．４　ｙ　（０，１０４モル）
のすトリウムが巾計づつ添加さる。ナトリウムが完全に
溶解し１こ後、過剰のメタノールは溜去さｎる。

次いで１２．９　ｆ　（０，２３，モル）の２−プロピ
ノールが５−１０℃に冷却されながら滴下される。

過剰の２−プロピノールは２０℃にて１３．３Ｐａ下に
溜去される。残渣は２５ｍ７！のジメチルスルホキシド
中に溶解される。これに１７．０グ（０，０８モル）の
Ｎ−メチル−３−二トロフタルイミドが７０　ｍｌジメ
チルスルホキシＩ・溶液として滴下されると暗紫色の濃
い懸濁液が生成する。反応混合物は２０時間攪拌さイｔ
１固形分は濾過し、メタノールで数回洗浄し１こ後３０
０−の３％塩酸中で攪拌される。約３時間後、析出物が
吸引濾過され、脱イオン水て中性洗浄された後乾燥され
る。９．９０９（理論値の５７．５％）のＮ−メチル−
３−（２’−プロピニルオキシ）フタルイミドの無色結
晶力≦得られ、融点は１７２−ｔ　７４℃である。

Ｉｎ、（ＫＢｒ）’：　３３００，２２５０，１７９０
，１７２０゜１６４０．１，４９０，１４４０，１，４
２０，１３７０．１−３５０゜１．２７０，１２５０，
１１７０，１０７０，１０５０，９９０゜９７０ｃｒｎ
−’ ＮＭＩｔ（ｄ−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）　：　３．Ｏｓ
　３Ｈ（−ＣＨ３）　：　３．６５ｔ　ＩＨ（Ｊ＝２Ｈ
ｚ）（＝ＣＨ）　：　５，０２ｄ　２Ｈ（Ｊ＝２Ｈｚ）
（−００Ｈ２−）　ニア　、２−７．８ｍ　３Ｈ（フェ
ニル−Ｈ）Ｃ１２ＨＩ１１ＮＯ３（２１５，２０）　：
計算値　Ｃ６６，９７％　Ｈ４，２２％Ｎ　６．５１％
実測値　Ｃ６６，８８％　Ｈ’４．２２％Ｎ６．４８％
実ｍ例３：Ｎ−フェニル−４−（２’−７０ロピニルオ
キシ）フタルイミド ６．６３　ｆ　（，０，２８モル）の金属ナトリウムカ
イ電磁攪拌機を備えた５００−の３首フラスコ中で１５
０ｍ１無水メタノールＯこ溶解されるＯ過剰のメタノー
ルを溜去すると白色のナト１ノウムメチラートが析出す
る０次いで４４．７　ｆ　（０，７９モル）Ｏ）２−プ
ロピノールが１０−２０℃にて窒素ノール下に添加され
る（発熱反応）。過剰の２−プロピノールが１０−２．
０℃（１，３３Ｐａ）にて溜去される。淡黄色ワックス
状残渣にジメチルスルホ４−ンド１５０ｍ１が添加され
、３０分後に澄んだ黄色溶液が生成する。次に６Ｏｆ（
０，２２モル）の４−二トロフクル酸Ｎ−フェニルイミ
ドが粉状まｆこはジメチルスルホキシド溶液として、２
０℃にてＮ２下に約２０分のうちに添加される。

混合物は１５−２０℃で２０時間攪拌された後、粗生成
物は吸引濾過さ１１．る。析出物はメタノールで洗浄さ
れ、次に３００艷の１％塩酸中で攪拌さイする。続いて
混合物は３０分間攪１１ミされた後３００ｍ１の水中で
２０時間攪拌されて、次に吸引濾過され２５℃、１．３
３Ｐａにて乾燥されるｏ　５．６　ｆ　（理論値の９２
％）のＮ−フェニル−４−（２’−フロピニルオキシ）
フタルイミドが淡ベージュ色粉末として得られ、その融
点は］　６９−１７０℃であつｆこ０ ＩＲ（ＫＢｒ）：　３２００．２２４０．１７８’０．
１７２０　。

１６２０．１４８０，１，４５０，１４００，１３８０
．１３４０ｍ−’ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ〕
　：　３．６５ｐｐｍ　ｔ　ＩＨ（Ｊ＝２Ｈｚ）（”’
ＣＨ）　：　５．０５　ｄ　２Ｈ（Ｊ＝２Ｈｚ）（−□
ＣＨ２）　：　７．２−７．９ｍ３＋５Ｈ（フタル酸の
フェニル−Ｈ＋フェニル−［１） 実ｍ例４：Ｎ−フェニル−３−（２′−フロピニルオキ
シ）フタルイミド Ｎ−フェニル−３−（２’−７’ロピニルオキシ）フタ
ルイミドはＮ−フェニル−４−（２’−プロピニルオキ
シ）フタルイミドと同法で調製されるが、４−二ｌ−Ｉ
：ｊ−Ｎ−フエニ、ルフタルイミドの代りに６０．０ｆ
（０，２２モル）の３−ニトロ−Ｎ−フェニルフタルイ
ミドが用いられるｏ２６，７Ｏｆ（理論値の４３．８％
）のＮ−フェニル−３−（２’−プロピニルオキシ）フ
タルイミドが生成シ、エタノールで再結晶すると無色の
綿花状結晶が得られ、融点は１６７−１６８℃であった
。

Ｉｎ、（Ｋ］３ｒ）：　３２００，２２４０’、１７６
０．１７２０゜１６１０．１５１０．１４９０ｍ　’ ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）’　：　３．６２
　ｔ　ＩＴ−１（Ｊ＝　２Ｈｚ）（＝ｉＣ１１）：５．
０２ｄ　２１−１　（Ｊ＝＝２Ｈｚ　）（−０−ＣＨ２
−）；７，２　＝　７．８５　＋３　ＩＴ　（）にｌレ
ー■＋フタル酸のフ１ニル−１１） Ｃ，７１１，、Ｎｏ３（２７７，２８）　；附勢値　Ｃ
７３，６４％　Ｈ４，，００％Ｎ　５．００％実測値　
Ｃ７３，８５％　Ｈ４，０８％Ｎ　５．１７％実施例５
　：　４−　（２’−プロピニルオキシ）フタル酸 攪拌機と凝縮器付の７５０　ｍｌスルポン化フラスコ中
に１５，０ｙ（０，０５モル）のＮ−フェニル−４−（
２’−プロピニルオキシ）フタルイミドを２００　ｍｌ
の２０％ＮａＯＨ水溶液ζこ溶解して仕込む。反応混合
物は２５℃で２時間、３５℃で３６時間、７０℃で４時
間撹拌される。攪拌が終了すると、１５０ｍｅの１８％
塩酸が５０℃にて滴下さイを次いで１５０−の水を加え
る。反応混合物は続いてさらに５時間１００℃で攪拌さ
れてから熱濾過され、涙液を冷却する０分離された析出
物は濾過され、粗生成物は５０％１−プロペノール水溶
液で再結晶される。

７、Ｏｆ（理論値の５９％）の４−　（２’−プロピニ
ルオキシ）フタル酸が無色結晶として得られ、融点は１
８０−１８１℃であった。

ＩＲ（ＫＢｒ）：３５００−３３００．２２２０，１６
８０゜１６００．１４２０ｃｒｎ−’ ＮＭＲ（ｄ　−ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ：］　：　３．４
　ｐｐｍ　ｔ　ＩＨ（Ｊ＝２Ｈｚ）（ＣＥＣＴ（）’　
：　４．８　ｐｐｍ　ｄ　２Ｈ（Ｊ’＝２Ｈｚ　）（−
０ＣＨ２−）　ニア、０−７．６　ｐｐｍ　ｍ　３Ｈフ
ェニル−Ｈ及び９．５−１０，５２　Ｈ（−Ｃ０ＯＨ） 実施例６　：　３−（２’−プロピニルオキシ）フタル
酸］、　３．Ｏｆ　（０，０４６モル）のＮ−フェニル
−３−（２′−プロピニルオキシ）フタルイミドと１５
０−の１５％水酸化ナトリウム溶液とを７５０　Ｊ、ス
ルホン化フラスコ中に仕込み、５０℃で２時間、７０℃
でさらに２時間加温する。赤色清澄溶液が生成し、これ
を１０℃まで冷却する。これに１５０ｍｅＯ，）１７％
塩酸を５０分間のうちに滴下する。得ら’（する析出物
を吸引濾過し、粗生成物は再度１００ｍｅの１７％塩酸
中で攪拌され、次いで１１０℃にて６０分間攪拌さＩす
る。冷却後褐色結晶析出物が濾過され乾燥される。７．
３２（理論値の７１％）の３−　（２’−プロピニルオ
キシ）フタル酸が得らイｔ、水で再結晶すると無色針状
結晶となり融点は１９３−１９５℃である。

１１１、（Ｋ１３ｒ）　：　３５００−３３００　、２
２４０　、　］、　８２０　。

１７８０　、　］　６００　、１５００ｃｍ−’ＮＭＩ
ｔ（ｄ−ＤＭＳＯ）δ［ｐｐｍ）　：　３．５　ｔ　Ｉ
Ｈ（Ｊ＝２Ｈｚ）（Ｃａｃｔ（）；　４．８　ｄ　２Ｈ
（Ｊ＝２Ｈｚ）（−０ＣＨ，、−）　；　７．：２−７
．６　ｍ　３ｔｌ（フェニル−ｎ　）Ｃ１１１１ｓＯ＊
　（２２０，１８）　：計算値　Ｃ６０，１％　■１３
．６６％実測値　Ｃ６０，０３％　Ｈ３，７０％実施例
７：Ｎ−メチルー４−　（２’−プロピニルオキシ）フ
タルイミドのＨａｙ酸化カブリンクによる４、４’−（
ヘキサ−２／／、　４ｔｔ−ンイニレンジオキシ）−ジ
−Ｎ−メ チルフタルイミドの生成 ＣＨ，、ＣＥ　ＣＨ Ｏ□導入口付の５００ｄ３つ首フラスコに１００−のア
セトンと０．７５９　（０，００７５モル）の塩化第１
銅と３．９１　（０，０７５モル）のＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトうメチル１チレンジアミンとを仕込む。これし
こ酸素を通しながら２．０９（０，００９モル）のＮ−
メチル−４−（２’−プロピニルオキシ）−フタルイミ
ドと２０ゴンオキサンと２０ｍ１アセトンとの混合溶液
を滴下する。反応混合物は２０−２５℃で１時間攪拌さ
れ次に４０℃で４時間攪拌される。反応か終了したら反
応混合物は５−１０℃に冷却され、２０　ｍ７！の２Ｎ
、−１２酸と１５０　ｍｅ、の水が順に添加さｎｌこＶ
％により前記化学式の二量体が）ノ曹１１する。濾過乾
燥すると１．．９ｆ（理論値の９５％）の白色すいし緑
色系結晶が得られ融点は２３０−２３２℃であった。

１１ｔ（Ｋ１３ｒ）：　１７７０，１７００，１６２０
，１４５０゜＋３９０．１２９０，１２２０．ｌ］１０
Ｃｒｎ’Ｃ，，１１，、、Ｎ２０６（４２８，，１０）
８士　算イ直　Ｃ６７，２９％　Ｉ−１３，７７％　Ｎ
　６．５４％実４１］値　Ｃ４７，１％　Ｈ３，８％　
Ｎ６．４％実施例８：Ｎ−メチルー３−　（２’−フロ
ピニルオキシ）フタルイミドのＨａｙ酸化カブリンクに
よる３、３’−（ヘキサ−２″、４″−シイニレンジオ
キシ）−シーＮ−メ チセフクルイミドの生成 酸素導入管付きの１０１００Ｏ！３つ首フラスコ中に４
，４５　ｇ、　（（’１．０４５モル）の塩化第１銅と
５．２２ｆ（０，０４５モル）のＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テＩ・ラメチル玉チレンノアミンと３００７アセトンと
を仕込む。１０．２　ｙ　（０，０４７モル）のＮ−メ
チル−３−（２′−プロピニルオキシ）−フタルイミド
と４０艷ジオキサンと４０ｍ１のアセトンと６０　ｍｅ
のＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドとの（容液が２０−３０℃に
て酸素を通しながら３０分のうちに滴下され、この際反
応混合物は勢いよく攪拌さイ％る。さらに１４時変度反
応後応混合物は５℃に冷却さ１１て１、　ＯＯｍ／！の
２Ｎ塩酸が滴下さイする。生成した析出物は吸引濾過さ
れ、中性迄洗浄した後乾燥される。

９．５１ｉ’（理論値の９３％）の淡緑色粉末が得らイ
１゜融点は２２８−２３０℃であった。

ＩＲ（Ｋ、Ｂｒ）　：　３８００　、３０６０　、１，
７８０　、１，６８０　。

１．６００，１４９０，１４３０，１３８０，１２８０
，１２５０゜１０８０、］、０５０ｃｒｎ’ Ｃ２，Ｔ−１，６Ｎ２０６（４２８，４０）　：計算値
　Ｃ６７，２９％　Ｈ３，７７％　Ｎ　６．５４％実測
値　Ｃ６６，９０％　Ｈ４，１％　Ｎ６．５％実施例９
：Ｎ−フェニルー３−（２’−’７’ロピニルオキシ）
フタルイミドのＨａｙ酸化カプリングによる３　、　３
’−（ヘキサ−２″。

４”−シイニレンジオキシ）−ジーＮ−フェニルフクル
′イミ＋−の生成 酸素導入管付きの５０・ρ艶３つ首フラスコ中に３００
　ｍｅのアセトンと、２．７６　ｆ　（０，０２８モル
）の１ｉｌｌ’Ｌ化第１銅と：Ｌ２４９　（０，０２８
モル）のＮ、Ｎ。

Ｎ′、Ｎ′−ブトうメチルエチレンジアミンとが仕込才
イする。次に１１．０８２（０，Ｃ１４モル）のＮ−フ
エニｌレー３−（２’−７’ロピニルオキシ）−フタル
イミドか添加さイｔ、３５℃にて強力攪拌しながら６時
間酸素を通過させる。反応終了後８ｏｍｅの２Ｎ塩酸を
２５℃にて滴下すると二量体か析出する。

ｐ過乾燥後１１．０　？　（理論値の９９％）の三量化
フタルイミドが得られ融点は２１８−２２０℃であつ１
こ。ノオキサンで再結晶したところ融点２２８−２３０
℃の黄色結晶か得られ１こ。

１１１、（ＫＩ’３ｒ）：　３６００，３０８０．１？
７０，１７００゜１６３０．１４７０，１４３０，１３
７０，１２８０．１１００゜１０３０ｃｍ’ Ｃ３，Ｈ，、ｏＮ２０６（５５２，５４）　：計算値　
Ｃ７３，９１％　ＩＩ’３．６５％　Ｎ　５．０７％実
測値　Ｃ７４，１％Ｈ４，０％Ｎ５．１％実施例１０　
：　４−　（２’−フロピニルオキシ）−フタル酸のＴ
−Ｉａｙ酸化カプリングによる４、４’−（ヘキサ−２
１／　、　４／／−ジイニレンジオキシ）−シフクル酸
の生成 カス導入管付きの５００　ｍｅ丸底フラスコ中ζこ１５
０艷のテトラハイドロフランと５．９４７（０，０６モ
ル）の塩化第１銅と６．９７　ｆ　（０，０６モル）の
Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミ／とか仕込まれる。酸素を通しながら３．０　
ｆｔ’（０，０１４モル）の４−（２’−フロピニルオ
キシ）−フタル酸と３０ｍ１！のジメチルホルムアミド
との溶液が滴下され、混合物は２０℃にて７２時間攪拌
さイする〇反応終了後、容積が約込となるまで混合物は
４０℃で濃縮され、次に５００１ｎｌの水が添加さ１１
．る。

生成し１こ析出物は濾過され水洗後減圧乾燥さイする。

２．８ｆ（理論値の９３％）の上記シフクル酸が灰白色
粉末として得らＪ％、１５８−１６０℃で分解する。

Ｉｒｔ（ＫＢｒ）：　３５００−３３００，２２６０，
１７０５゜＋６７０．１６００．１４３０　、’１３７
０ｃｍ−’。

分子量測定値は 計算値　４３８．３４ 実ｉ１＋１１１直　１３３ 実施例］　１　：　３−　（２’−プロピニルオキシ）
−フタル酸のＨａｙ酸化カプリングによる ３　、　３’−（ヘキサ−２ｔｒ、　４ｔｒ−ジイニレ
ンジオキシ）：）フタル酸の生成 酸素導入管伺きの７５０　’ｍｅスルホン化フラスコ中
に５００−の無水テトラヒドロフランと１５ｍｅのノメ
チルホＩｌｚ　ｌｘアミＩＳと１５，５　ｙ　（０，１
６モア１／）の塩化第１銅と１８．６　ｆ　（０，１６
モル）のＮ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトうメチルエチレンジアミンが仕込まれ
る。７．９３　ｆ　（０，０３６モル）の３−、（２’
−プロピニルオキシ）フタル酸と３０−ジメチルホルム
アミドとの溶液が２０℃ζこて１０分間のうちに滴Ｆさ
イｔ、同時に酸素が通過される。混合物は室幅て３６時
間＋１＆：ｌ；ｐされる。実施＠ｊｌ　Ｉ　Ｑと同様に
後処理し１こところ６．７９　（理論値の８４％）の赤
紫色結晶が得られ、融点は１９２−１９５℃であった。

ＩＲ（ＫＢｒ）：　３５００’、３：３００，１７２５
，１６１３０゜１４６０．１３００ｚ　’ Ｃ２２Ｉ（，４，０□。（，４３８，３４，）：計算値
　Ｃ６０，２８％Ｔ−１３，２２％実測値　Ｃ５９，１
％　Ｈ’３．７％ 実施例１２　：　４−　（２’−プロピニルオキシ）無
水フタル酸 電磁攪拌機と凝縮器と渦度計付きの２５０ｍ／３つ首フ
ラスコに１０．０　ｇ（０，０４５モル）の４−（２’
−プロピニルオキシ）フタル酸と１００ｍ１の無水酢酸
か仕込まれ、これを１’１．０−１２０℃にて６０分間
加温する。反応終了後混合物を減圧濃縮し、’Ａ　ｒ＆
はトルエンと石油エーテルで再結晶された。

ｓ、６ｙ（理論値の６１％）の黄色４−　（２’−プロ
ピニルオキシ）無水フタル酸が生成し、融点は８３−８
４℃であった。さらに１．７０７（理論値の１８．５％
）の無水物が母液から回収さイする。

ＴＲ（Ｔ（Ｂｒ）：　３２６０，１８３０，１７７０，
１６２０゜］、６．００，１４８０，１，４５０，１２
４Ｊ０，１２６０ｃｒｎ−’ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）δ
（ｐｐｍ）　：　３，７０　ｔ　ＩＨ（Ｊ＝２ＨｚＸ−
ＣヨＣＨＩ）　：　５，１．　ｄ　２ＬＴ（Ｊ−２１４
ｚ　）（−０−ＣＩ（２−）　；　７．３５−８．０１
　ｍ　３ＴＴ（フェニル−Ｉ（）実施例１３　：　３−
　（２’−プロピニルオキシ）無水フタル酸 凝縮器・１・］きの１００ｍｊ！丸底フラスコに５０ｍ
７！の無水酢酸とスパチュラ一杯の活性炭と７．３９　
（０，（１３モル）の３−（２’−７’ロピニルオキシ
）−フタル酸とが添加混合さイ’１．，１１０℃にて３
０分間加温さ４するＯ濾過後、ｐ液を冷却し、５℃迄冷
却して生成する無色結晶を吸引濾過踵洗浄、乾燥する。

３、Ｏｆ　（理論値の４９゜４６％）の３−　（２’−
プロピニルオキシ）無水フタル酸が無色結晶として生成
し、融点は１６２−１６５℃である。

１１１、（＋＜１−１ｒ）：　３４００，２２５０，１
８５０．］６２０゜１４７０ｍ’ Ｎ　Ｍ　Ｒ２（ｄ　−ＤＭＳＯ）δ［：ｐｐｍ：］　：
　３．６　ｔ　ＩＩ（（Ｊ＝２Ｈｚ　）（Ｃｊｃｌ−Ｄ
　：、５．０１　ｄ　２Ｉ−Ｉ（Ｊ＝２Ｈｚ）（−０−
ＣＨ２−）　：　７，３−８．０　ｍ　］１（フェニル
−Ｔ−１）Ｃ，、Ｔ（、Ｏ，、（２０２，１７）、　：
実測値　Ｃ６５，１％８２．８％０３２，０％実施例］
、　４　：　４　、４”−（ヘキサ−２″、４″−ジ゛
イニレンジオキシ）シフクル酸無水物 実施例１０により調製したテトラカルボン酸１、Ｏｆ　
（０，００２３モル）を２０　ｍｅｎ：）　ｈルエンと
５　ｍｌの無水酢酸に溶解し、溶液を室幅て４８時間攪
拌する。溶媒を溜去した後残渣をトルエン／活性炭で再
結晶し乾燥する。０．５ｆＣ理論値の５５％）の黄土色
で微粉状の２無水物が得られ融点は１９６−１９８℃で
ある。

ＩＲ（ＫＢｒ）：　３１２０，１８５０，１７８０，１
６（ｔｏ。

１４９０．１２８０，１．０８０，１，０００，７３０
，７００ｃｒｎ−’ＮＭＩＬ（ｄ　−ＤＭＳＯ）δ［：
ｐｐｍ：］　：、　５，１　ｓ　４Ｈ（−０ＣＨ２−）
、及び７．］　−８，０ｍ　６Ｈ（フェニル−Ｈ）Ｃ２
□■］１ｏＯ８（４０２，３２） 計算値　Ｃ６５，３６％Ｈ２，５％ 実測値　Ｃ６５，００％［２，９％ 実施例１．５　：　３　、３″−（・＼キサー２Ｉ）、
４Ｉ”−ンイニレンジオキシ）シフタル酸無水物 ］ＩＩ　”’／　ｌ−Ｉ＋／　−１１＊　７−７’２　
１　巾Ｌｒ　’＝　ｎ　ｍｌ　の４ｎＥ　７ｋ　酢　西
υと６００　ｍ１！のアセトンと１００力認のトルエン
を仕込み、実施例１１て調製したテトラカルボン酸を５
．３９　（理論値の９２％）の無水物が淡褐色の結晶と
して得られ融点は２’３２−２３７１℃である。

ノオギザンで再結晶すると融点２３３℃の無色の結晶が
・財られる。

１１１（Ｉぐ１（ｒ）：　３０３０，２８６０，２２５
０，１８２０゜＋７５０．１５７０，１４７０，１２７
０．ｊｌ　９０，１０５０゜８り５ｚｉ−’ ＮＭＩＬ（ｄ　−■）ＭＳＯ）δ［ｐｐｒｎ：］　：　
５．３０　ｓ　４Ｈ（−０−Ｃ１ｉ２−　）及び７．３
−８．１　ｍ　６ｒｌ　（フェニルートＩ）Ｃ２２ｔｌ
　１００ｓ・Ｃ４Ｈ８０２（４９０，４）　：１；１１
°１ニイ直　Ｃ６３，６７％　Ｈ３，６７％　０　３２
．６５　％実測値　Ｃ６３゜７７％Ｈ３，６６％０３２
．４９％使用例１〜１■ 以下に使用例を４例あげるが、いずれの場合も１００重
、％部のエポキシ樹脂Ｎ（ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル）と０．０５重量部のベンジルジメチルアミ
ン（硬化促進剤）とが９］、６重量部の特定の無水物と
混合される。これら混合物の反応性は一方として示差熱
分析（ＤＴＡ）により測定され、他方として硬化生成物
のガラス転位点（’Ｉ’　ａ　）が測定される。

（、）　示差熱分析（ＩＯＴＡ） 示差熱分析は反応性を測定するのに用いられる。

ＤＴＡ装置（スイス国グライフエンセーのメトクー社Ｔ
Ａ２０００）の測定室中にある小アルミるつぼの中で試
験されるべきレジン／硬体刑混合物約２０〜を加熱する
。加熱速度は４℃／分とし、・並行して加熱される空る
つぼとの温度差が連続記録される。反応開始時の温度（
’［’Ｓ）１極大反応速度時の温度（Ｔｔ４ｉｊｘｘ’
＝　）　、反応終了時の温度（Ｔｍ）が反応性を特徴付
けるパラメーターとして、記録のカーブから読みとれる
。反応のエンタルピーはカーブと基線との間の面積から
計算できる。測定結果を表に示す。

（ｂ）　ガラス転位点（ＴＧ　）の測定いずれの場合も
、２−４Ｆのレジン／硬化剤混合物が直径約１−４αの
薄肉アルミるつぼ中に注か４１１、この中てＣ３化され
る０示差熱分析を用いて架橋ポリマーのカラス転位点’
（Ｔｏ）を測定する１こめに＊　ｉ’＋ｆＪ　’４１；
硬化物から円板サンプルが取らイする。

ａ怪魚）こおいて比熱が変化するので、この変化が前記
１）′Ｉ″人装置により記録されるカーブに転移点とし
て記される。ノｙラス転移点により、生成ポリマーの熱
歪幅度の判定ができる。測定値は表１・こ示さイｔてい
る。

示差熱分析によるデータの示す所は、いずれの場合も少
くとも２つの異なった硬化反応が起ることてあり、こイ
ｔは代（１）の化合物（Ｑ、とＱ２が一緒にｆ、ｆって
一〇−である）の多官能性により説明される〇すｆ、１
わち、無水物環と三重結合との両方での反応性によるも
のである。

前記した反応の１もしくは両方により生起される架橋は
、硬化ザイクル次第で、様々な段階に進＋Ｖ）られ、こ
れにより異なつｆこガラス転移点（Ｔｏ）のものになる
。

極めて高い熱歪温度（高いＴ。値）を持ち、多くの用、
全において犬変優わｆこ性能の硬化エポキシ樹脂が、こ
の発明の硬化剤によって得られる。

’Ｌ’ｊ　、ｉ’ｒ　ｌ土瞑１人　ブハ゛づ゛イ＋゛−
アクチェング゛セ゛’　１１＋シセフト代理ノー　若　
４不　忠 第１頁の続き ■発明者　シャルル　アのモニエ　ス ール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） （式中Ｑ１とＱ２は互いｌこ独立ｔこ−ＯＨまたは一〇
   Ｍであるか、もしくはＱ、とＱ２が一緒になり一〇−１
   （０３２Ｍ＋　または−Ｎ（Ｒ２）−基を形成し、Ｍは
   アルカリ金属イオンまたは３−２４の炭素原子を有する
   トリアルキルアンモニウムイオンまたは４級アンモニウ
   ム−イオンであり、Ｍｉ＋はアルカリ土類金属イオンで
   あり、Ｒ２はアルキル基または置換もしくは非置換アリ
   ール基であり、ｎは１か２であり、ｎが１なら川は水素
   、ｎが２なら几、は直接結合である） て示されるフタル酸誘導体。 ２Ｑ、とＱ２が一緒になり−ＮＯ％２）−基を形成し、
   ＴＬ２はＣ，−ａのアルキル基であるかまたはｃ、−６
   アルキル、ｃ＋−６アルコキシもしくはジーＣ４−、ア
   ルキルアミノ基ｌこより置換されたか非置換のｃ、−１
   ２アリール基である特許請求の範囲第１項記載の式（］
   ）で示されるフタル酸誘導体。 ３、Ｑ、とＱ２が一緒になり−Ｎ（Ｒ２）−基を形成し
   、Ｒ２がメチルまたはフェニルである特許請求の範囲第
   １項記載の式（１）で示されるフタル酸誘導体。 ４−　Ｑ＋とＱ２が一緒になり一〇−基を形成する特許
   請求の範囲第１項記載の式（１）で示されるフタル酸誘
   導体。 ５、　−Ｅ−０−ＣＨ２−ＣヨＣ日−Ｒ１基がベンゼン
   核の３位置にある特許請求の範囲第１項記載の式（１）
   で示されるフタル酸誘導体。 ６、式（１） （式中Ｑ１とＱ２は互いＯこ独立に−ＯＨまたは一〇　
   ’Ｍ″−であるか、もしくはＱｌとＱ２が一緒になり、
   −〇−１（−ｏ　、）２Ｍ、または−Ｎ（几２）−基を
   形成し、Ｍはアルカリ金属イオンまたは３−２４の炭素
   原子を有するトリアルキルアンモニウムイオンマタハ４
   級アンモニウノ、イオンであり、Ｍｌ　はアルカリ土類
   金属イオンであり、Ｉｔ２はアルキル基または置換もし
   くは非置換アリール基であり、ｎは１か２であり、ｎが
   １ならＲ１は水素゛、ｎが２ならＲ１は直接結合である
   ） で示さイ’Ｌるフタル酸誘導体の製造にあたり、式（２
   ） て示されるフタルイミドを式（３） ＴＩＣＥＣ−ＣＩ−１２−ＯＭ　（３）で示される化合
   物と反応することにより式（１１）％式％ で示されるフタルイミドを生成し、（但しＸは二１・口
   塞またはハロゲン原子であり、Ｒ２とＭは前記定義通り
   ） 次に下記の操作すなわち： （１）　式（１）のフタルイミドを塩基性溶媒中で加水
   分解し次いで酸と反応して対応するフタル酸の生成、 （１１）　式（１）のフタル酸を定義された塩に転化、
   Ｇ１１）　式（１）のフタル酸を環化して対応するフタ
   ル酸無水物の生成、 （ｉＶｌ）　ｎが１てＲ１が水素である式（１）の化合
   物を酸化カプリングして、ｎが２でＲ１が直接結合であ
   る式（１）の化合物の生成 の中央くとも１つを適宜実施することからなるフタル酸
   誘導体の製造法。 ７（ａ）少くとも１のポリエポキシ化合物と（ｂ）式（
   ］） （式中ＱＩとＱ２は一緒になり一〇−基を形成し、ｎは
   ｌか２であり、ｎ＝１ならＲ１は水素、ｎが２ハ゛ら１
   モ、は直接結合である） で示さ４する少くとも１化合物である硬化剤と（ｃ）適
   宜これ以外の添７ＩＯ物 とを含有する硬化性混合物。