JPS60226869A - グリシジルオキシジケトン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジー、トリー、またはテトラ−グリシジ
ルオキシジケトン、その製造方法及び架橋・硬化物の製
造のための使用方法に関する。

エポキシ樹脂は多方面の分野１例えば接着剤。

ラッカー、圧縮成形材料、絶縁材及び複合材料ニ用いら
れ、非常に多数の化学的に異なるエポキシ樹脂が市販さ
れている。−収約に用いられるエポキシ樹脂はビスフェ
ノール、ジカルボン酸もしくはジアミン及びエピクロル
ヒドリンから導かれるジグリシジル誘導体である。

グリシジルオキシ置換ベンゾフェノン及びそのエポキシ
樹脂としての用途については既に知られている；例えば
、ニー・エル・カップルス（人、Ｌ、０ｕｐｐｌｅｓ）
その他のアドバンスト　ケミストリー　シリーズ（Ａｄ
ｖａｎ−（Ｊｈｅｍ−８ｅｒ・）　９２゜１７５−２０
７（１９７０）　及びイー・ニス・ザバジアン（Ｂ　、
　Ｓ　、　Ｄｚｈａｖａｄｙａｎ）　その他のポリマー
ビュレテイン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　
４．４７９−４８５（１９８１）参照。

とりわけ、米国特許第２，９２２．７７７号明細書７：
Ｊ）らオルソ−ヒドロキシグリシジルオキシベンゾフェ
ノン及び１，３−ビス−（４′−グリシジルオキシ−２
′−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼンをポリオレフィ
ンの光安定剤または熱安定剤として使用できることも知
られている。

本発明は次式Ｉ： 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子。

炭素原子数１ないし６のアルキル基、グリシジルオキシ
基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし
、置換基Ｙは相互に独立して水素原子または炭素原子数
１ないし６のアルキル基を表わし、そしてＲは直接結合
１式−ＱｎＨｔｍ−。

−ｏｎｔｉ、、−、−または−ｏｎ）１１ｎ−４−で表
わされ１式中ｍ＝ｊ−１２，ｎ＝２−１２であるｔｉ、
１４個迄の炭素原子を有する２価の飽和もしくは不飽和
の環状脂肪族基、炭素原子数６ないし１２の２価の芳香
族基または次式■： （式中、Ｔは直接結合、メチレン基、インプロピリデン
基、０，８．ＮＨ，（、ｔＯまたは８０．を表わす。）
で表わされる基を表わす。〕で表わされる新規なグリシ
ジルオキシジケトンに関する。

式Ｉで表わされる化合物は例えば１次式ｌＩ：ｚ （式中、２は水素原子または炭素原子数１ないし６のア
ルキル基を表わし、）Ｃ′は水素原子、炭素原子数１な
いし６のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基を表わし、セしてＹは式Ｉで
定義したと同じ意味を表わす。）で表わされる化合物ま
たは式■で表わされる各種化合物の混合物を、フＩＪ　
−ゾルタラフッ触媒の存在下で次式■： ＯＬ−００−Ｒ−（ｊＯ−ＯＬ　・　（Ｍ（式中、Ｒは
式１で定義したと同じ意味を表わす。）で表わされる化
合物により１次式■：で表わされる化合物に転化し、所
望により式Ｖで表わされる化合物を〇−説アルキル化し
くすなわち１式Ｖにおいて２が水素原子を表わし。

Ｋが水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基また
はヒドロキシル基を表わす化合物に転化し）、そして次
に生成物をエピハロゲノヒドリンと反応させることによ
って得ることができる。炭素原子数１ないし６のアルキ
ルハライドによる０−アルキル化は、所望によりエピハ
ロゲノヒドリンとの反応の前または後に行なうことがで
きる。

炭素原子数１ないし６のアルキル置換基Ｘ及びＹは直鎖
でも分岐状でもよい。適当な置換基の例はメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基及び各種の
ブチル−、ペンチル−及びヘキシル異性体基である。同
様なことが、炭素原子ａ１ないし６のアルコキシ置換基
の相応するＯ−アルキル基ｌζあてはまる。一般的には
、直鎖のアルキル基もしくはアルコキシ基、　＄１こ、
メチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基が好ま
しい。

式−ＯｍＨｔｍ−ａ−ＵｎＨｎ−ｘ−及び−ＯｎＨｍ−
４で表わされる橋梁ハルは、直鎖及び分岐状の２価のア
ル＊レンｉ＃フルケニレン基、アルカシェニレ７基また
はアルキニレン基１例えば１．４−、１．３−またハ１
，２−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基または１，３
−ヘキシレン基、１．８−、２．７−または５，６−オ
クチレン基、１，２−エテニレン基。

１．４−ブチ−２−エニレン基、１，６−ヘキサ−２，
４−ジエニレン基、及び１，６−ヘキジー３−イニレン
基を表わすことができる。

２価の飽和または不飽和環状脂肪族基Ｒの例としては下
記のものを挙げることができる：１゜２−シクロベンチ
レン基または１，３−シクロペンチレン基、１．２−．
　１．５−または１，４−シクロヘキシレン基、１．２
−、１．５−、１．４−、５．４−及Ｕ５ｅ５−シクロ
ペンテニレ７基、４．４’−ビス−（シクロヘキシレン
）−メタン基及びジメチレンシクロヘキサン基、１．２
−シクロヘキセニレンＭ及Ｕ　５，６−シクロヘキセニ
レン基。

２価のアルアリファチツク（芳香脂肪族）基Ｒの例は、
ジメチレンベンゼン基、ヂメチレントルエン基及びジメ
チレンナフタレン基である。

炭素原子数６ないし１２の２価の芳香族基の例は、１．
２−、１．５−　または１，４−フェニレン基、トルイ
レン基及びナフチレン、４：１例えば２゜６−．１．４
−及び１，５−ナフチレン基である。

本発明はまた。新規である限り１式Ｖで表わされ１式中
％　Ｒ，Ｚ、Ｙ及びＸ′が上ｄｄと同じ意味を有する化
合物に関するものである。

式■で表わされる化合物で好ましいのは１式中、置換基
Ｘ及び１べ＄、基Ｙが谷々の場合同一のものを表わし、
ｉＲ’ｌＡ基Ｘ及びＹ及びグリシジル基がカルボニル基
に関して各々同じ位置にあり、そして几が式−ＯｎＨｍ
ｍ−で表わされ１式中１ｍが１または８である基または
フェニレン基を表わすものである。

式Ｉで表わされる化合物で特に好ましいものは、置換基
Ｘが谷々水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
、または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし
、置換基Ｙが各々水素原子または炭素原子数１ないし４
のアルキル基を表わし、そしてグリシジルオキシ基が各
々カルボニル基に関してパラ位置で結合している化合物
である。

式Ｉで表わされる化合物で格別好ましいのは。

式中、置換基Ｘ及びＹが各々同一で、メチル基または特
に水素、原子を表わし、セしてＲが１゜４−フェニレン
基、１，３−フエニレ７ｇ、ｉ。

４−ブチレン基または１，８−オクチレ７基を表わすも
のである。

式Ｉで表わされ、各々の置換基Ｘがグリシジルオキシ基
を表わし、そして各々の置換基Ｙが水素原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてグリシ
ジルオキシ基がカルボニル基に関して夫々オルトの位置
とパラの位置で結合しているものもまた好ましい化合物
である。これらの化合物の中では、各々の置換基Ｙが水
素原子を表わし、几が１，４−ブチレン基そして特に１
．３−フェニレン基または１，４−フェニレン基を表わ
すものが特ｔこ好ましい。

式■及び式■で表イっされる出発物質はそれ自体が公知
のものであるか、あるいは公知の方法により製造するこ
とができる。

式Ｖで表わされる化合物、即ち本発明により。

式１で表わされる化合物の合成中に生成する中間体の製
造は、米国特許第４８２１．５１０号及び第４．２７６
．２２６号明細書に記された方法に準じて行なうことが
できる。

弐■で表わされる化合物と式■で表わされるジカルボン
酸ジクロリドとのフリーゾルタラフッ反応に２いて、ア
ルコキシ基ＯＺ及び／またはＸ′を、特にもし、それら
が１式Ｖで表わされる反応生成物中のカルボニル基に関
してオルトの位置にあるならば、ヒドロキシル基に変換
することができる。所望ならばなお存在するアルコキシ
基を、その後フリーゾルタラフッ触媒の存在下でさらに
加熱することにより、脱アルキル化することができる。

最後に式Ｖで表わされる化合物をエピハロゲノヒドリン
好ましくはエビクロロヒドリンと、塩基及び適当なら触
媒の存在下で反応させることにより１本発明の式Ｉで表
わされる最終生成物を得ることができる。アルコキシ基
を導入するためには、Ｏ２及び／またはＸ′がヒドロキ
シ基を表わす式Ｖの化合物を、エビハロゲンヒドリンと
の反応の前または後に炭素原子数１ないし６のアルキル
ハライドと反応させる。特定の反応径路は希望する生成
物による。化合物Ｖの２個の置換基ＯＺ及びＸ′がヒド
ロキシル基を表わすときは、最初のアルキル化もしくは
グリシジル化は一般にカルボニル基に関してパラの位置
またはメタの位置にあるＯＨ基に起り、−ｔして第二の
アルキル化もしくはグリシジル化がカルボニｌし基に関
してオルトの位置にあるＯＨ基に起る。

式■及び■で表わされる化合物の反応及び起り得る脱ア
ルキル化のためのフリーゾルタラフッ触媒としては例え
ば三埴化アルミニウムが使用できる。

式■で表わされる化合物の脱アルキル化またはアルキル
化は米国’Ｉ？ｉｆ’Ｆ第４１３２１．５１０号明細書
に記されているようにして実施することができる。

式■で表わされる化合物のグリシジル化は公知の方法で
、該化合物を塩基、例えば水酸化ナトリウムそしてもし
適切ならば触媒１例えばテトラメチルアンモニウムクロ
リドの存在下に。

エビハロゲノヒドリン、特にエビクロロヒドリンと高温
（約５０−１５０℃）で反応させることによって行なわ
れる。

式■で表わされる本発明化合物は通常の方法、例えば適
当な溶媒１例えばアセトンまたはメチルセロソルブ／水
による抽出または再結晶により、あるいは適当な溶媒１
例えばトルエン／エタノールを用いてのシリカゲル上で
の濾過ｌこより分離、ａ製することができる。

式Ｉで表わされる本発明化合物は架橋物製造のためのエ
ポキシ樹脂として用いるのに適している。

それ故１本発明はまた１例えば造型品、含浸物、塗料、
接着剤及び特に複合材料、母材樹脂または焼結用粉末ラ
ッカーの製造に適する硬化性混合物に関する。これらに
含まれるものは：ａ）式■で表わされる化合物及び ｂ）エポキシ樹脂のための硬化剤及び／または硬化触媒
。

硬化剤の例として挙げることのできるのはエポキシ樹脂
のための慣用的硬化剤で脂肪族、環状脂肪族、芳香族２
よび複素環式アミン例えばビス−（４−アミノフェニル
）−メタン、アニリンホルムアルデヒド樹脂、ビス−（
４−アミノフェニル）−スルホン、フ、ロパンー１．３
−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラアミン、２゜２．４−トリ
メチルヘキサン−１，６−ジアミン。

ｍ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）−メタン、２，２−ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）−フロパン２よび３−アミノメチル−５，５
，５−）リメチルシクロヘキシルアミン（インホロンジ
アミン）；ポリアミノアミド例えば脂肪族ポリアミンと
三量化または三量化脂肪酸とから作られたもの、ポリフ
ェノール例工ばレゾルシノール、ヒドロキノン。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フロパン
Ｓよびフェノール−アルデヒド樹脂、ポリチオール例え
ば６チオコール（Ｔｈ　ｉ　ｏｋｏ　ｌ　ｅ）”の名で
市販品として得ることができるポリチオール、ポリカル
ボン酸８よびその無水物例えば無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタルｄ、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水へ
キサクロルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水
ピロメリット酸またはベンゾフェノン−５，５’、４．
４’−テトラカルボン酸二無水物、上記無水物の酸。

ならびにイソフタル酸２よびテレフタル酸を包含する。

触媒的作用をもつ硬化剤例えば、アルカン酸の錫塩（例
えばオクタン敵スズ）、フリーチルクラフト触媒１例え
ば三フッ化ホウ素および三塩化ホウ累ならびｔこその錯
体２よび三フッ化ホウ累を例えば１，３−ジケトンと反
応させることにより得られるキレート化合物を使用する
こともできる。

使用する硬化剤の量は、硬化剤の化学的性質ならびに硬
化性混合物および硬化生成物の所望特性に依存する。最
大量は、容易に決定することができる。硬化剤がアミン
のとき、一般に１エポキシド当量当りアミン水素０．７
５ないし１．２５当量使用する。ポリカルボン酸または
その無水物を使用するときは、原則としてエポキシ基１
当量当りカルボニル基または無水物基α４ないし１．１
当今使用する。硬イヒ剤がポリフェノールであるときは
、エポキシド１当量当り０．７５ないし１．２５当量の
フェノールヒドロキシル基を使用する。

触媒作用を持つ硬化剤は、一般にエポキシ樹＠１００重
量部当り１ないし４０重量部の量で使用する。

所望ならば硬化性混合物の粘度を下げるために活性シン
ナー、例えばスチレンオキシド、ブチルグリシジルエー
テル、２，２．４−）リメチルペンチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、タレジルグリシジ
ルエーテルまたは合成された高分岐の、主として三級の
脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルを硬化性混
合物に加えることができる。

硬化反応においては硬化促進剤を用いることもできる；
このような促進剤の例は第三アミン。

その塩または第四級アンモニウム化合物１例えばベンジ
ルジメチルアミン、　２，４．６−ドリスー（ジメチル
アミノメチル）−フェノール、１−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−アミノピ
リジンまたはトリペンチルアンモニウムフェルレート；
またはアルカリ金属アルコレート、例えば２，４−ジヒ
ドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのＮａアルコ
レートである。本発明による混合物の硬化は、５０℃な
いし５００℃、好ましくは８０℃ないし２５０℃の温夏
範囲で行なうのが好ましい。

硬化は公知の方法により２段階以上で行なうことができ
、第１段の硬化を低温で行ない、その後の硬化をより高
温度で行なう。

所望ならば、硬化反応を先ず早期に中断することにより
、あるいは力１なり低い温度で第１段の反応を実施する
ことにより２段階で実施することもでき、それによって
エポキシ成分（ａ）と硬化剤（ｂ）から、な３焙融及び
／または溶解できる（所謂”Ｂ段階”）硬化性初期縮合
物が得られる。この型の初期縮合物を例えば”プレプレ
グご圧縮成形拐料または焼結用粉末の製造に用いること
ができる。

ここに使用されるような“硬化”という言葉は、可溶性
の液状または溶融性のポリエポキシドを一般に注型品、
成形品及・びラミネートのような造形品、含浸物、塗膜
、フィルムまたは接着層への成形を伴なって、固体の、
不溶不融の５次元架橋された製品または拐科に変えるこ
とを意味する。

本発明硬化性混合物はまた適当な可塑剤例えばジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートまたはトリクレジル
フタレートを含有することができる。

最後に上記硬化性混合物を、硬化前のいかなる段階に２
いても、稀釈剤、充填剤及び強化材例えばコール−ター
ル、アスファルト、織物繊維、ガラス繊維、アスベスト
繊維、硼素繊維。

炭素繊維、鉱物珪酸塩、具母、石英粉末、水利アルミナ
、ベントナイト、カオリン、シリカエアロゲルまたは金
属粉末１例えばアルミニウム粉または鉄粉、及び顔料及
び染料１例えばカーボンブラック、酸化物着色剤、酸化
チタン及びその他のものにより処理することができる。

他の慣用的添加物１例えば三酸化アンチモンのような防
燃剤、チクソトロープ剤またはシリコーン、ワックスま
たはステアリン酸塩のような流動調整剤（離型剤として
も使えるものがある。〕を硬化性混合物に加えることも
できる。

硬化性混合物は公知の混合装置（攪拌機、ニーダ−また
はローラ等にンのたすけによって慣用の方法で製造する
ことができる。

本発明による硬化性エポキシ樹脂混合物は特に表面保護
、電気産業、積層法及び建築施工の分野で使用される。

これらは特定の使用目的に適う配合物として１充填剤未
添加または添加の状態で、ペイントまたは焼結粉末ラッ
カーのようなラッカーとして、圧縮成形材料、浸漬樹脂
。

注型樹ｌ］ｉ、射出成形用配合物、含浸樹脂及び接着剤
、工具樹脂、ラミネート樹脂、封止混合物。

目止剤、床仕上剤及び無機骨材のバインダーとして使用
することができる。

本１発明の式Ｉで表わされる化合物によって製造された
硬化物は非常ｌこ良好な熱的及び機械的性質に％徴を有
する。例えばそれらは加熱下に２ける高い寸法安定性と
高い耐熱性とを有し。

一方向時に高い屈曲強度と引張剪断強度を有している。

これらの優れた性質は水中に長く貯蔵した後でも実質的
には損はしない。この硬化物はまた非常に良い耐化孝薬
品性に特徴がある。

加熱下における高い寸法安定性と屈曲強度は。

式Ｉで表わされる脂肪族及び特に芳香族テトラグリシジ
ルオキシジケトンの場合に特に著しく。

他方１式Ｉで表わされ、上記に対応する芳香族及び特に
脂肪族ジグリシジルオキシジケトンは特に引張剪断強度
の高い点が目立っている。

硬化物における所望の性質と特定の用途に応じて適当な
本発明化合物が選択される。

下記の実施例により本発明化合物の製造方法。

性質及び用途を説明する。

製造実施例 実施例１：４，４’−ジグリシジルオキシベンジル４．
４′−ジヒドロキシベンジル＆Ｏｇ（０，０２４８モル
）、エビクロロヒドリン５４．８ｇ（ｒ：１．５７５２
モル）及びテトラメチルアンモニウムクロリド５０％水
溶液１４７ｇを、温度計、コンデンサー、部下漏斗、攪
拌櫨及び水分離器をそなえた２　００　ｍｌスルホン化
フラスコに始めに仕込み、１０５−１１０℃に加熱する
。４時間の反応後１反応生成物を６０℃に冷却し、そし
て水酸化ナトリウム５０僑水溶液４．７４ｇ（０，０５
９モル）を滴下し、同時に反応系から水を除く。沈澱し
た塩化ナトリウムをＰ別しクロロホルムで洗浄し、そし
てｐ液を濃縮する。アセトンから再結晶して、融点１２
０−１３０℃の４，４′−ジグリシジルオキシベンジル
ｓ、７ｏｇ（Ｊｌｌ論量の６４９２係）を得る。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：Ａ４００，２．９４０，１，６４０
，１，６１０及びｌＩ２５０ＣＷ”ｌ。

ＮＭＲ（０ＤＯＬａ）　：　２．６−５．０ｍ　、　４
Ｈ（ＯＨ２−ＯＨ−）　；　５．２−　＆５　ｍ２Ｈ（
ＯＨ−ＯＨ，）；　＆８−４．５ｍ　、　４Ｈ（−００
Ｈ，−）：＆８−７．７ｄｄ、８Ｈ（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（αｉ　Ｎ　ＨＯ／、０．による滴定
）＝４．７１モル／時（理論量の８＆５Ｂ憾）。

実施例２：１，４−ビス−（４′−グリシジルオキシベ
ンゾイル）−ベンゼン １．４−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−ベン
ゼン５．０　ｇ　（０，０１５７モル）′１エピクロロ
ヒドリン２１０ｇ（α２５６モル）及びテトラメチルア
ンモニウムクロリド５０憾水溶液（１５ｇを。

攪拌機、温度計、コンデンサー及び水分離器をそなえた
２００ｍｔスルホン化フラスコに始めに仕込み、１０５
−１１０℃で４時間加熱する。６０℃に冷却後、水を除
去しながら水酸化ナトリウム５０憾水溶液ＡＯｇを滴下
する。反応混合物を濾過し。

ｐ液を真空濃縮すると、１，４−ビス（４′−グリシジ
ルオキシベンゾイル）−ベンゼンが析出する。乾燥後、
融点１９？−２０１℃の僅かに薄いとび色の１，４−ビ
ス−（４′−グリシジルオキシベンソイル）−ベンゼン
５．１４ｇを得ル。

ＩＲ（ＩＧ３ｒ）　：　１．６５０，１，６００，１，
５００，１，４００及び１．２５０（２１１−１゜ エポキシド含有量（ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＯＬＯ＋による滴定
）＝４．６４６モル／〜（理論量の９５．８６係）実施
例３：１，５−ビス−（４′−グリシジルオキシベンソ
イル）−ベンゼン １．５−　ヒｘ−（４’−ヒドロキシベンソイル）−ベ
ンゼン１αＯｇ（Ｑ、ＯＨ１４モル）、エビクロロヒド
リン４４．０ｇ（１４７５モル）及びテトラメチルアン
モニウムクロリド５０哄水溶液Ｑ−６ｇを、攪拌機、コ
ンデンサー、温度針及び水分離器をそなえた２００ｍｔ
スルホン化フラスコに始めに仕込み、１１０℃で加熱す
る。４時間の反応後１反応混合物を６０℃に冷却し、そ
して水酸化す）　ＩＪウム５０チ水溶液６．０　ｇ　（
０，０７５モル）を滴下すると塩化すｌ−ＩＪワムが固
体状で沈澱する。水の除去を完了したら反応混合物を濾
過し、ｐ液をエビクロロヒドリンに吸収し、水洗し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、濾過して真空乾燥する。

このものを静置して旧くと結晶として析出する粘稠樹脂
１４１０ｇ　（理論量の９７１）を得る。

粗製物をメチルセロソルブ／水から再結晶し。

乾燥後融点８Ｂ−９５℃の１，５−ビス−（４′−グリ
シジルオキシベンゾイル）−ベンゼン９．５８ｇ（理論
量の６９．４３　％　）が、実質的には無色の針状結晶
の形で分離される。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：１，６５０，１，６００及び１．２
５０ｃｍ−０Ｎ！ａ（ＯＩＸ）Ｌ、）：　２．５−＆１
ｍ４Ｈ（Ｏ！！ｌ−０Ｈ−）；　五５−５．６ｍ２Ｈ（
ＯＨ−ＯＨに　４．０−４．５ｍ４’Ｈ（−００Ｈｍ−
）；４Ｂ−８，０ｍ１２Ｈ（芳香Ｈ）； エポキシド含有量（Ｑ、　Ｉ　Ｎ　ＨＯμ皐こよる滴定
）＝４．２６モル／〜（理論量の９ｔ６９悌）。

実施例４：１，４−ビス−（４′−グリシジルオキシ−
ｘＺ５／−ジメチルベンゾイル）−ベンゼン１．４−ビ
ヌー（ｌ−ヒドロキシ−３Ｚ５／　−ジメチルベンゾイ
ル）−ベンゼン１３．１０ｇ（０，０３５モル）、エビ
クロロヒドリン４９．０ｇ（０，５２モル）及びテトラ
メチルアンモニウムクロリド５０幅水溶液［１５ｇを攪
拌機、コンデンサー、温度計及び水分離器をそなえた２
　００　ｍｌ、スルホン化フラスコ中で１０５−１１０
℃で加熱する。４時間の反応後１反応混合物を６０℃に
冷却して、水酸化ナトリウム５０哄水溶液１２．８ｇ（
０，１６モル）を反応系から水を除去しながら滴下する
。沈澱した塩化ナトリウムをＦ別し、Ｐ液をエビクロロ
ヒドリンで洗い真空濃縮する。残留物（１ｓ、ｏｇ）を
５Ｑｍｔのトルエンから再結晶し、Ｆ別、乾燥する。こ
のようにして融点１６４−１７０℃の１．４−ビス−（
４′−グリシジルオキシ−３１，ｓ／−ジメチルベンゾ
イル）−ベンゼン１１．５ｇ（理論ｔの６７．５１　）
を実質的に無色の粉末の形で得る。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：２，９２０．′Ｌ６４０，１，５９
０，１，３２０゜１．２１０　、１．１５０及び１，０
００ｃｍ−１ＮＭＲ（ＣＤ（ＪＬＩＩ）　：２Ｊ３ｓ１
２Ｈ（−０Ｈ，）；２，６−＆Ｏｍ４Ｈ（−ＯＨ，−０
Ｈ−）；　１２−３，６ｍ２Ｈ（−０Ｈ−ＯＨ，−）；
３．６−４．３ｒｎ４　Ｈ（０−ＯＨ（）　；　７．０
−７．９ｒｎ８Ｈ（芳香Ｈ）。

エポキシド含有−ｉ　（０，１Ｎ　ＨＯｔＯ，による滴
定）：！Ｌ９１モル／−（理論量の９５．０５４）元素
分析：　ＯｗＨ１１６０，（４２１５６）計算値　ａ７
４．０６嗟　Ｈ６２２鳴 実測値　０７４．１６嘔　Ｈ＆５２％ 実施例５：１，４−ビス−（４′−グリシジルオキシベ
ンゾイルクーブタン １．４−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−ブタ
ン１４４１ｇ（１０５５モル）、エビクロロヒドリン７
７．０７　ｇ　（１８３２モル）及びテトラメチルアン
モニウムクロリド５０憾水溶液１．０５ｇを攪拌機、温
度計、コンデンサー、滴下漏斗及び水分離器をそなえた
５　５０　ｍｌスルホン化フラスコ中に懸濁させる。混
合物を１１２−１１６℃で４時間還流加熱する；次に反
応生成物を６０℃に冷却し。

そして１０．５１ｇ（０，１３１モル）の水酸化ナトリ
ウム水溶液を徐々に滴下しながら４０℃で約２．５時間
のうちに水を共沸溜去する。この温度でさらに約１６時
間反応混合物を攪拌し、そして次に分液漏斗に移し、数
回水洗し、乾燥、濃縮すると半結晶状の生、酸物が分離
する。アセトンからの再結晶後、融点１２６−１１℃の
１，４−ビス−（４／−グリシジルオキシベンゾイル）
−ブタン１１．ｏｏｇ（理論量の４８．７２１）が得ら
れる。

Ｉｎ（ＫＢｒ）　：　４５００−＆ｌＯ，４１００−２
，９４０゜１、＋６７０．１，６００．１，５１０　、
１，５６０゜１．２６０．１，１７０．１，０５０，９
７０，９２０゜及び８５０　ｃｍ−１゜ ＮＭＲ（ｃｌ、−ＤＭ８０）　：　１．５−１．８ｍ４
Ｈ（ＯＨｒＮ５ｉ／？ｑ、）；　２．４−４．６ｍ　１
４Ｈ（−０Ｈ，００−７Ｌ−Ｏ１’グ°Ｉ９ンジＪｌソ
ーＨ）；　４Ｂ−７，８ｄｄ（ｊテ８Ｈｚ）、（芳香Ｈ
）。

エポキシド含有量（Ｑ、Ｉ　Ｎ　）ｌ（ＪｔＯａによる
滴定）；４８５５モル／Ｋｆ（理論量の９９．２５係）
実施例６：ｉ、Ｂ−ビス−（４′−グリシジルオキシベ
ンゾイル）−オクタン １．８−ビス−（４′−ヒドロキシベンゾイル）−オク
タンＩＺ７２ｇ（０，０５モル）、エビクロロヒドリン
７α０３ｇ（０，７５６モル）及びテトラメチルアンモ
ニウムクロリド５０慢水溶液α９６ｇをコンデンサー、
温度計、攪拌機１滴下漏斗及び水分離器をそなえた２０
０ｍ／、スルホン化フラスコに始めに仕込み、１０５−
１１０℃で加熱する。４時間後反応混合物を６０℃　に
冷却して９５５ｇ（α１１８モル）の水酸化ナトリウム
５０１水溶液を滴下し、同時に水を除去する。反応混合
物をエピクロルヒドリンに吸収し、水洗、乾燥して濃縮
する。このようにして融点１１８−１１９℃の無色の１
．８−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイル）−
オクタン２１．７ｓｇ（理論量の９＆１４僑）を得る。

Ｉｌｌ、（ＫＢｒ）　：４５００，２，９２０，２，８
４０，１，６８０，１．６００及び１，２３０　ｃｍ−
１゜ ＮＭＲ（００（ＪＬ、）　：　１．０−２．０ｍ１２Ｈ
（−０ＨＪ６　、２．７−　ｉ０ｍ＆０−＆５ｍ２Ｈ（
−ＣＩ（−ＯＨ，）；　１７−４．５ｍ４Ｈ（ＯＨＯ）
；　６．７−７．８ｄｄ８Ｈ（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（αＩ　Ｎ　ＨＯｔｏ、による滴定〕
：＆９８８モル／−（理論量の９５．０３％）実施例７
：１．４−ビス−（２／　、　４／−ジグリシジルオキ
シベンゾイル）−ベンゼン （ １，４−、ビス−（Ｚ／、４／−ジヒドロキシベンゾイ
ル）−ベンゼン＆　Ｏｇ　（（１０２２８モル）、エビ
クロロヒドリン５１７ｇ（α５４３モル）及びテトラメ
チルアンモニウムクロリド５０嘔水溶液０．４ｇを攪拌
機、コンデンサー、温度計及び水分離器を具えた２００
ＷＬｔスルホン化フラスコに始めに仕込み、１０５−１
１０℃で４時間加熱する。次に反応混合物を６０℃に冷
却して１反応系から水を除去しながら水酸化ナトリウム
５０１水溶液ａ５ｇ（０，１０４モル）を滴下する。残
溜物をエピク・ルヒドリンに吸収し、１澱した塩化”ナ
トリウムを炉別し、そしてｐ液を真空濃縮する。

このようにして得た１４７ｇの褐色の油状物をシリカゲ
ル（９０：１０トルエン：エタノール）上でＶ遇すると
融点１２Ｂ−１３５℃の１，４−ビス−（２′。

４′−ジグリシジルオキシベンゾイル）−ベンゼ／３．
２２ｇ（理論量の２４６１）’ｐ得る。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：Ａ０６ｏ、２．８６０，１，６４ｏ
、１，６０ｏ及び１．２５０ｃｍ１゜ ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭ８０）　：　２．４−１６ｍ８Ｈ（
ＵＨＩＯＨ−）；　２Ｂ−１１ｍ４　Ｈ（−ＤＨ−ＤＨ
訛）； １７−４５ｍ８Ｈ（−００Ｈ，）；　６ｆ−７８ｍ１０
Ｈ（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（αＩ　Ｎ　ｕａｚｏｔによる滴定）
＝５．８１モル／に＃（理論量の８３．５係）実施例８
：１，５−ビス−（２／　、　４／−ジグリシジルオキ
シベンゾイル〕−ベンゼン １．６−ビス−（２／　、　４／−ジヒドロキシベンゾ
イル）−ベンゼン１５０ｇ（０，４２７モル）Ｓ　エピ
クロロヒドリン５９．４　ｇ　（０，６４２モル）及び
テトラメチルアンモニウムクロリド５０憾水溶液８、Ｏ
ｇを攪拌機、コンデンサー、温度計及び水分離器を具え
た１、５ｔスルホン化フラスコに始めに仕込み、　１０
５−１１０℃で加熱する。４時間の反応後１反応混合物
を６０℃に冷却して１反応系から水を除去しながら水酸
化ナトリウム５〇−水溶液１５５．８ｇ（１，９５モル
）を滴下すると、微細な塩化す）　ＩＪウムが沈減する
。反応混合物を濾過してｐ液を水洗し、Ｎａ２８０４上
で乾燥して真空濃縮する。このようにして１，３−ビス
−（２／　、　４／−ジグリシジルオキシベンゾイル）
−ベンゼン２４２．７ｇ（理論量の９８．９１）をオレ
ンジ色の粘稠油状物として得る。

■几　（ＫＢｒ）　：　４０００，２，８６０，１，６
５０，１，６００ａｎｄ１．２５０　ｃｍ−１゜ ＮＭＲ（ＣＤＯＬ３）　：　２．５−３．０ｍ８Ｈ（−
０Ｈ２−（ＪＨ−）　；　５．２−１５ｍ４　Ｈ（−（
３Ｈ，−（Ｊ）ｌ−）　；　＆　５−４．５ｍ８　Ｈ（
−〇−ＯＨ，−）；　６．５−７．８ｍ１ｏＨ（芳香　
Ｈ）。

エポキシド含有量（０，１Ｎ　ＨＯＬＤ、による滴定）
＝５．５８９モル／Ｋｇ（理論量の８０．３１）実施例
９：１，４−ビス−（２′、４／−ジグリシジルオキシ
ベンゾイル）−ブタン １．４−ビス−（２／、４／−ジヒドロキシベンゾイル
）−ブタン１８．１６ｇ（０，０５５モル）、エビクロ
ロヒドリン８６８４ｇ（０，９５８モル）及びテ　トラ
メチルアンモニウムクロリド５０憾水溶液０．９７ｇを
、攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下漏斗及び水分離
器を具えた５５０ｍｔスルホン化フラスコに始めに仕込
み１０５−１１０℃に加熱する。

４時間の反応後反応混合物を６０℃に冷却し；次に反応
系力１ら水を除去しながら水酸化ナトリウム５０哄水溶
液２（１２１ｇ（α２５３モル）を加える。

得たる懸濁液を水で処理し、有機相を水洗し。

硫酸ナトリウム上で乾燥する。このようにして赤色粘稠
樹脂２＆６２ｇ　（理論量の９五８４憾）を得る。

ＩＲ（７ｒＪＬ／１ｌｌｖ）　：　３，５００，４０１
，４０００，２．８２０゜１、６６０及び１，２５Ｑｃ
ｍ−１゜ ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）　：　１．２−１．６ｓ　ｂ
ｒ　４Ｈ（−０ＨｒｌＪ）ｊ肪）；２．０−４．５ｍ　
２４　Ｈ（グリシジル−Ｈａｎｄ　−ＯＨ，Ｄｏ−）；
　＆５−７．３　ｍ６Ｈ（芳香Ｈ）。

エポキシド含有量（０，１Ｎ　ｌＩＣ１Ｏ，による滴定
）：５．５０７モル／Ｋｔ（理論量の７五５８係）使用
例 実施例Ｉ　−ＶＩ［［二 １００重量部の相応するグリシジルオキシジケトンを表
Ｉに示した量の、硬化剤としてのビス−（４−アミノフ
ェニルクーメタンと混合する。一方ではこれら混合物の
反応性をゲル化時間ならびに示差熱分析（ＤＴＡ）ｊこ
よって測定し。

そして他方では硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）と引張剪
断強度を測定する。

実施例には下記の化合物を使用する。

Ｉ：１．４−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイ
ル）−ベンゼン、（実施例２） １：１．５−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイ
ル）−ベンゼン、（実Ｍ例３） ［１：　１　、４−　ヒス−（４’　−りＩＪ　シ、）
ルオ＊　、７　。

５／、５／−ジメチルベンゾイル）−ベンゼン。

（実施例４） ｌＶ：１，４−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾ
イル）−ブタン、（実施例５） Ｖ：１，８−ビス−（４′−グリシジルオキシベンゾイ
ル）−オクタン、（実施例６） ■：１．４−ビス−（２／　、　４／−ジグリシジルオ
キシベンゾイル）−ベンゼン、（実施例７）■：１．３
−ビス−（２／　、ａ／−ジグリシジルオキシベンソイ
ル）−ベンゼン（実ｍ例Ｂ）■：１，４−ビスー（２／
　、４／−ジグリシジルオキシベンゾイル）−ブタン（
実施例９）リ　エポキシ当量当りの反応エンタルピーｂ
）硬化サイクル二８０℃で４時間の予備硬化及び１４０
℃で８時間 Ｃ）硬化サイクル二８０℃で４時間の予備硬化。

１４０℃で８時間及び１８０℃で６時間ｄ）外挿 ｅ）熱化学走査熱量計（ＴＭ８）により測定ｆ）メツラ
ー（Ｍｅｔｔｔｅｒ）　ＴＭ５０００　、加熱速度４０
℃／分。

また実施例証〜■による硬化物に関し、　ＤＩＮ（ドイ
ツ工業規準）　５５，２５０に規定された方法で化学薬
品に対する抵抗性を測定する。硬化サイクル（切により
硬化した実施例■〜■からの硬化物は５Ｎ　Ｈ２ＳＯ４
，５ＮＮａＯＨ１水、アセトン及びクロロベンゼンに２
いてすべて、優れた試験値″′０”を示した。同様なこ
とは硬化サイクル（ｂ）ｌこよって硬化した実施例［、
ＩＶ、Ｙ及び■からの硬化物ｌζあてはまり、一方、そ
れに対応して不完全に硬化させた。実施例ＩＩ、Ｌ及び
■からの硬化物は、５Ｎ　ＨＪＯ４及び／またはアセト
ン、またはクロロベンゼンでそれぞれやや劣った試験値
”１”を示した。

実施例■ 実施例８）によって製造した１、３−ビス−（２／　、
ａ／−ジグリシジルオキシベンゾイル）−ヘンセン１０
０重量部を２７．７重量部のビス−（４−アミノフェニ
ル）−メタンと混合して硬化する：（ＡＪ１００℃で４
時間及び１４０’Ｃで８時間。

または（Ｂ）　１　ｏ　ｏ℃で４時間、１４０℃で８時
間及び１８０℃で６時間。下記の物性を測定する。

Ａ　Ｂ 衝撃強度（Ｖ８Ｍ７７．１０５）　１７　１２　ＫＪ／
ｄ屈曲強度（Ｉ２Ｏ３７８）　１８０　１５４　Ｎ／ｗ
／外側繊維の伸び（Ｉ８０１７８）　６．９　４．１　
鳴ガラス転移温度　１７４　２０２　℃ 熱変形点（Ｉ８Ｏ７５）　１６５　１９２　℃水分吸収
− ２５℃で４日後　［Ｌｌ　１４０　重量％１時間、沸騰
水　α４２　α３４　重量幅１００時間、沸騰水　＆２
　５．９　重量嗟〉１４以上　５５　４０　’Ｃ 〉５幅以上　１０４　９０　’Ｃ 実施例Ｘ 実施例８により製造した１、５−ビス−（２′。

４’　−シｆ　リシジルオキシベンゾイル）−ベンゼン
１００重量部を３五１重量部のビス−（４−アミノフェ
ニル、）−スルホンと混合し、混合物について下記の物
性を測定する： メツラーＴＡ！１０００にょる差動走査側熱（２３℃３
００℃、４℃１０） Ｔ、　９０℃ Ｔ、　１７１℃ Ｔｓ　２５４℃ シングルＴ　５０１　１７８．４℃ ΔＨ３３６，２Ｊ／ｇ Ｔｇ　１９６℃ ゲル化時間　１２０℃（プレート）３６′１４０℃　１
６’　５０’ １６０℃　８′３Ｃ １８０℃　４’！１０” 実施例Ｘ 実施例Ｘに述べた樹脂／硬化剤混合物を硬化する：（Ａ
）１８０℃で２時間及び（Ｂ）２００’Ｃで４時間下記
の物性を測定する： Ａ　Ｂ ガラス転移温度　Ｄ８０　２１６　２１７℃（熱−機械
的分析）　ＴＭＡ　２１６　２２２Ｇ（組紐捩り試験機
）　ＴＢＡ　２０６　２３１℃１７Ｐ”　（剛性）　（
Ｌ５４　［１２Ｂ１／Ｐ（剛性）　α１４　［１２ 変化率　−５９−５７憾 熱重量分析　（ＴＧＡ） （室温→９００℃）５０４の重量減　−６１４℃ラッカ
ーとしての性質 エリクセン深度（ＤＩＮ５へ１５６）　１．８　１．３
ヨエリクセン衝撃試験　（１０（１０ｃｍ、麺ＭＥＫ摩
・４試験（ＤＩＮ５３，２１）ｏＯ特許出願人 チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト代理人

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式Ｉ： 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子。 炭素原子数１ないし６のアルキル ジルオキシ基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ
   基を表わし、置換基Ｙは相互ｌこ独立して水素原子また
   は炭素原子数１なＧ）シロのアルキル基を表わし、セし
   てＢは直接結合、式−〇ｍＨｄｎ−　ｅ−Ｏｎ）ｌ，ｔ
   −または−ｏｎｕ，ｎ−、−で表わされ、式中ｍ＝１−
   １２，ｎ＝２−１２である基、１４個迄の炭素原子を有
   する２価の飽和もしくは不飽和の環状脂肪族基，炭素原
   子数６ないし１２の２価の芳香族基または次式ｒｉ：（
   式中．Ｔは直接結合，メチレン基，インプロピリデン基
   ，　０　、　８　、　ＮＨ　、　Ｃｏまたはｓｏ２を表
   わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされること
   を特徴とする化合物。
2. （２）式■において置換基Ｘ及び置換基Ｙが各々の場合
   同一のものを表わし，置換基Ｘ及びＹ及びグリシジル基
   がカルボニル基に関して各々同じ位置にあり，セしてＲ
   が式−ＵＨＩＨｚｍ−で表わされ，式中，ｍが１または
   ８である基またはフェニレン基を表わす特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。
3. （３）式Ｉにおいて置換基Ｘが各々水素原子，炭素原子
   数１ないし４のアルキル基．または炭素原子数１ないし
   ４のアルコキシ基を表わし、そして置換基Ｙが各々水素
   原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし
   ．そしてグリシジルオキシ基が各々カルボニル基に関し
   てパラ位置で結合している特許請求の範囲第２項記載の
   化合物。　。
4. （４）式Ｉにおいて置換基Ｘ及びＹが各々同一でメチル
   基または、特に水素原子を表わし、そ１、テｉＢｌ、４
   −フェニレン基、１，５−フエニレ７基、１，４−ブチ
   レン基または１，８−オクチレン基を表わす特許請求の
   範囲第５項記載の化合物。
5. （５）　式１に２いて各々の置換基Ｘがグリシジルオキ
   シ基を表わし、そして各々の置換基Ｙが水素原子または
   炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そしてグ
   リシジルオキシ基がカルボニル基に関して夫々オルトの
   位置とパラの位置で結合している特許請求の範囲第２項
   記載の化合物。
6. （６）式Ｉにおいて、各々の置換基Ｙが水素原子を表わ
   し、几が１，４−ブチレン基そして特に１．３−フェニ
   レン基または１，４−フエニしノン基を表わす特許請求
   の範囲第５項記載の化合物。
7. （７）次式Ｉ［： ｚ （式中、２は水素原子または炭素原子数１ないし６のア
   ルキル基を表わし、Ｘは水素原子。 炭素原子数１ないし６のアルキル基、ヒドロキシル基ま
   たは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし、そ
   してＹは式Ｉで足義、シたと同じ意味を表わす。）で表
   わされる化合物または弐■で表わされる各種化合物の混
   合物を、フリーゾルタラフッ触媒の存在下で次式■： ＯＬ−ω−Ｒ−００−（ＩＬ　（財） （式中、Ｒは式Ｉで定義したと同じ意味を表わす。）で
   表わされる化合物により１次式Ｖ：で表わされる化合物
   に転化し、所望により式Ｖで表わされる化合物を〇−説
   アルキル化して１次に生成物をエビハロゲンヒドリンと
   反応させ、そして所望によりエピハロゲノヒドリンとの
   反応の前または後に炭素原子数１ないし６のアルキルハ
   ライドにより０−アルキル化を行なうことができること
   を特徴とする次式Ｉ： Ｘ　Ｙ　ＸＹ 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子。 炭素原子数１ないし６のアルキル基、グリシジルオキシ
   基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表わし
   、置換基Ｙは相互に独立して水垢原子または炭素原子数
   １ないし６のアルキル基を表わし、セしてＲは直接結合
   。 式−ＱｎＨｘｍ−＊−０ｎＨｚｎ−＊−または−ｏｎ）
   １！ｎ−４−で表わされ１式中ｍ＝１−１２　、ｎ＝２
   −１２である基、１４個迄の炭素原子を有する２価の飽
   和もしくは不飽和の環状脂肪族基、炭素原子ｆｉ、６な
   いし１２の２価の芳香族基または次式［： （式中、Ｔは＠接結台、メチレン基、インプロピリデン
   基、　ｏ　、　ｓ　、　ＮＨ、００またはＳＯ。 を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
   化合物の製造方法。 ｙｘｙ 〔式中、置換基Ｘは相互に独立して水素原子、炭素原子
   数１ないし６のアルキル基、グリシジルオキシ基または
   炭素原、子数１ないし６のアルコキシ基を表わし、置換
   基Ｙは相互に独立して水素原子または炭素原子数１ない
   し６のアルキル基を表わし、そして几は直接結合。 式−〇ｍ’（１ｍ−ａ　−ａｎＨｔｎ−２−または−０
   ｎＨ！ｎ−４−で表わされ、式中ｍ＝１−１２．　ｎ＝
   ２−１２である基。 １４個迄の炭素原子を有する２価の飽和もしくは不飽和
   の環状脂肪族基、炭素原子数６ないし１２の２価の芳香
   族基または次式Ｕ：（式中、Ｔは直接結合、メチレン基
   、インプロピリデン基、　ｏ　、　ｓ　、　ＮＨ、００
   またはＳＯ。 を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
   化合物の使用方法。