JPS6099107A - オレフイン重合用触媒の製法および同触媒を使用したα−オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合に関する。他の特徴として
本発明は、オレフィンの重合に有用な新規の触媒に関す
る。

本発明者による１９８２年２月２６日出願の日本国特開
昭５７−３０４７２号には、新しい高活性の重合触媒が
多数開示されている。開示されでいる触媒の一つは、（
ａ）マグネシウムシバライド、（１））電子供与体およ
び（Ｃｌチタン化物を反応させて第−触媒成分乞形成し
、次いで、該成分と沈殿剤と馨反応させて、得られた固
体生成物と例えばＴｉ１１．のようなハロゲン化剤と反
応させることによって製造されに０ 本発明は、マグネシウムシバライドと反応させる前にチ
タン化合物と電子供与体とを少欲の水と反応させること
によって一定のマグネシウムジノ＼ライｒ反応体を使用
して比較的活性の高い重合触媒が得られろという発見に
基づくものである。

本発明の概要 本発明によって改善された触媒、その製造方法およびそ
の利用法が提供される。

本発明によって、アルコキシチタン化合物、フェノール
、炭化水素液体中の少量の水を反応させ、次いで、得ら
れた溶液とマグネシウムジノ１ライドの各モルと結合し
ている水が１，５モル未満であるマグネシウムシバライ
−とを反応させて第−触媒成分溶Ｗ？形成し、該溶液と
有機アルミニラムノ１ライドとを反応させて固体生成物
を形成し、次いで該固体生成物とチタンテトライドから
成る／Ｘロデン化ダンχ反応させることによって触媒が
製造される。前記の第一触媒成分溶液の形成に使用され
る水の量は、水音使用しない場合より触媒が活性になる
ような量である。

本発明の詳細な説明 本発明によって得られる利点は、使用されるマグネシウ
ムシバライドが、シバライド１モル当り１・５モル未満
の水音含有するときに最も顕著である。さらに好ましく
は、そのマグネシウムシバライＰが、シバライド１モル
当り１モル未満の水ｒｘ有する市販品として入手できる
「無水Ｊ　ＭｇＯ１２である。シバライド１モル当り０
．１モル未満の水Ｚ含有するマグネシウムシバライドを
使用して触媒乞製造したとき本発明は特に有用である。

現在のところ好ましいシバライ団は、二塩化マグネシウ
ムである。マグネシウムシバライドと結合している水の
水準は、慣用の分析法で測定できる。典型的には、これ
らの方法はカールフィッシャー滴定と前記のシバライド
と結合している有意量の他の物質特にＭｇＯの有無乞測
定するためのＸ−線回折および元素分析のような他の慣
用の方法との組合せが含まれる。

本発明に使用されるアルコキシチタン化合物は、チタン
が少なくとも１個のアルキル基に結合している化合物で
ある。好ましいアルコキシチタン化合物は、式 ％式％） （式中、各Ｒは個々に１〜２０個の炭素原子７有するア
ルキル基から選ばれ、各Ｒは同じでも異ってもよい）の
化合物である。最も好ましいのは、各アルキル基が１〜
１０個の炭素原子７有するものである。

本明細書で使用する「フェノール」は置換ならびに未置
換フェノール乞いう。典型的の例には、フェノール、０
−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、０−フルオロ
フェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフ
ェノール、ｐ−５ｅｃ−７’チルフエノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｐ−イソノロビルフェノール、ｐ−ｔ−
７’チルフエノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−シ
アノフェノールおよびｐ−ニトロフェノールが含まれる
。

フェノール：アルコキシチタン化合物のモル比は、比較
的広い範囲に選ぶことができる。一般に、フェノール：
アルコキシチタン化合物のモル比は、約１／１〜約６／
１、好ましくは約１．５／１の範囲内である。

第一触媒成分溶液の製造に他の電子供与体も使用できる
。典型的の例には、安息香酸エステルが含まれる。安息
香酸エステルの語は、一般的に置換ならびに未置換の安
息香酸エステルを含めて使用される。典型的の例には、
エチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート
、エチルトルエート、エチルｐ−シトキシベンゾエート
、およびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい安息
香酸エステルは、１分子当り８〜１２個の炭素原子７有
するものである。

エステルおよびフェノール乞使用する場合にはこれら２
種の電子供与体のモルの合計：アルコキシチタン化合物
のモルの比が、約５／１〜１１５さらに好ましくは６／
１〜２／１の範囲内である。

前記のアルコキシチタン化合物、電子供与体および水は
、炭化水素液体中で反応させる。典型的な炭化水素には
、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、メチルシクロヘキサン
、トルエン、キシレンなどが含まれる。

前記のアルコキシチタン化合物とフェノ７−ルとは、水
の添加前に反応させるのが好ましい。しかし、アルコキ
シチタン化合物、電子供与体および水音任意の順序で結
合させることも可能である。

この反応は広い温度範囲で行うことができる。典型的に
は、この反応は、約２０°Ｃ〜炭化水素液体の沸点温度
の間のある温度、さらに一般的には約１／１〜約１１０
°Ｃの温度で行える。

マグネシウムシバライドと得られた？Ｂ　ｉｔとの反応
も同じ温度範囲が使用できる。

使用すべき水の量は、マグネシウムシバライドに結合し
ている水の量および所望する改善の程度によって変化す
るであろう。典型的には、第一触媒成分溶液の製造に添
加される水：チタン化合物のモル比は、約０．５　／　
１〜約６／１の範囲内、さらに好ましくは約１／１〜約
５／１の範囲内である。

前記の沈殿剤は、有（幾アルミニウムハライドである。

典型的の例には、式ＡｌＲｎＸ３−ｎ　％　（式中、各
Ｒは個々に１個の基当り１〜２０個の炭素原子を有する
飽和および不飽和のハイドロカルビル基から選ばれ、Ｘ
はハロゲンであり、ｎは１≦ｎ≦２のような任意の数で
ある）７有する化合物が含まれる。典型的の例には、エ
チルアルミニウムジクロライＰ１ジエチルアルミニウム
クロライ（ｙｌ　エチルアルミニウムセスキクロライド
および前記の米国特許出願番号第２４０，５３３号に示
されているものが含まれる。現在のところ最も好ましい
のは、エチルアルミニウムセスキクロライドから成る沈
殿剤の使用である。

シリカダルなどのような小粒度の支持体の存在下で前記
の触媒成分を沈殿させることも本発明の範囲内にある。

有機アルミニウムハライドと前記の第一触媒成分との反
応は、その有機アルミニウムハライドを第一触媒成分に
単に添加するだけで行うことができる。しかし、現在の
ところ好ましいのは、そのハライドの炭化水素溶液ン前
記の第一触媒成分溶液への添加である。

第二触媒成分、すなわち、有機アルミニラムノ１ライＰ
と第一触媒成分との反応に使用されろ温度は、広い範囲
に選ぶことができる。使用される温度は、一般に、約０
°Ｃ〜約５０℃の範囲内またはそれ以上であるが、２０
°Ｃ〜約６０℃の範囲内の温度が最もしばしば使用され
る。第一触媒成分と第二触媒成分とを混合したとき熱が
発生するから、混合速度を所望のように調整し、比較的
一定の混合温度を維持するため付加的の冷却も使用する
。

第一および第二触媒成分の混合の点で添加順序は重要で
なく、いずれの成分音信の成分に添加してもよいことに
會意すべきである。混合が完了した後、得られたスラＩ
Ｊ−ｙ一般に約１５分〜５時間の範囲内の十分な時間撹
拌して成分の混合を完全なものにする。その後、撹拌を
停止し、固体生成物ン、濾過、デカンテーションなどに
よって回収する。生成物を例えばｎ−ペンタン、ｎ−へ
ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンナトの炭
化水素のような好適な物質で洗浄して存在する任意の可
溶性物質乞除去する。

第一触媒成分の遷移金属化合物：第二触媒成分のモル比
は比較的広い範囲に選ぶことができる。

第一触媒成分の遷移金属化合物：第二触媒成分のモル比
は、一般に、約１０：１〜約１：１０の範囲内、さらに
一般的には約２−１〜約１−６の範囲内であり、後者の
範囲内のモル比では通常特に活性なオレフィン重合用触
媒として使用できる触媒が得られる。

第一と第二触媒成分との反応によって得られる固体生成
物とハライドイオン交換源との間の反応は、一般にその
まま、またはそのハライドイオン交換源が溶解する液体
媒質中で行なわれる。工程（１）からの生成物は、一般
にハライドイオン交換源と接触するときは液体希釈剤中
にある。任意の適当な希釈剤が使用できる。その例には
、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、ベン
ゼンおよびキシレンのような常態で液体の炭化水素が含
まれる。

工程０＋＋）で使用される温度は比較的広い範囲に選ぶ
くことができ、一般に一２５°Ｃ〜＋２５０°゛Ｃの範
囲内、好ましくは０°〜２００℃であり、１００°Ｃの
温度が最も好ましい。

処理時間もまた広い範囲に選ぶことができ、一般には約
１５分〜５時間時間の範囲内である。／％ライドイオン
交換源：工程（１１）の生成物の重量比は比較的広い範
囲に選ぶことができるが、ノ１ライーイオン交換源二工
程（ＩＩ）の重量比は約１０：１〜約１１：　１０さら
に一般的には約７：１〜約１＝４の範囲内である。工程
（１）の生成物をノ１ライドイオン交換源での処理に続
いて、前記のｎ−ヘキサン、またはキシレンなどの炭化
水素のような乾燥（本質的に水の不存在の）液体でその
固体触媒を洗浄して過剰のハライドイオン交換源を除去
する。得られた触媒は乾燥後、窒素下に貯蔵する。

ハライドイオン交換源として使用するための現在のとこ
ろ好ましいチタンノ１ライＶはＴｉ１１４である。特に
好ましい態様においては、Ｔ１Ｃ１４が、Ｈ８１Ｏ’ｌ
、または５ｉｌｌ、のような珪素のノＸライＰと共に使
用される。Ｔｉ０１ａ　／　Ｈ８１Ｃ１３／　５１ｇ１
４のモル比は約２．５　／　２　／　１〜４　／　３．
５　／　１の範囲内が好ましい。一般にＨ８１Ｃ１，と
５ｉｌ１４とは、これら合計容積がＴｉ１１４の容積に
等しいような量で使用される。

本発明の触媒は、オレフィンの重合に使用することがで
きる。本発明の触媒でホモ重合また共重合しうるオレフ
ィンには、脂肪族モノ−１−オレフィンが含まれる。本
発明は任意の脂肪族モノ−１−オレフィンへの利用に好
適のようであるが、炭素原子２〜１８個ン有するオレフ
ィンに最もしばしば利用される。モノ−１−オレフィン
は、粒子形法、気相法または溶液型法のいずれかの方法
を用い本発明の方法によって重合できる。脂肪族モノ−
１−オレフィンは他の１−オレフィンおよび（または）
１，６ゾタジエン、イソプレン、１゜６−ペンタジェン
、スチレン、α−メチルスチレンのような比較的少量の
他のエチレン状に不飽和の七ツマ−１および前記の触媒
を損傷しない同様なエチレン状に不飽和な七ツマ−と共
重合させることができる。

本発明の触媒は、共役ジオレフィンのホモポリマーおよ
びコポリマーの製造にも利用できる。一般にこの共役ジ
オレフィンは、１分子当り４〜８個の炭素原子乞有する
。好適なジオレフィンの例には、１．６−ブタジェン、
イソプレン、２−メチル−１，３−ｒタジエン、１．３
−ペンタジェンおよび１．６−オクタジエンが含まれる
。上記に示した共役ジオレフィン以外の好適なコモノマ
ーには、前記のモノ−１−オレフィンおよび♂ニル芳香
族化合物全般が含まれる。若干の好適なビニル芳香族化
合物は１分子当り約８〜約１４個の炭素を有するもので
例えばスチレン、４−エチルスチレンのような各種のア
ルキルスチレンおよび１−一二ルナフタレンなどが含ま
れる。

共重合混合物中の共役ジオレフィンの重量係は、比較的
広い範囲に選ぶことができる。一般に共役ジオレフィン
の重量％は、約１，０〜約９５重−歇係であり、他のコ
モノマーは約９０〜約５重量係である。しかし、共役ジ
オレフィンの重ｔ％は約５０〜約９０重量係であり、他
のコモノマーが約５０〜約１０重量％が好ましい。

本発明の触媒は、立体規則性のポリプロピレンの製造に
特に好適であり、高い品質ならびに低溶解物ポリマー形
成に多くの可能性を提供している。

重合は、不活性の炭化水素希釈剤の存在または不存在下
の液相または気相中で行うことができる。

プロピレンの重合′の場合は、プロピレン、トルエン、
ガソリンなどのような重合条件下で液体である脂肪族ま
たは芳香族炭化水素希釈剤の存在下で行なうのが特に好
結果が得られる。

すべての場合に本発明の触媒と共に助触媒を使用する必
要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使用を
推奨する。本発明によって使用に好適な有機金属助触媒
は、周期表の第ｉＡ族、第ｎ族および第１［Ａ族の金属
の水素化物および有機金属化合物から選ぶことができる
。有機金属助触媒のうちで本触媒の第二成分としての使
用が好適の上記の有機アルミニウム化合物が好ましく、
最も好ましい有機アルミニウム化合物は弐Ｒ，Ａｌのｆ
ヒ合物であり、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソゾロビルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリエイコシルアルミニウム
、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム、２−メチルペンチルジエチルアルミニウムお
よびトリイソゾレニルアルミニウムが含まれる。トリエ
チルアルミニウムが後記の実験ですぐれた結果が得られ
たので好ましい。

助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は特に重要ではなく、比較的広い範囲に選ぶ
ことができる。助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分
の遷移金属化合物のモル比は、一般に、約１：１〜約１
５００：１の範囲内である。助触媒が少なくとも１種の
有機アルミニウム化合物Ｙ含む触媒系では、典型的に有
機アルミニウム助触媒１ミリモル当り約０．２５〜１５
ダのチタン含有成分が使用される。

本触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ　）、エチ
ルアニセー）（ｍＡ）のような芳香族エステル、エチル
ベンゾエート（ＥＢ）、メチル−ｐ−トルエート（ＭＰ
Ｔ）ナトおよヒラエチルアルミニウムクロライド（ＤＦ
ｉＡＯ）から成る多成分系触媒と共に使用するのが好ま
しい。ＴＥＡ　：エステルのモル比が約２：１のとき最
良の選択性（立体特異性）が得られる。使用する場合の
ＤＥＡＣ！は活性の増加ニ役立つ。ＴＦｉＡ　：エステ
ル：　Ｄｉｅのモル比は、一般に約２　：　１　：　０
．５〜６、さらに好ましくは約２／１　／２の範囲であ
る。ＤＥＡＣ！の使用２省くのが所望の場合は、ＴＥＡ
の比較的高い比率、すなわちＴＥＡ　：エステルのモル
比６／１〜５／ＩＹ使用しなければならない。かような
条件下では、Ｅｑ−丸よりむしろＭＰＴ　７使用するの
が一般に好ましい□゛−′Ｃ 前記の触媒および助触媒乞使用する本発明による重合方
法は、バッチ式、連続式のいずれでも実施できる。例え
ばバッチ式では、撹拌しているオートクレーブ乞最初に
窒素で、次いで例えばイソブタンのような好適な化合物
でパージして準備ビする。触媒および助触媒ビ使用する
ときはイソブタンのパージ下で反応器の入口２通してい
ずれを先に反応器に装填しても、これら乞同時に装填し
てもよい。入口音間じ、使用する場合の水素、次いでイ
ソブタンのような希釈側音反応器に添加する。反応器を
所望の反応瀧度に熱する、例えばエチレンの重合の場合
では最良の結果７得るためには一般に約５０°Ｃ〜約１
２０’Ｏの範囲内であり、次いでモノマー７導入し、最
良の結果７得るためには約Ｑ、５１ｖｌＰａ　〜約５．
ＯＭＰａ　（７０〜７２５ｐｓｉｇ）の範囲内の分圧乞
維持する。指定された反応時間後に、重合反応を終らせ
、未反応のオレフィンとイソブタンと乞放出させる。反
応器７開き、ポリエチレンのようなポリマーを自由流動
性の白色固体として集め、乾燥させて生成物乞得る。

連続法では、例えばループ反応器のような好適な反応器
に、適当量の溶剤または希釈剤、触媒、助触媒、重合性
化合物、使用する場合の水素乞任意の所望の順序で連続
的に装填する。反応器生成物は、連続的に取出し、ポリ
マーはその場に応じて一般には希釈剤（溶剤）および未
反応上ツマ−をフラッシングして回収し、得られたポリ
マー乞乾燥させる。

プロピレンの連続重合において低溶解性のポリマ’）最
適ノ生産性を得るためには、トリアルキルアルミニウム
電子供与体乞含む助触媒ｙｘ′ｏ、体プロピレンに曝す
前にチタン含有触媒と接触させる。

本発明によって製造されたオレフィンポリマーは、射出
成型、回転成型、フィルムへの押出などのような慣用の
ポリオレフィン加工による物品の製造用として有用であ
る。

本発明およびその利点ケさらに理解するために次の実施
例を示す。

実施例■ 発明触媒Ａ アルゴンを満したドライボックス中の磁気撹拌バーの入
った１クオー）　（０，９ｔ’）のガラス飲料ビンに３
０．０ｍｌ！の乾燥キシレン、２５　ｇ（０，１５モル
）の４−フェニルフェノール（４−ｐｐ）および３５．
８ｄ（０，１０５モル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキサ
イド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）を装填した。５すい赤色酢液
が得られた、恐ら＜　Ｔ１（ｏＢｕ）３（４−ｐｐ）と
ブタノールを含有するものと思われろ。撹拌しながら約
１０分後に、３．６　ｍｌ！（０，２モル）の水７滴下
で添加しく　Ｈ２Ｏ：　Ｔｉ　＝　２　：　１のモル比
）溶液の色は暗赤色に変った。少量の固体（恐らく小さ
い水の滴であろう）が現われた。この混合物７次いで、
１００’Ｏで１時間熱したが外観には明らかな変化はな
かった。この反応生成物溶液に、約１９．７　ｇ（０，
２１モル）の無水ＭｇＯ１，、に相当する１　９．８　
ｇのＭｇＯ１２、０，０３Ｈ２０Ｙ添加した。混合物を
１００°Ｃで１時間熱すると少量の固体物質乞含有する
濃赤色溶液が得られた。この溶液を約２５°Ｇに冷却し
、−ｎ−へブタン中のエチルアルミニウムセスキクロラ
イド（ｌ１ｉＡＳＣ！　）の２５重量％醇溶液　２５ｍ
１（０，３９モル）を滴下によって添加してオレンジ色
の固体乞含有する黒ずんだ色の溶液が得られた。゛オレ
ンジ色の固体乞遠心分離によって回収し、ｎ−ヘキサン
中でスラリーにし、次いで遠心分離した、そして上澄液
が無色またはそれに近くなるまで必要に応じこの操作乞
繰返した。

生成物はドライボックス中に一装置いて乾燥させ、オレ
ンジ色の固体４７．１　ｇを得た。上記の第１部の生成
物２０ｇ’ｌｉドライざツクス中で、６６０ｍｌ（６２
１ｇ、６．２８モル）のＴｉ’０’１４．２７０　ｍｌ
（３６２ｇ、２．６８　モ＃　）　ノｎ５１ａ１３オよ
び９゜ｄ（１３５，９，１，１９モル）の５ｉｌｌ、か
ら製造された混合物の、容易に撹拌できる混合物が得ら
れるのに十分な量（約１００　ｒａｔｅ　）と１００°
Ｃで１時間反応させた。上記の活性化混合物（ハライド
交換剤）は重量幅（モル係）基準であると、５６重重量
幅４６モル係）のＴｉ１１４．６２重重量幅６７モル％
）のＨ８１Ｏ１３および１２重重量幅１７モル係）のＥ
３１０１．　ｆ構成する。反応生成物（第■部生成物、
触媒）乞減正濾過で単離し、ｎ−ヘキサンで濾液が無色
になるまで洗浄し、グローブボックス中で一晩放置して
乾燥させ、１２．６ｇの粒状紫色の固体Ｚ得た。

前記の触媒６．５ｍ？’ｆ使用し、７０°０，１０ｐｓ
ｉ水素、２．０ミリモルのＴＦｉＡプラス１．１ミｌＪ
モルのＫＡおよび２．０　ミＩＪモルのＤＩＡ　Ｃから
成る助触媒７用い前記の方法によって４０分の実験でプ
ロピレンの重合の試験を行った。次の結果が得られた。

全生産性（反応器ポリマープラスプロピレン可溶性ポリ
マー）は１７，１００ｇポリマー／ｇ固体触媒／４０分
と計算された。触媒活性応答が直線であると仮定すると
、６０分の計算生産性は約２５．６０．０９ポリマー／
ｇ触媒になる。プロピレン不溶性ポリマーの計算生産性
は、１６，９００ｇポリマー／ｇ固体触媒／４０分、ま
たは２５，３００ｇポリマー／ｇ固体触媒／時間と決め
られろ。反応器から回収されたポリマーのかさ密度は０
．３７２ｇ／ｃｒ−である。プロピレン可溶性７１ソリ
マーは１．５重量裂であり、キシレン可溶性ポリマーは
３．５を量チと測定され、従って生成された全可高物は
５、ＯＭ量チになる。

得られた結果Ｄ・ら、非常に活性なプロピレン重合用触
媒が生成されたことが示されている。この触媒は、副生
物として約５重量％という比較的低い全可醍物Ｚ生成す
る触媒である。ｏ、６７２ｇ／ＣＪＩＩ−（２３，２ボ
ンド／立方フイート）のポリマーのかさ密度は、慣用的
に加工装置で取扱われるのには十分高い値である。

実施例■ 発明触媒Ｂ ５００ｄのキシレンを含有する１クオートの飲料ビンに
０．１５モルの４−　ｐｐ、０．１０５モルのＴ　ｉ　
（ＯＢｕ　）４．０．２モルのＨ２０および７．５　ｍ
ｌ（０，０５３モル）のエチルベンゾニー）（ＥＢ）’
Ｌ混合した。

この混合物を約２５℃で１／２時間撹拌し、次いで前回
と同じＭｇＯ１２源から１９．８　ｇ（０，２１モル）
を添加し、混合物を１００℃で１時間熱した。冷却した
生成物と１２５ｍ１（０，３９モル）の前回と同じＥＡ
ＳＯ溶液と乞反応させ、固体を単離し、触媒Ａと同様に
洗浄、乾燥して２７．０．９の濃いオレンジ色の生成物
を得た。この第１部生成物２０．０ｇ’ｉ　Ｔｉ１１４
−　Ｈ８１０１３−５ｉｌｌ、混合物と前回のように反
応させた。生成物を前回のように単離、洗浄、乾燥し、
１７．８ｇの粒状紫色固体を得た。

この触媒５．０ｍ７部＊、１０ｐｓｉの水素、および実
施例Ｉの触媒系乞使用し、７０℃１時間でプロピレンの
重合の試験乞した。次の結果が得られた。

全生産性は１５，５００ｇポリマー／ｇ固体触媒／時間
と計算され、プロピレン不？容物の計算生産性は１５，
１００．！ｉ’ポリマー／ｇ固体触媒である。

反応器回収ポリマーのかさ密度は、０．３６１ｇ／ｃｒ
、（２２，５ポンド／立方フイート）である。形成され
たプロピレン可溶性ポリマーは２．６重置φ、キシレン
可溶性ポリマーは２．７重量幅と測定され、従って生成
された全可容物は５．６重縫係になる。

得られた結果から、再び、ゾロピレン重合用の活性な、
立体特異性の触媒が製造されたことが明らかになった。

この触媒は、触媒製造に、ｌ１８Ｂの存在が関与してい
ると思われるが実施例■の触媒より活性度が幾分低い。

実施例１■ 発明触媒Ｃ！、ＤＸＪ！ｉ、　Ｆ １クォートのビンに３００ｍノのキシレン、０．１０５
モ／ｌ／のＴｉ（ｏＢｕ）４．０．２モルの水および以
下に示すフェノール火添加して、触媒乞別個に製造した
。

触媒Ｏは、１７．’Ｏｇ（０−１０モル）の４−　ｐｐ
の存在下で製造し、触媒りは９．８９（０，１０モル）
のフェノールの存在下で製造し、触媒Ｅは１０．８ｇ（
０，１０モル）のｐ−クレゾールの存在下で製造し、触
媒Ｆは１５．０　ｇ（０，１０モル）のｐ−θｅｃ−ブ
チルフェノールの存在下で製造した。各混合物は２５°
Ｃで１／２時間撹拌し、０．０５５モルのＥＢ乞各ビン
に添加し、混合物暑さらにｌ／２時間撹拌した。次いで
前記と同じ供給源からのＭｇＯ１２１９，８ｇ（０−２
１モル）を各混合物に添加し、混合物ン１００°Ｃで１
時間熱した。各冷却した生成物と１２５＋ｍ（０，３９
モル）のｇＡｓａＢｇと乞反応させ、得られた沈殿物乞
前回のように単離、洗浄、乾燥して触媒Ｃの第一部生成
物として４６．４　ｇの赤かっ色固体乞、触媒りの第一
部生成物として５５．ＯＦの黄色固体ノ、および触媒Ｅ
１Ｆの第一部生成物として各３５．４　ｇの暗黄色固体
を得た。各第一部生成物の２０．０　ｇ’に前記と同様
にＴｉ１１４−　Ｈ８１Ｏ１３−ＳｉＣ！１．混合物の
十分な量と反応させて、触媒Ｃでは１４．９ｇの紫色固
体乞、触媒りでは１２．０ｇの濃いオレンジ色の固体を
、触媒■では１７．７ｇの赤かつ色の固体火、そして触
媒Ｆでは１７．５ｇの濃いオレンジ色の固体ン得た。

各触媒の一部を用い実施例Ｈに記載のように７Ｄ℃で１
時間プロピレンの重合の試験をした。

その結果７第【表に示す。

第１表のデータＺ検討すると、−成分としてフェノール
を使用した各側において活性なプロピレン重合用触媒が
製造されたことが示されている。

最も活性かつ立体特異性の触媒は、フェノールがフェノ
ール自体である実験２または４−フェニルフェノールで
ある実験１の触媒である。実験１のかさ密度０．６４６
．９／ｃ８（２１，６ポンド／立方フイート）、実験２
のかさ密度０．４２０ｇ／弘（２６，２ボンド／立方フ
イート）は、慣用的に加工性のあるポリマーが最も活性
な触媒によって生成されたことが示されている。

実施例■ 発明触媒Ｇ １クオートの飲料ビンに６．７５　ｇ（０，０シ０モル
）のＴｉ　（ＯＢｕ　）４．３．４　ｇ　（０，０２ｏ
−ｒニル）　ノ４−　ｐｐ　、および０．７ゴ（０，０
３９モル）の水を含有する６００ｍ１のキシレンを装填
した。混合物を２５℃でｌ／２時間撹拌し、これに１．
５重量％の水？含有する３、８９のＭｇ０１ｚ　Ｙ添加
した。これは５．７ｇ（０，０３９モル）の無水ＭｇＯ
１□と０．０５７ｇ（０，００３モル）の水またはＭ区
０１２．０．０８Ｈ２０に当量となる。この混合物乞撹
拌しながら１００℃で４５分熱し、１．５ｄ　（０，０
１１モル）のＦｉＢ’４添加し、混合物Ｚさらに１５分
熱した。

この時点で、予め空気中、８００℃で■焼した２　６．
０９のディピッｙ　（Ｄａｖｉｓｏｎ　）　９５２級シ
リカを添加し、混合物を１０分撹拌した。反応混合物を
約２５℃に冷却し、前記のように２５ｄ（０，０７８モ
ル）のＫＡＳＯ溶液と反応させた。生成物ン前記のよう
に単離、洗浄、乾燥させてろ５．９９の赤かつ色のシリ
カに支持された第１部生成物を得た。生成物の２６１１
はシリカから成るから第１部生成物の活性部分は５５．
９−２６＝９．９ｇ？占め、約２７重量％に相当する。

前記のようにこの生成物２０．０　ｇとＴｉ１ｌ、　−
Ｈ８１Ｏ１３−５ｉｌｌ、混合物とを反応させた。前記
のように生成物ン単離、洗浄、乾燥させて２０．９５　
、！９のシリカに支持された紫色固体を触媒として得た
。５６．７７Ｗ部のこの触媒を実施例■に記載のように
７ｏ’ｃ、ｉ時間でプロピレンの重合の試験ｔした。次
の結果が得られた。

全生産性は１６５０．Ｌｔ？ＩＪマー／ｇ固体支持触媒
／時間と計算され、プロピレン不廖性ポリマーの計算生
産性は、１６１０ｇポリマー／ｇ固体触媒である。支持
触媒が２７重量％の触媒として活性な成分ケ含有すると
仮定すれば、全ポリマーおよびゾロピレンー不溶性ポリ
マーの相当する生産性は、それぞれ、６５８０ｇポリマ
ーおよび６４４０、！ｉ’ポリマーと計算される。反応
器から回収されたポリマーは、僅か０．２３６　ｇ／Ｌ
Ｊ−（１４，７ポンＰ／立方フイート）のかさ密度しか
ないので商業的規模の加工の場合は若干の問題があるで
あろう。キシレン可晦性ポリマーは６重量％であり、ゾ
ロぎワン可溶性ポリマーは２．２重量％であり合計可溶
物は５．２重量％である。

実施例Ｖ ８クオートの飲料ビン乞使用し、各ビンに個々に、その
触媒に使用される特定の成分を装填した。

各ビンには３００ｍ／のキシレン、０．１５モルの４−
　ｐｐおよびｏ、ｉ　ｏ　ｓモルのＴｉ（ＯＢｕ）、を
装填した。各混合物を室温で１０分撹拌し、特定の量の
水を滴下で添加し、混合物Ｙ１００’Ｏで１時間熱した
。各ビンには第■Ａ表に示した量の水を装填した。

第■Ａ表 番号　−モル　Ｔ１モル ５　７．２０．４　４．０　非常に濃厚な混合物試料の
圧力ン開放し、約１９．７９（ｏ、２１モル）のＭｇＯ
１２に相当する１　９．８　ｇＭｇＯ１２，０，０３Ｈ
２゜（実施例Ｉと同じである）を各々に添加した。試料
ケ１００°Ｃで６０分処理し、０，０５６モルのＦＢを
各々に添加し、混合物’ｉｔ＜１００’Ｃ！でさらに６
０分熱し、そして約６０°Ｃに冷却した。各試料が容易
に撹拌できるようにこれらン約６００〜５００プのキシ
レンで希釈し、各試料に１２５ｍ１（０，３９モル）の
ＦｉＡＳＯ溶ｔＬを添加し、・碍られた沈殿乞前回のよ
うに単離、洗浄、乾燥して第一部生成物を得た。各第１
部の生成物ｉｏ、ｏｇ乞Ｔｉ１１４−　Ｈ８１Ｏ１，−
５ｉｌ１４混合物で処理し、前回のように単離、洗浄お
よび乾燥して触媒を得た。

その結果乞第■Ｂ表に示す。

各触媒の一部Ｚ用い、前回のようにＴＥＡ　−Ｅ　Ａ、
　ＤＦｉＡＣ！助触媒系を使用し、但し、水素圧力ン２
５　ｐｓｉに増加し７０°Ｑ、１時間でプロピレンの重
合の試験をした。この結果乞第１１１Ａ表に示す。

データを検討すると、使用した全部の水：チタンのモル
比範囲で活性なプロピレン重合触媒が製造されたことｔ
示している。Ｈ２Ｏ：　Ｔｉのモル比６で製造された触
媒の実験８Ｐにおけるデータは、触媒生産性と立体特異
性の両者が他の任意の触媒より実質的に不良であること
を示している。この理由は、触媒製造の際過剰の量の水
の使用し、それがプロピレン重合における触媒挙動に不
利な影響を与えたものと思われる。残余の触媒は、その
生産性、可溶物値に基づいてすべて活性かつ立体特異性
である。しかし、実験６Ｐで使用した触媒が最良の生産
性と最良の立体特異性と乞兼備していることは、これら
の触媒ではＨ２Ｏ：　Ｔｉのモル比が約６の触媒乞製造
するのが最適なことを示唆している。

実施例■ 実施例Ｖの試料１〜４の触媒の一部を、実施例Ｖのよう
に２５　ｐｓｉの水素を用い７０℃、１時間で個々にプ
ロピレン重合の試験ｔした。但し、この実施例では、使
用した助触媒は４’、Ｏミ’　１．１モルのＴＦｉＡと
１．１ミリモルのＫＡの予め形成した混合物であり、Ｄ
ＥＡＣは不存在であった。この結果乞第■表に示す。

本発明の触媒と共に使用する助触媒系の選択の重要性が
実施例■〜仄において指摘されている、これらの実施例
の結果では、これより前の実施例で使用された６−成分
触媒系に比較して生産性が低下および（または）全可溶
物が高水準であることが示されている。ＴＥＡ　−Ｅ　
Ａ助触媒にＤＦｔＡＯＹ禽める有利な影響は、実施例Ｖ
の実・倹１Ｐ〜４Ｐと実施例■の実験９〜１２とを比較
すると生産性の見地からだけでなく全可溶物の見地から
も明らかである。

実施例■ 実施例■の１〜４の各触媒試料の一部ケ、実施例■のよ
うに２５　ｐｓｉの水素７用い、７０℃、１時間でプロ
ぎレン重合の試＠Ｚした。但し、この実施例では、助触
媒は６．０ミリモルのＴＥＡと１．１ミリモルのＦｉＡ
の予め形成した混合物乞使用し、ＤＫＡＯは不存在であ
った。

得られた結果を第７表に示す。

第７表の結果と第■表の結果との比較から、ＴＥＡ　：
　ＫＡのモル比を４：１から６＝１に変化させると触媒
生産性と立体特異性の両者が減少することが分かる。

実施例■ 実施例Ｖの１〜４の各触媒試料の一部ケ、実施例■のよ
うに２５ｐθ１の水素を用い、７０℃で１時間プロピレ
ンの重合において試験した。但し、この実施例では、使
用した助触媒は、４．０ミリモルのＴＦ！Ａと１ミリモ
ルのＭＰＴ　（エチル−ｐ−トルエート）の予め形成し
た混合物であり、ＤＢＡＣは不存在であった。

得られた結果を第■表に示す。

実施例仄 実施例Ｖの１〜４の各触媒試料の一部を、実施例■のよ
５に２５　ｐｓｉの水素７用い、７０°Ｃ，１時間でプ
ロピレンの重合の試験をした、但し、この実施例で、は
、使用した助触媒は６．０ミリモルのＴＥＡと１．０２
１７モルのＭＰＴの予め形成した混合物であり、ＤＥＡ
Ｃは不存在であった。

得られた結果乞第■表に示す。

助触媒中のＥＡ’％＝メチルｐ−トルニー）　（ＭＰＴ
　）に置き換えた影響を第■表と第■に示した。すなわ
ち、第■表の結果は第１Ｖ表の結果と比較でき、第■表
の結果は第７表の結果と比較でき、第■表と第■表とは
直接比較できる。

ＴＥＡ　：エステルのモル比４：１においては、第■表
と第■表の比較の結果は、Ｆｉ　Ａ　Ｙ　ＭＰＴに置き
換えることによって触媒の生産性は改善されるが、立体
特異性はある例では改善され、他の例では悪くなること
が示されている。

ＴｌｎＡ　：エステルのモル比６：１においては、嬉■
表と第■のデータは不一致であるが、第７表の実験２Ｐ
に対する第■表の実験２Ｐでは、ＭＰＴがＫＡより好ま
しいことが示されている。この例では生産性と立体特異
性の両者がＭＰＴの脊圧下で実質的に向上している。

第■表の結果と第■表の結果との比較から、ＴＥＡ　：
　ＭＰＴのモル比４：１が可溶物の（威令には好ましい
ことは明らかである。

代理人　浅　村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　アルコキシチタン化合物、フェノール、及び炭
   化水素液体中の少量の水を反応させ、得られた酸液とマ
   グネシウムシバライド１モル当り１．５モル未満の水を
   有するマグネシウムシバライＶとｔ反応させて第−触媒
   成分溶液音形成し、次いで該溶液と有機アルミニウムハ
   ライドとｔ反応させて固体生成物を形成し、該固体生成
   物とチタン化合物ｒから成るハロダン化剤と乞反応させ
   ることから成り、その際、前記の第−触媒成分溶液の形
   成に使用する水の量が、水を使用しない場合より目的の
   触媒がさらに活性であるような量であり、そして、所望
   により、かようにして得られた触媒に助触媒を配合する
   ことン特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。 （２）　前記のマグネシウムシバライドが、マグネシウ
   ムシバライド１モル当り１モル未満の水ン有する特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 （３）前記のマグネシウムシバライドが、マグネシウム
   シバライドの各モルと結合している肌１モル未満の水を
   有し、前記の第一触媒成分溶液ン製造するために添加さ
   れた水：前記のチタン化合物のモル比が、ｉ／ｌｉ〜５
   ／１の範囲内である特許請求の範囲第２項に記載の方法
   。 （４）　前記のマグネシウムシバライドが、マグネジ　
   ″ウムジハ、ライド各モルと結合している肌０５モル未
   満の水を有する特許請求の範囲第３項に記載の方法。 （５）前記のマグネシウムシバライ−が、二塩化マグネ
   シウムから成り、前記のアルコキシチタン化合物が、式
   Ｔｘ（ＯＲ）４（式中、各Ｒは個々Ｋ、１〜２０個の炭
   素原子を有するアルキル基である）の化合物から成り、
   前記の有機アルミニウムハライドが、エチルアルミニウ
   ムセスキクロライドから成る特許請求の範囲第１〜４項
   の任意の１項に記載の方法。 （６）前記のハＣ１ｆ　７化剤が、Ｔｉ１ｌ、、Ｈ８１
   Ｏ１３、および５ｉｌｌ、の混合物から成る特許請求の
   範囲第１〜５項の任意の１項に記載の方法。 （７）＠記のハロゲン化剤中のＨ８ｉＣ１３と５ｉｌ１
   ４との合計容積がＴｉｃ！’１４の容積に等しい特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 （８）　前記のフェノールが、４−フェニルフェノール
   、ｐ−クレゾール、フェノールまたはｐ　−ＢｅＣ−ブ
   チルフェノールである特許請求の範囲第１〜７項の任意
   の１項に記載の方法。 （９）前記の第一触媒成分溶液の製造にエチルベンゾエ
   ートも使用する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 ＧＯ＋　前記のフェノールが、４−フェニルフェノール
   である特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （ＩＩ）　前記のアルコキシチタン化合物が、チタンテ
   トラ−ｎ−ブトキサイドから成り、４−フェニルフェノ
   ール暑使用し、前記の沈殿剤がエチルアルミニウムセス
   キクロライドから成る特許請求の範囲第１〜７項の任意
   の１項に記載の方法。 ０２）モル比が、それぞれ約２／１／２のトリエチルア
   ルミニウム、エチルペン・アエートおよびジエチルアル
   ミニウムクロライＰから本質的に成る助触媒の使用７含
   む特許請求の範囲第１〜１１項の任意の１項に記載の方
   法。 α３）アルコキシチタン化合物、フェノールおよび炭化
   水素１夜体中の少量の水ア反応させ、次いで、得られた
   溶液とマグネシウムシバライＶ１モル当す１．５モル未
   満の水を有するマグネシウムシバライドとを反応させて
   第−触媒成分溶液を形成し、該溶液と有機アルミニウム
   ハライドと７反応させて固体生成物ビ形成し、次いで該
   固体生成物とチタンハライドから成るハロゲン化剤とケ
   反応させることによって製造された触媒であって、第−
   触媒成分溶液の形成の際に使用される水の量が水を使用
   しない場合より活性な触媒が得られるような量であり、
   所望によって該触媒と共に助触媒乞使用する前記の触媒
   とα−オレフィンとを重合条件下で接触させることを特
   徴とするα−オレフィンの重合方法。 αａ　ポリプロピレンを製造する特許請求の範囲第１６
   項に記載の方法。 （１５）モル比が、それぞれ約２／１／２であるトリエ
   チルアルミニウム、エチルベンゾエート、およびジエチ
   ルアルミニウムクロライＶから本質的に成る助触媒の使
   用７含む特許請求の範囲第１３項または第１４項に記載
   の方法。