JPS606794B2 - 感圧複写紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中トＲ，は低級アルキル基であり「Ｒ２は水素原子
または低級アルキル基でありしＡはで示されるフェニル
基または あるいは で示 されるナフチル基であり「Ｘは低級アルキル基、低級ァ
ルコキシ基、ハロゲン原子ｔカルボアルコキシ基、ニト
ロ基、シァノ基またはァシル基であり、Ｘ′は水素原子
も低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原
子であり「 ｎは１〜２の整数である。

）で表わされるト縦母＆叫び−トリフェニルーメチルー
リン酸−ビス−アリールヱステル誘導体を発色剤として
用いる感圧複写紙に関するものである。一般に感圧複写
紙は上葉紙の表面に電子供与性で呈色反応する本質的に
寒色の有機化合物、すなわち発色剤を有機溶剤に熔解し
てから「微細なカプセルとして塗布され、他方下藁紙の
表面に顕色剤が塗布されている。

これら２種の塗布面を互いに密着させ鉛筆またはタイプ
ライターのキ−などで圧力を加えると、圧力が加えられ
た部分のカプセルが破れ発色剤を含有している有機溶剤
が顕色剤と接触し発色するようにしたものである。顕色
剤としては酸性白土、アタパルガィド「ゼオラィト、ベ
ントナィトなどの活性粘土物質、あるいはコハク酸、タ
ンニン酸、安息香酸「フェノール化合物「 サリチル酸
議導体の金属塩などの団体有機酸またはフェノール−ホ
ルマリン重合体、フェノールーアセチレン重合体、酸性
基の残存しているスチレン一驚水マレィン酸重合体、サ
リチル酸−ホルマリン重合体などの酸性有機重合体があ
る。発色剤を溶解させる有機溶剤としては塩化ベンゼン
〜ジヱチルフタレートもトリオクチルホスフエード「ジ
ベンジルベンゼン、ジベンジルトルエン「アルキルナフ
タリン、ナフチルアルキルアルコールなどがある。従来
「一般式（１）で表わされる化合物と類似している公知
化合物としては、特開昭４９−９０７３１号公報に記載
されているＱＧＱ‘Ｑ−トリス−（４−ジメチルアミノ
フェニルーメチルーリン酸ージフェニルェステル（以下
〔Ａ〕と略記する。

）がある。本発明者らは感圧複写紙の発色剤について詳
細な研究を行なった結果、この化合物〔Ａ〕と一般式（
亙）で表わされる化合物とを比較した場合、アリール基
にニトロ基しシアノ基「カルボニル基等の電子吸引性官
能基を有している化合物は特に発色速度が速く、メチル
基、メトキシ基等の電子供与性官能基を有している化合
物は発色した色素の耐光性がすぐれていることを見出し
た。

すなわち、本発明者らは「上言己化合物〔Ａ〕と一般式
（１）で表わされる化合物ト例えば」Ｑ・Ｑ８Ｑ−トリ
ス−（４山ジメチルアミノフヱニル）−メチルーリン酸
ービスｍ（４ーメトキシフェニル）ーェステル（以下〔
Ｂ〕と略記する。

）、およびＱ’磯・Ｑ−トリス−（４ージメチルアミノ
フェニル）−メチル−リン酸−ビス−（４−ニトロフェ
ニル）ーヱステル（以下〔Ｃ〕と略記する。）「を用い
て、次の｛１）および■の方法により比較試験を行なっ
た。

‘１｝ 上記化合物の２％トルェン溶液を活性粘土物質
を塗布した紙に塗布し、室温で１日および７日間放置し
たときの発色濃度および１９０００の温度で５秒間加熱
したときの発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１導
型を用い、赤色フィルター（ラッテン＃２５）を通して
測定し「結果を表−１に示し、各化合物の発色濃度を比
較した。

表′−１化合物〔Ａ〕〜〔Ｃ〕は１９０００の温度で５
秒間加熱したとき完全に発色し、高濃度の青紫色に発色
した。

化合物〔Ａ〕および〔Ｂ〕の１日後おび７日後の発色状
態はほぼ同等であったが、化合物〔Ｃ〕に於ては、１日
後で６割程度の発色を示し、さりこ７日後ではほぼ完全
な発色を示し、アリール基に電子吸引性官能基の入った
化合物は、発色速度が非常に速いことを示した。‘２１
前記化合物〔Ａ〕〜〔Ｃ〕の２％トルェン溶液を活性
紙士物質を塗布した紙に塗布し、１９０℃の温度で２筋
段間加熱し発色させた。

この紙にフェードメーターで１時間、３時間および６時
間光を照射し、各々の時点での発色濃度をマクベス反射
濃度計ＲＤ−５１迫塾を用いて測定した結果を表一２に
示し、各化合物の発色した色素の耐光性を比較した。表
一２ 化合物〔Ａ〕〜〔Ｃ〕はいずれも１９０００の温度で２
頂砂間加熱することにより完全に発色し、同程度の発色
濃度を示した。

フェードメーターで光を照射したとき、化合物〔Ｂ〕の
退色の割合が最も少なく、次いで化合物〔Ｃ〕「化合物
〔Ａ〕の順となった。各化合物の発色した色素間の耐光
性の差は僅少ではあるが光照射１時間で表われ、更に長
時間光照射することによりその差は拡大した。このこと
は、一般式（１）で表わされる化合物のうち、アリール
基に電子供与性官能基の入った化合物がフェードメータ
ーで光を照射した時の耐光性が良いことを示している。
前記一般式（１）で表わされる新規なＱ・Ｑ■Ｑートリ
フェニル−メチルーリン酸−ビスーアリールヱステル誘
導体を発色剤として用いた感圧複写紙は、発色前は無色
またはわずかに着色しているが「顔色剤と接触するとゆ
っくり青紫色ないし青色に発色し「数日間で最高の発色
濃度となりｔその発色濃度は高く、発色後の耐光性「耐
水性「耐昇華性はすぐれている。

一方、公知の発色剤と混合併用した感圧複写紙は顕色剤
と接触し〜任意の色に発色する。本発明の感圧複写紙に
使用される前記一般式（１）で表わされる、Ｑ。

Ｑ。Ｑ−トリフェニルーメチルーリン酸−ビスーアリー
ルェステル誘導体は、下記一般式（式中Ｒ，およびＲ２
は一般式（１）で定義したものと同じ意味を表わしＺは
陰イオン残基である。

）で表わされるトリフェニルメタン染料、または下記一
般式（式中Ｒ，およびＲ２は一般式（瓦）で定義したも
のと同じ意味を表わす。

）で表わされるトリフヱニルカルビノール１．０モルと
「下記一般式Ｐｆｏ−Ａ）３（ｍ） （式中Ａは一般式（１）で定義したものと同じ意味を表
わす。

）で表わされるホスホン酸トリス−アリールエステル１
．０〜２．５モルとをクロロホルム〜ジクロルエタン、
テトラクロルエタン、トルェン、キシレンなどの揮発性
有機不活性溶剤中で「必要ならば、トリヱチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の塩基性化合物を
用い〜３０〜１３０００の反応温度で１〜１５時間反応
させてから、反応液を冷却し、必要ならば、酢酸水溶液
および、または水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、最後
に充分に水洗してから溶剤を留去し、残澄をアルコール
またはリグロィン等の揮発生有機不活性溶剤で再結晶す
ることにより得られる。次に例をあげて本発明で発色剤
として使用される「Ｑ。ＱもＱ−トリフェニルーメチル
−リン酸−ビスーアリール川ェステル誘導体について説
明する。合成例 １ 発色剤（Ｎｏ．１）の製造法 クリスタルバイオレット染料塩酸塩ＩＺＯ夕を６０〜７
０ｏｏの温水４００の‘中に入れ「 ２５％水酸化ナト
リウム水溶液１５のとを加えると淡赤褐色のトリス−（
４−ジメチルアミノフエニル）ーカルビノールが析出し
た。

この中に１１２−ジクロルェタン３００机上を加えて約
ｉ．母寺間縄拝し、カルビノールを抽出した。抽出液を
水洗Ｌ乾燥し、この中にホスホン酸−トリス−（４−ニ
トロフェニル）−ェステル１２．６夕、トリヱチルアミ
ン６．０夕を加え、７０〜８０ｏｏの温度で７時間反応
させた。反応後、反応液を冷却し５％水酸化ナトｌｉウ
ム水溶液２００泌で洗浄し、析出物をロ昇りし「次いで
３％酢酸水溶液２００ｍ‘で洗浄し、更に充分に水洗し
、１・２−ジクロルェタン層を分取した。

得られた１・２−ジクロルヱタン層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を蟹去し残澄をメタ／ールで再結晶
すると下記式で表わされる、淡黄色の結晶、融点１９５
〜１９６００のＱ．Ｑ．Ｑートリスー（４ージメチルア
ミノフエニル）−リン酸ービスー（４ーニトロフェニル
）ーェステル（発色剤Ｎｏ．１）１４．８夕を得た。

この化合物の元素分析値は、’となり理論値と一致した
。

合成例 ２ 発色剤（Ｎｏ．２）の製造法 ４−シアノフエノール３．６夕をクロロホルム５０柵に
溶解させ、１０００以下に冷却し三塩化リン１．３７夕
を加え、更に同温度でトリェチルアミン３．３夕および
クロロホルム１ｏｗ上からなる混合溶液を約３０分かけ
て滴下した。

滴下終了後、徐々に温度を上げ４０〜５０ｑｏの温度で
５時間反応させた。次にこの反応液中に、トリェチルア
ミン３．５夕、クリスタルバイオレット染料塩酸塩４．
０夕を加え、６０〜６４００の温度で７時間反応させた
。反応後水洗し、クロロホルムを濃縮し残湾をメタノー
ルで再結晶させることにより下記式で表わされる、白色
の結晶で融点１９０〜１９を○のＱ。

ぴ．Ｑ−トリスー（４−ジメチルアミノフエニル）−メ
チルーリン酸ービス山（４ーシアノフェニル）−ェステ
ル（発色剤Ｎｏ．２）３．８夕を得た。この化合物の元
素分析値は、となり、理論値と一致した。

合成例 ３ 発色剤（Ｎｏ３）の製造法 クリスタルバイオレット染料塩酸塩１２．０夕をクロロ
ホルム２００の‘に溶解させ「ホスホン酸−トリス−（
６−フロム−２−ナフチル）−エステル２０．４夕、ト
リエチルアミン９。

０夕を加え．６０〜６２。

○の温度で６時間反応させた。反応終了後、クロロホル
ムをトツピングし、残澄をブタノールで再結晶すること
により下記式で表わされる白色の結晶で融点１９４〜１
９５午０の「Ｑ。

Ｑ。Ｑ−トリス−（４−ジメチルアミノフエニノレ）−
メチルーリン酸−ピス山（６−フロム−２−ナフチル）
−ヱステル（発色剤Ｎｏ。３）１０。

５夕を得た。

この化合物の元素分析値は「となりト理論値と一致した
。

合成例 ４ ・発色剤（Ｎｏ．４）の製造法 メチルバイオレット染料塩酸塩８０夕を１１２ージクロ
ルヱタン１５０の‘に溶解させ、ホスホン酸−トリス−
（２ーナフチル）−エステル１１．０夕、トリーｎ−ブ
チルアミン７泌を加え「 ７５〜８０００の温度で８時
間反応させた。

反応後冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液１００Ｍで
洗浄し〜次いで充分に水洗し、洗浄水のｐＨを７として
から、無水硫酸ナトリウムで脱水し「溶剤を留去させ、
残燈をブタノールで再結晶すると下記式で表わされる、
白色の結晶で融点１８０〜１８８００の〜Ｑ．Ｑ−ビス
ー（４ージメチルアミノフエニル）−Ｑ−（４−メチル
アミノフエニル）−メチル−リン酸ービス−（２−ナフ
チル）ーェステル（発色斉岬ｏ．４）６．６夕を得た。
この化合物の元素分析値は、となり、理論値と一致した
。

合成例 ５ 発色剤Ｎｏ．５〜Ｎｏ．２４の製造法 トリフェニルメタン染料とホスホン酸トリスアリールェ
ステルとを合成例１〜４と同様な方法により反応、処理
することにより、ＮＯ．５〜ＮＯ．２５の発色剤が得ら
れた。

トリフェニルメタン染料とホスホン酸トリス−アリール
ヱステルの使用量、Ｑ。

＆ＧＱ−トリフヱニル−メチルーリン酸−ビスーアリー
ルェステルの収量、融点および結晶の外観を表−１に示
し た。糊感 Ｓ 守 ≦ Ｚ Ｓ 導 地 血 鉄 ｌ 船 本発明に関する一般式（１）で表わされる、び。

Ｑ・Ｑ−トリフェニルーメチルーリン酸−ビスーアリ山
ルーェステル誘導体を発色剤に用いて感圧複写紙を製造
するには「当業界においてよく知られている米国特許第
２３００４５７号、および第２３００４５８号の明細書
に記載されている方法すなわち複合コアセルベーション
の現象を利用したマイクロカプセルの製造法が採用され
る。発色剤の使用量は一般に前記の塩化ベンゼン「 ジ
ヱチルフタレート、トリオクチルホスフエート、ジベン
ジルベンゼン、ジベンジルトルエン、アルキルナフタリ
ン、ナフチルァルキルアルコールなどの有機溶剤に対し
て０．５〜５．の重量パーセントである。本発明に関す
る一般式（１）で表わされるＱ‘Ｑ。Ｑ−トリフェニル
ーメチル日リン酸−ビスーァリール山ヱステル誘導体を
発色剤として使用する感圧複写紙は、通常の発色剤を包
含するマイクロカプセルを塗布した紙と顕色剤を塗布し
た紙との二種類の組合せ、あるいは発色剤を包含するマ
イクロカプセルと顕色剤とを同一紙面に塗布した紙のい
ずれかの形態においても使用できる。次に実施例をあげ
て「一般式（１）で表わされる、Ｑ。Ｑ・蚊−トリフェ
ニルーメチルーリン酸−ビスーアリールーェステル誘導
体を発色剤として用いた感圧複写紙について説明する。
実施例 １ 発色剤（ＮｏＪ）２０夕をナフチルヱタノールｌｏｏの
こ熔解し、５ぴ０の温度でアラビアゴム２０夕および水
１６０夕を加え乳化した。

この乳化液に酸処理したゼラチン２０夕と水１６０多を
加えかき混ぜながら酢酸を加えコアセルベーション化を
進行させし発色剤を溶解しているナフチルアルキルアル
コ−ルの油滴のまわりにゼラチンーアラビアゴムの濃厚
液状膜を形成させ、ＰＨを４．４とした後、３７％ホル
マリン水溶液４夕を加え、上記液状膜を硬化し、１００
０まで冷却しト次に希水酸化ナトリウム水溶液を加えｐ
Ｈ９とし、５〜６時間放置しカプセル化を完全に進行さ
せた。このカプセル化液をロ−ルコーテイングまたはエ
アーナイフコーテイングなどの塗布法により紙に塗布し
乾燥するとトほとんど無色の塗布紙（上葉紙）が得られ
た。この上葉紙を顕色剤として活性粘土物質を塗布した
下葉紙に密着させ加圧筆記すると「圧力が加えられた部
分の下葉紙上に青紫色がゆっくり発色し「完全発色した
色素は直射日光に長時間露光させても変色および退色は
ほとんど認められず、また耐水性〜耐昇華性もすぐれて
いた。またこの上葉紙を顕色剤として酸性有機重合体を
塗布した下葉紙に密着させ「加圧筆記すると圧力が加え
られた部分の下葉紙上に青色がゆっくり発色し、完全発
色した色素は直射日光に長時間露光させても変色および
退色はほとんど認められず、また耐水性、耐昇華性もす
ぐれていた。実施例 ２ 発色剤（Ｎｏ．２）２．０夕を実施例１と同様の方法で
処理し、塗布し、乾燥すると無色の上葉紙が得られた。

この上葉紙を顕色剤として活性粘度物質を塗布した下葵
紙に密着させ加圧筆記するとし圧力が加えられた部分の
下葉紙上に青紫色がゆっくり発色し、完全発色後の色素
は直射日光に長時間露光させても変色および退色はほと
んど認められず「 また耐水性および耐昇華性もすぐれ
ていた。またこの上葉紙を顕色剤として酸性有機重合体
を塗布した下葉紙に密着させ加圧筆記すると「圧力が加
えられた部分の下葉紙上に青色がゆっくり発色し、完全
発色した色素は、直射日光に長時間露光させても変色お
よび退色はほとんど認められず「 また耐水性および耐
昇華性もすぐれていた。実施例 ３発色剤（Ｎｏ。

３）〜（Ｎｏ．２４）をそれぞれ２．０夕を探り「それ
ぞれを実施例１と同様の方法で処理し「塗布し乾燥する
と無色またはほとんど無色の上葉紙が得られた。

この上藁紙を顕色剤として活性粘土物質を塗布した下葉
紙はたは銭色剤として酸性有機重合体を塗布した下葉紙
に密着させ、加圧筆記すると、圧力を加えられた部分の
下葉紙上にゆっくり青紫色ないし青色が発色した。この
完全発色した色素の耐光性は実用上充分な経時安定性を
示し耐水性および耐昇華性もすぐれていた。実施例 ４
発色剤（Ｎｏ。

１）０．５夕、クリスタルバイオレットラクトン１．０
夕、ローダミンＢーアニリノラクタム０．５９、２・６
ービスージエチルアミノフルオラン１．５夕を実施例１
と同様の方法で処理し、塗布した上葉紙は、顕色剤とし
て活性粘土物質を塗布した下葵紙に密着させ加圧筆記す
るとｔ下葉紙上に直ちに黒色が発色し、その発色色調の
変化および退色はきわめて少なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は低級アルキル基であり、Ｒ＿２は水素
   原子または低級アルキル基であり、Ａは▲数式、化学式
   、表等があります▼ で示されるフエニル基または ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼ で示 されるナフチル基であり、Ｘは低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子、カルボアルコキシ基、ニト
   ロ基、シアノ基はたはアシル基であり、Ｘ′は水素原子
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原
   子であり、ｎは１〜２の整数である。 ）で表わされる、α・α・α−トリフエニル−メチル−
   リン酸−ビス−アリールエステル誘導体を発色剤として
   用いることを特徴とする感圧複写紙。