JPS606795B2 - 感圧記録シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧記録シートに関する。

更に詳細には、顕色剤と接触又は反応して発色像を形成
する発色剤を含有する感圧記録シートに関し、特に発色
後の耐光性、耐水性、耐昇華性のすぐれた感圧記録シー
トの改良に関する。ほぼ無色の有機化合物（以下発色剤
を称する。）と、この発色剤と接触して発色する吸着又
は反応性化合物（以下頭色剤と称する）、例えば酸性白
土、活性白土、ァタ／Ｖレジヤイト、ゼオライト、ベン
トナイト、力オリンの如き粘士物質、コハク酸、タンニ
ン酸、没食子酸、フェノール化合物の如き有機酸、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂の如き酸性重合体との着色
反応を利用した記録シートは一般によく知られている。
ここで、発色剤とはエレクトロンを供与して、或いは酸
などのプロトンを受容して発色する物質であり、顕色剤
とはエレクトロンを受容するか、或いはプロトンを供与
する物質である。

この現象を具体的に利用した記録シートには、感圧複写
紙（例えば、米国特許２５０５４７０号、同２５０５４
８９号、同２５５０４７１号、同２５４８３６６号、同
２７１２５０７号、同２７３０４５６号、同２７３０４
５７号、同３４１８２５び号）、及び感熱記録紙、（例
えば特公昭４３−４１６び号、米国特許２９３９００９
号）などがある。

更に、顕色剤を塗布したシートに、ステンシルの如き媒
体を通して、発色剤を含むインキを供給して着色像を得
るような印刷方法も知られている（ドイツ特許出願（Ｏ
ＬＳ）１９３９６２４号）。上記の現象を利用する場合
、ベンやタイプライター等による圧力、熱、その他の物
理的条件を必要とする。記録シートの最も代表的な態様
として、感圧記録シートを挙げることができる。

感圧記録シートは、発色剤をアルキル化ナフタレン、ア
ルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルメタン等の
溶剤に溶解し、これをバインダー中に分散するか又はマ
イクロカプセル中に含有させた後、紙、プラスチックシ
ート、樹脂被覆紙のような支持体に塗布することにより
得られる。他方顔色剤はバインダーと共に水等の媒体に
溶解または分散され支持体に塗布される。

一般に発色剤及び顕色剤は支持体の同一面又は反対面或
いは異なる支持体面に塗布される。

上記感圧記録シートは、いくつかの長所を持っているが
、また改良すべき点をいくつか持っている。例えば、青
色に発色する感圧複写紙は従来発色剤として耐日光堅牢
度はないが、瞬間発色性であるクリスタルバイオレット
ラクトン（以下第一次発色剤という）と遅発色性ではあ
るが耐日光堅牢度のあるペンゾイルロイコメチレンフル
ー（以下第２次発色剤という）を併用し、発色時の互の
弱点を補充させる如く使用しているが、発色像が時間の
経過にともなって第１次発色剤が日光により消失し、緑
色に変化する現象は避けられない。

かかる現象は、商品価値に著しい影響を与えるので改良
が望まれている。その他、発色像の耐水性、及び発色剤
の昇華による発色汚れ等も改良が望まれている欠点であ
る。

それ故に本発明の目的は「第１に耐光性を改良すること
、第２に耐水性を改良すること、第３に発色剤の昇華に
よる発色汚れを改良すること、第４に以上の目的にかな
った感圧複写シートを製造することにある。本発明の上
記目的は、一般式（１）で表わされる新規な化合物を発
色剤として用いることにより達成される。

（式中Ｒ，は低級アルキル基であり、Ｒ２は水素原子又
は低級アルキル基である。

）また、一般式（１）の発色剤は公知の発色剤と混合併
用して任意の色に発色する感圧記録シートを得ることが
できる。

本発明の感圧記録シートに使用される前記一般式（１）
で表わされる化合物は、下記一般式（ｏａ）（式中Ｒ．
およびＲ２は一般式（１）で定義したものと同じ意味を
表わしＺは陰イオン残基である。

）で表わされるトリフヱニルメタン染料または下記一般
式（式中Ｒ，およびＲ２は一般式（１）で定義したもの
と同じ意味を表わす。

）で表わされるトリフェニルカルビノール１．０モルと
、亜リン酸トリフェニル１．０〜２．５モルとをクロロ
ホルム、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、トルエ
ンキシレンなどの溶剤中で、３０〜１３００Ｃで１〜１
即時間反応させた後、反応液を冷却し、水で充分洗浄し
た後溶剤を轡去することにより得られる。加熱反応時に
トリヱチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の塩
基性化合物を用いたり、水洗時に酸又はアルカリ（例え
ば水酸化ナトリウム）水溶液を用いることも差し支えな
い。

また必要により、アルコール、リグロィン等の溶剤を用
いて、再結晶による精製を行ってもよい。

以上により得られた、本発明の発色剤は溶媒に溶解して
カプセル化するか又はバインダー溶液に分散して支持体
に塗布される。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。

溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフィン、ナフテン
油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェル、塩
素化パラフィン、アルキル化ナフタレンなどを挙げるこ
とができる。カプセルの製造方法については、米国特許
２８００４５７号、同２８００４５８号に記載された親
水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法
、英国特許８６７７９７号、同９５０４４３号、同９８
９２６４号、同１０９１０７６号などに記載された界面
重合法などがある。発色剤含有カプセル塗布液の調製に
あたり、バインダーを併用することもできる。

併用されるバインダーには、プロテイン（例えば、ゼラ
チン、アルブミン、カゼインなど）、セルロース（例え
ば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなど）、サツカロース（例えば、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、カルボキシメチルデンプン、アラビヤゴム
など）の如き水溶性天然高分子化合物：ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミドの如き水溶性合成高分子化合物及びスチ
レンーブタジェンーラバーラテックス（ＳＢＲラテツク
ス）、アクリル酸ェステル系ラテツクス、酢酸ビニル系
ラテックス等のラテックス類が使用される。

この場合塗布液中に、塗布面の表面性を改良する為に樹
脂粉や、タルク、酸化亜鉛等の無機顔料を添加しても良
い。

また塗布方法は、当業者の間で使用される方法が用いら
れ、例えばエアーナイフコーター、ロールコータ−、プ
レードコーター、サイズプレスコーター等の方法を用い
ることができる。

次に本発明の発色剤と接触又は反応する顕色剤は、とく
に限定されないが、クレー類、フェノール樹脂、芳香族
カルボン酸の金属塩等を包含する。

クレー類とは酸性白土、活性白土、アタパルガィド、カ
オリン、等である。これらのうちでも三層構造を有する
クレー類、即ち酸性白土、活性白土等は顔色能が高く、
本発明においては効果が大きい。他のクレー類でも効果
は認められるが、頭色能が、三層構造を有するもの、例
えば酸性白土、活性白土より低い。フェノール樹脂とは
、一般に当業界で知られているプロトンを放出するフェ
ノール樹脂である。

具体的には、フェノールアルデヒド重合体（いわゆるノ
ポラツク型）及びフェノールアセチレン重合体である。
これらの例示化合物を挙げれば、ｐ−フェニルフェノー
ルホルムアルデヒド重合体、ｐ−フルオロフェノールホ
ルムアルデヒド重合体、ｐ−クロロフェノールホルムア
ルデヒド重合体、ｐ−フロモフェノールホルムアルデヒ
ド重合体、ｐ−ヨードフェノールホルムアルデヒド重合
体、ｐーニトロフェノールホルムアルデヒド重合体、ｐ
−カルボキシフェノールホルムアルデヒド重合体、ｏ−
カルボキシフェノールホルムアルデヒド重合体、Ｐーカ
ルボアルコキシフェノール類ーホルムアルデヒド重合体
、ｐーアロイルフェノールホルムアルデヒド重合体、ｐ
−低級アルコキシフェノールホルムアルデヒド重合体、
ｐーアルキル（Ｃ，〜Ｃ，２）フェノール、例えばｐ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフエノール、ｐ−ｎ−プ
ロピルフエノール、ｐ−イソフ。

ロピルフエノール、ｐ−ｎ−アミルフエノール、ｐ−イ
ソアミルフエノール「ｐ−シクロヘキシルフエノール、
ｐ−１・１−ジメチル−ｎ−プロピルフエノール、ｐ山
ｎーヘキシルフエノール、ｐ−インヘキシルフエノール
、ｐ−１１１−ジメチル−ｎ−ブチルフエノ−ル、ｐ−
１・２−ジメチル−ｎ−ブチルフエノール、ｐ−ｎ−へ
フ。チルフエノール、ｐーイソヘフ。チルフエノール、
ｐ−５・５ージメチル−ｎ−アミルフエノール、ｐ−１
１１−ジメチル−ｎ−アミルフエノール、ｐ−ｎーオク
チルフエノール、ｐ−１１１・３・３−テトラメチルブ
チルフエノ−ル、ｐーイソオクチルフエノール、ｐ−ｎ
ーノニルフエノール、ｐ−イソノニルフエノール、ｐ一
１・１３・３−テトラメチルアミンフエノール、ｐ−ｎ
−デＪシノレフエノー／し、ｐーイソデトシノレフエノ
ール、ｐ−ｎ−ウンデシルフエノール、ｐ−イソウンデ
シルフエノール、ｐ−ｎードデシルフエノール、および
前記ｐ−アルキルフェノール（アルキル基の炭素数は１
〜１２）の異性体、並びに前記アルキルフヱノールおよ
びその異性体の２種またはそれ以上を含む混合物とホル
ムアルデヒドとの共重合体等が挙げられる。また、前記
ｐ一層湊フヱノ−ルにｍ−置換基が加わっても同様に挙
動し、ｍ−置換基が加わることは重要でない。また芳香
族カルボン酸の金属塩における芳香族カルボン酸は一般
式（ｍ）で示されるものを包含する。式中、Ｒ，、Ｒ２
、Ｒ３「Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基」アルデヒド基、アルキル基「シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル
基「 アルコキシ基を表わす。

Ｒ，、Ｒ２「Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は隣接位置で互に閉環す
ることができる。前記一般式で示される化合物の中一般
式（Ｗ）で示される化合物は本発明において特に実用的
である。

一般式Ｗ 〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３「Ｒ４は前記と同じ。

〕芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩は、ナトリウム塩
、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩などを包含する
。芳香族カルボン酸の具体例を示せば、安息香酸「クロ
ル安息香酸（ｏ、ｍーｐ）、ニトロ安息香酸（ｏ、ｍ「
ｐ）、トルィル酸（ｏ、ｍ、ｐ）、４ーメチル−３ー
ニトロ安息香酸、２−クロル−４−ニトロ安息香酸、２
１３−ジクロロ安息香酸、２１４−ジクロロ安息香酸、
ｐ−ィソプロピル安息香酸、２０５ージニトロ安息香酸
、ｐ一把ｒｔーブチル安息香酸、Ｎ−フヱニルアントラ
ニル酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、サリチル酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸トｐーヒドロキシ安息香酸、
３‘５−ジニトロサリチル酸、５−にｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３ーフェニルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ
ｅ比−ブチルサリチル酸、３・５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３０５−ジーにｒｔアミルサリチル酸、
３−シクロヘキシル３１５−ジ（Ｑ−メチルベンジル）
サリチル酸、３０５−ジ（Ｑ・Ｑジメチルベンジル）サ
リチル酸、サリチル酸、５ーシクロヘキシルサリチル酸
、３ーメチルー５−ィソアミルサリチル酸、５ーイソア
ミルサリチル酸、３１５−ジーＳｅｃーフチルサリチル
酸、５−ノニルサリチル酸〜 ２−ヒドロキ−３ーメチ
ル安息香酸、２ーヒドロキシー５−笹ｒｔ−プチル安息
香酸、２・４−クレソチン酸〜５・５−メチレンジザリ
チル酸「アセトアミノ安息香酸（ｏ、ｍ、ｐ入 ２０４
−ジヒドロキシ安息香酸、２０５−ジヒドロキシ安息香
酸、アナカルド酸、１ーナフトェ酸「２−ナフトェ酸「
１−ヒドロキシー２−ナフトェ酸ト２−ヒドロキシ−３
ーナフトェ酸、２ーヒドロキシー１−ナフトェ酸、チオ
サリチル酸、２−カルボキシベンズアルデヒド等を挙げ
ることができる。

他方、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩と反応して頭
色剤としての芳香族カルボン酸の金属塩を生成する水糟
性金属塩とは、銅、鉛等の周期律ＩＢ族、マグネシウム
、カルシウム等ＤＡ族：亜鉛、カドミウム、水銀等ＯＢ
族；アルミニウム、カリウム等ｍＡ族；スズ、鉛等ＮＡ
族；クロム、モリブテン等ＷＢ族；マンガン等皿Ｂ族、
コバルト、ニッケル等血族の金属塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等を挙げることができる。

これらの金属の中特に効果のあるものは、亜鉛、スズ、
アルミニウム、マグネシウム、カルシウムの塩酸塩、硫
酸塩、硝酸塩である。上記種々の顕色剤のうちクレー類
を用いた場合本発明の効果が特に大きい。

本発明の発色剤を用いた感圧記録シートの効果は、次の
顕色剤シートで確認した。

水１０碇織こへキサメタリン酸ナトリウム０．３部を熔
解し、これに活性白土３＄邦を均一に分散した。

次に「２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて分散液の
ｐＨを９５に調整し、バインダーとしてＳＢＲラテック
スを固形分にて５部添加して顔色剤塗布液を得た。この
塗布液を５０タ′従の原紙に８９′あの固形分が塗布さ
れるようエアーナイフコータ−にて塗布乾燥した。

以上のようにして、顕色剤として活性白士を塗布した顕
色剤シートを得た。実施例 １ ひ４の１Ｑ−トリスー（４ジメチルアミノフエニル）−
リン酸ビスフェニルェステルの合成を以下のように行っ
た。

クリスタルバイオレット塩酸塩８．０夕を６０〜７００
０の温水４００地中に入れ「 ２５％水酸化ナトリウム
水溶液１５Ｍを加えると、淡赤褐色のトリス−（４ージ
メチルアミノフェニル）−カルビノールが析出した。

この中に、１・２−ジクロルェタン３００肌を加えて、
約１即時間濃拝し、カルビノールを抽出した。抽出液を
水洗、乾燥し「 この中に頭リン酸トリフェニル７．１
夕、トリェチルアミン６４０夕を加え、７０〜８０００
の温度で７時間反応させた。反応後、反応液を冷却し、
５％水酸化ナトリウム水溶液２００Ｍで洗浄し、析出物
をロ昇りし、次いで３％酸酸水溶液２００の‘で洗浄し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、残
澄をメタノールで再結晶すると、下記式で表わされる。

淡黄色の結晶「融点１８４〜１８５℃のＱ。Ｑ．Ｑート
リスー（４ージメチルアミノフエニル）リン酸−ビスー
フェニルヱステル９．７夕を得た。この化合物の元素分
析値は、理論値と一致した以上で得られた発色剤を含有
するカプセルの製造を以下のように行なった。酸処理豚
皮ゼラチンｉ磯部及びアラピャゴム１碇都を４０００の
水４０碇部もこ溶解しし、乳化剤としてロート油０．２
部を添加し、これに発色剤油４０部を乳化分散する。

発色剤油はジィソプロピルナフタレンに上記合成により
得られた、Ｑ・Ｑ・Ｑートリスー（４ージメチルアミノ
フェニル）ーリン酸ビスフェニルェステル２％を溶解し
たものである。油滴の大きさが平均５ミクロンになった
ら、乳化を中止し勺 これに４０ＣＯの水を加えて、全
体を９０碇部１こして擬杵を続ける。この時、液温が、
４０℃以下にならないように注意しなければならない。
ついで、１０％の酢酸を加え、液のｐＨを４．０〜４．
２に調節してコアセルべ−ションを起こさせる。蝿梓を
更に続けて、２０分経過したら、氷水で冷却して油滴の
周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化する。液温が
２０ｏｏになったら、３７％ホルマリン７部を添加する
。１０ｑ０にいたり、１５％カセィソーダ水溶液を添加
してｐＨ９に調節した。

続いて櫨拝しつつ２０分間加溢し、液温を５０ｏのこす
る。かくして得られたマイクロカプセル分散液を３０℃
に調節した後、４０夕／あの紙に固型分として６夕／あ
の塗布量になるよう塗布乾燥した。

以上のようにして、本発明の発色剤含有するマィクロカ
プセルシートを得た。

このカプセルシートを活性白土を塗布した顔色剤シート
と重ね「加圧筆記すると、圧力が加えられた部分の顕色
剤シート上に青紫色の筆記像がゆっくり発色し、完全発
色した色素は、直射日光に長時間露光させても変色およ
び退色はほとんど認められず、また、耐水性、耐昇華性
も、すぐれていた。また、発色剤としてクリスタルバイ
オツトラクトンとＱ‘Ｑ・Ｑ−トリス−（４−ジメチル
アミノフヱニル）−リン酸ビスフェニルェステルを各々
２％含有するマイクロカプセルシートを用い同様のテス
トを行うと、筆記後直ちに音紫色の発色像が得られ、発
色像は直射日光に長時間露光させても変色及び退色はほ
とんど認められなかった。また顕色剤としてパラフェニ
ルフェノールホルマリン樹脂又は３０５−ジターシャル
ブチルサリチル酸亜鉛を塗布した顕色剤シートを用いて
も同様の効果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は低級アルキル基であり、Ｒ＿２は水素原
   子または低級アルキル基である。 ）で表わされる化合物を発色剤として用いることを特徴
   とする感圧記録シート。