JPH0574604B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0574604B2 JPH0574604B2 JP60151145A JP15114585A JPH0574604B2 JP H0574604 B2 JPH0574604 B2 JP H0574604B2 JP 60151145 A JP60151145 A JP 60151145A JP 15114585 A JP15114585 A JP 15114585A JP H0574604 B2 JPH0574604 B2 JP H0574604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- antioxidant
- modified
- producing
- phosphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、変性ポリオレフインの製造方法に関
する。
する。
［発明の背景］
ポリオレフインは、熱可塑性樹脂として熱安定
性、耐薬品性および耐候性などの諸特性において
優れており、中空成形製品、射出成形製品、フイ
ルムおよび繊維などとして広く使用されている。
ポリオレフインのなかでも特に線状低密度ポリエ
チレンンは、その優れた物性を利用した種々の用
途に関する提案がなされている。
性、耐薬品性および耐候性などの諸特性において
優れており、中空成形製品、射出成形製品、フイ
ルムおよび繊維などとして広く使用されている。
ポリオレフインのなかでも特に線状低密度ポリエ
チレンンは、その優れた物性を利用した種々の用
途に関する提案がなされている。
これらのポリオレフインは、汎用性の高い樹脂
である反面、分子内に極性官能基を有していない
ために他の樹脂と比較すると接着性、印刷性等の
物性が劣り、その使用範囲が制限されている。
である反面、分子内に極性官能基を有していない
ために他の樹脂と比較すると接着性、印刷性等の
物性が劣り、その使用範囲が制限されている。
ポリオレフインの持つ上記のような欠点を補う
為に、ポリオレフインを無水マレイン酸などの極
性物質を用いて変性する方法が利用されている。
為に、ポリオレフインを無水マレイン酸などの極
性物質を用いて変性する方法が利用されている。
一般に、変性ポリオレフインは、ポリオレフイ
ンに無水マレイン酸などの変性剤を反応開始剤の
存在下に加熱してグラフト重合させる方法により
製造される。
ンに無水マレイン酸などの変性剤を反応開始剤の
存在下に加熱してグラフト重合させる方法により
製造される。
グラフト重合の際に使用される反応開始剤のう
ち過酸化物は、反応性が良好でありグラフト重合
する変性剤のグラフト効率が高いことなどの点で
有利であり広く利用されている。過酸化物として
は、ベンゾイルペルオキシド、あるいはｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエートなどの使用が一般的で
ある。
ち過酸化物は、反応性が良好でありグラフト重合
する変性剤のグラフト効率が高いことなどの点で
有利であり広く利用されている。過酸化物として
は、ベンゾイルペルオキシド、あるいはｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエートなどの使用が一般的で
ある。
［従来技術の問題点］
ポリオレフインの変性に際しては、ポリオレフ
インに変性剤がグラフト重合する反応だけが進行
することが望ましい。しかしながら、過酸化物を
使用した場合には、過酸化物がグラフト重合の反
応開始剤として作用すると同時に、その一部はポ
リオレフインの酸化反応、架橋反応あるいは分解
反応などの副反応を誘発する要因となる。
インに変性剤がグラフト重合する反応だけが進行
することが望ましい。しかしながら、過酸化物を
使用した場合には、過酸化物がグラフト重合の反
応開始剤として作用すると同時に、その一部はポ
リオレフインの酸化反応、架橋反応あるいは分解
反応などの副反応を誘発する要因となる。
そして、誘発された副反応により変性ポリオレ
フインのゲル化分が増加し、たとえばこの変性物
をフイルム状に成形した際に所謂フイツシユアイ
が生成したり、変性物が黄色に着色するとの問題
がある。さらにポリオレフインの一部が分解し、
反応時にその分解物に起因すると思われる悪臭が
発生し、その悪臭が得られた変性ポリオレフイン
にまで残存して製品の商品価値を低下させるとの
問題がある。
フインのゲル化分が増加し、たとえばこの変性物
をフイルム状に成形した際に所謂フイツシユアイ
が生成したり、変性物が黄色に着色するとの問題
がある。さらにポリオレフインの一部が分解し、
反応時にその分解物に起因すると思われる悪臭が
発生し、その悪臭が得られた変性ポリオレフイン
にまで残存して製品の商品価値を低下させるとの
問題がある。
この問題を解決するために過酸化物の構造を変
えるなど種々の試みがなされているが、有効な解
決方法は見い出されていない。
えるなど種々の試みがなされているが、有効な解
決方法は見い出されていない。
［発明の目的］
本発明は、ポリオレフインに変性剤をグラフト
重合させる際に反応開始剤として使用される過酸
化物の反応性を損なうことなく、副反応の進行を
抑制して変性物のゲル化分の生成を抑え、変性物
の臭気および着色を軽減することができる変性ポ
リオレフインの製造方法を提供することを目的と
する。
重合させる際に反応開始剤として使用される過酸
化物の反応性を損なうことなく、副反応の進行を
抑制して変性物のゲル化分の生成を抑え、変性物
の臭気および着色を軽減することができる変性ポ
リオレフインの製造方法を提供することを目的と
する。
［発明の要旨］
本発明は、過酸化物を用い、ポリオレフインに
マレイン酸もしくはその無水物をグラフト重合さ
せて変性ポリオレフインを製造する方法におい
て、 該グラフト重合を、ホスフアイト系酸化防止剤
の存在下に行なうことを特徴とする変性ポリオレ
フインの製造方法にある。
マレイン酸もしくはその無水物をグラフト重合さ
せて変性ポリオレフインを製造する方法におい
て、 該グラフト重合を、ホスフアイト系酸化防止剤
の存在下に行なうことを特徴とする変性ポリオレ
フインの製造方法にある。
［発明の効果］
本発明の製造方法によれば、ポリオレフインに
変性剤をグラフト重合させる際に反応開始剤とし
て用いる過酸化物の反応性を損なうことなく、副
反応の誘発を抑制することができるのでゲル化分
の生成が少なく、そして、変性物の臭気および着
色を軽減することができる。
変性剤をグラフト重合させる際に反応開始剤とし
て用いる過酸化物の反応性を損なうことなく、副
反応の誘発を抑制することができるのでゲル化分
の生成が少なく、そして、変性物の臭気および着
色を軽減することができる。
［発明の詳細な記述］
本発明は、一般に利用されている過酸化物を用
いてポリオレフインに無水マレイン酸あるいはそ
の無水物のいずれかである変性剤をグラフト重合
する際に、過酸化物により誘発されるグラフト重
合以外の反応（副反応）の進行を特定の酸化防止
剤を添加することにより阻止し、かつグラフト重
合を選択的に進行させようとするものである。
いてポリオレフインに無水マレイン酸あるいはそ
の無水物のいずれかである変性剤をグラフト重合
する際に、過酸化物により誘発されるグラフト重
合以外の反応（副反応）の進行を特定の酸化防止
剤を添加することにより阻止し、かつグラフト重
合を選択的に進行させようとするものである。
本来、酸化防止剤は樹脂成分内に発生するラジ
カルを消滅させるように作用して樹脂の酸化を防
止するものである。従つて、仮に過酸化物を含有
する反応系に酸化防止剤を添加してグラフト重合
を行なうと、過酸化物の分解により生成したラジ
カルおよびこのラジカルにより樹脂成分中に生成
したラジカルが酸化防止剤の作用により消滅しグ
ラフト重合の反応効率が低下すると考えられ、本
発明者の知る限り、過酸化物を用いた反応系に酸
化防止剤を添加してグラフト重合を行なうとの試
みがなされてはいない。
カルを消滅させるように作用して樹脂の酸化を防
止するものである。従つて、仮に過酸化物を含有
する反応系に酸化防止剤を添加してグラフト重合
を行なうと、過酸化物の分解により生成したラジ
カルおよびこのラジカルにより樹脂成分中に生成
したラジカルが酸化防止剤の作用により消滅しグ
ラフト重合の反応効率が低下すると考えられ、本
発明者の知る限り、過酸化物を用いた反応系に酸
化防止剤を添加してグラフト重合を行なうとの試
みがなされてはいない。
しかしながら、本発明者の検討によれば、ポリ
オレフインに変性物をグラフト重合させる際に、
特定の種類の酸化防止剤を用いることにより、極
端なグラフト重合の反応の効率（例えばグラフト
効率）の低下は見られず、逆にポリオレフインの
酸化反応、分解反応あるいは架橋反応などの副反
応の進行が抑制されることが判明した。
オレフインに変性物をグラフト重合させる際に、
特定の種類の酸化防止剤を用いることにより、極
端なグラフト重合の反応の効率（例えばグラフト
効率）の低下は見られず、逆にポリオレフインの
酸化反応、分解反応あるいは架橋反応などの副反
応の進行が抑制されることが判明した。
すなわち、過酸化物を使用し、ホスフアイト系
酸化防止剤を含有する酸化防止剤の存在下に、ポ
リオレフインに変性剤をグラフト重合させるとポ
リオレフインの酸化反応、分解反応あるいは架橋
反応のような副反応の進行を有効に抑制すること
ができ、さらにグラフト重合反応の反応の効率は
実質的に低下しないのである。
酸化防止剤を含有する酸化防止剤の存在下に、ポ
リオレフインに変性剤をグラフト重合させるとポ
リオレフインの酸化反応、分解反応あるいは架橋
反応のような副反応の進行を有効に抑制すること
ができ、さらにグラフト重合反応の反応の効率は
実質的に低下しないのである。
グラフト重合に用いるポリオレフインの例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１および４−メチル−ペン
テン−１などのα−オレフインの単独重合体ある
いは共重合体を挙げることができる。また、共重
合体として上記のものの他、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体のような極性基を有する共重合体をも
使用し得る。
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１および４−メチル−ペン
テン−１などのα−オレフインの単独重合体ある
いは共重合体を挙げることができる。また、共重
合体として上記のものの他、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体のような極性基を有する共重合体をも
使用し得る。
特にポリオレフインとして、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、およびエチレンと少量の炭素数３
〜10のα−オレフイン（例、１−ブテン、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１）との共重合体からなる線
状低密度ポリオレフインを使用することが好まし
い。
リプロピレン、およびエチレンと少量の炭素数３
〜10のα−オレフイン（例、１−ブテン、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１）との共重合体からなる線
状低密度ポリオレフインを使用することが好まし
い。
変性剤は、通常ポリオレフインの変性剤として
使用されているマレイン酸もしくはその無水物を
通常の使用量の範囲内にて用いる。
使用されているマレイン酸もしくはその無水物を
通常の使用量の範囲内にて用いる。
ポリオレフインに上記の変性物をグラフト重合
する反応は、たとえば、ポリオレフインと変性剤
とが混合されている反応系に過酸化物を添加し、
この過酸化物が分解する温度に加熱することによ
り開始する。
する反応は、たとえば、ポリオレフインと変性剤
とが混合されている反応系に過酸化物を添加し、
この過酸化物が分解する温度に加熱することによ
り開始する。
反応開始剤として用いる過酸化物の例として
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジアルキル
ペルオキシド［例、ジクミルペルオキシド、２，
５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−ペルオ
キシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ−イソプロピル）ベンゼン］、ペルオキ
シエステル［例、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ−
ベンゼン］を挙げることができる。過酸化物は通
常の使用量の範囲内にて用いる。
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジアルキル
ペルオキシド［例、ジクミルペルオキシド、２，
５ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−ペルオ
キシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ−イソプロピル）ベンゼン］、ペルオキ
シエステル［例、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ−
ベンゼン］を挙げることができる。過酸化物は通
常の使用量の範囲内にて用いる。
ポリオレフインなどの酸化防止に使用される酸
化防止剤としては、リン系酸化防止剤を始めとし
て種々のものが知られてるが、本発明で使用する
酸化防止剤は少なくともホスフアイト系酸化防止
剤を含むものである。
化防止剤としては、リン系酸化防止剤を始めとし
て種々のものが知られてるが、本発明で使用する
酸化防止剤は少なくともホスフアイト系酸化防止
剤を含むものである。
ホスフアイト系酸化防止剤の具体的な例として
は、アルキル−ペンタエリスリトール−ジホスフ
アイト［例、ジステアリル−ペンタエリスリトー
ル−ジホスフアイト］、アルキルフエニル−ペン
タエリスリトール−ジホスフアイト、トリス（ア
ルキルフエニル）ホスフアイト［例、トリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイト］、ジアルキル−ア
リールホスフアイト、ジアリール−アルキルホス
フアイトを挙げることができ、これらを単独であ
るいは混合して使用することができる。
は、アルキル−ペンタエリスリトール−ジホスフ
アイト［例、ジステアリル−ペンタエリスリトー
ル−ジホスフアイト］、アルキルフエニル−ペン
タエリスリトール−ジホスフアイト、トリス（ア
ルキルフエニル）ホスフアイト［例、トリス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイト］、ジアルキル−ア
リールホスフアイト、ジアリール−アルキルホス
フアイトを挙げることができ、これらを単独であ
るいは混合して使用することができる。
特に、ホスフアイト系酸化防止剤としてジステ
アリル−ペンタエリスリトール−ジホスフアイ
ト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトおよ
びテトラキス（ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ビフ
エニレンジホスホネートを単独であるいは組合わ
せて使用することが好ましい。
アリル−ペンタエリスリトール−ジホスフアイ
ト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトおよ
びテトラキス（ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ビフ
エニレンジホスホネートを単独であるいは組合わ
せて使用することが好ましい。
上記のホスフアイト系酸化防止剤とホスフアイ
ト系以外の酸化防止剤とを組合せて使用すること
によりポリオレフインの酸化反応などの副反応の
進行を抑制する作用がさらに向上する。
ト系以外の酸化防止剤とを組合せて使用すること
によりポリオレフインの酸化反応などの副反応の
進行を抑制する作用がさらに向上する。
ホスフアイト系酸化防止剤以外の酸化防止剤と
しては、通常使用されているフエノール系酸化防
止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤など
の酸化防止剤を使用することが可能であるが、特
にフエノール系酸化防止剤を使用することが好ま
しい。ホスフアイト系酸化防止剤とフエノール系
酸化防止剤とを組合わせて用いる場合、ホスフア
イト系酸化防止剤が主として変性ポリオレフイン
の臭気および着色を軽減するように作用し、そし
て、フエノール系酸化防止剤が主としてゲル化分
の生成を抑制し、さらに両者が相乗的に作用して
臭気および着色を軽減し、かつゲル化分の生成を
抑制するものと推察される。
しては、通常使用されているフエノール系酸化防
止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化防止剤など
の酸化防止剤を使用することが可能であるが、特
にフエノール系酸化防止剤を使用することが好ま
しい。ホスフアイト系酸化防止剤とフエノール系
酸化防止剤とを組合わせて用いる場合、ホスフア
イト系酸化防止剤が主として変性ポリオレフイン
の臭気および着色を軽減するように作用し、そし
て、フエノール系酸化防止剤が主としてゲル化分
の生成を抑制し、さらに両者が相乗的に作用して
臭気および着色を軽減し、かつゲル化分の生成を
抑制するものと推察される。
フエノール系酸化防止剤の例としては、２，６
−ジ−（ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、モノエス
テル型高分子量ヒンダードフエノール系化合物
［例、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］、
多還ヒンダードフエノール系化合物［４，4′−イ
ソプロピリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−フエノ
ール）］、高分子型多還ヒンダードフエノール系化
合物およびレゾルシノール系化合物［例、２，
４，６−トリベンゾイル−レゾルシノール、２，
４−ジベンゾイル−レゾルシン］を挙げることが
できる。
−ジ−（ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、モノエス
テル型高分子量ヒンダードフエノール系化合物
［例、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］、
多還ヒンダードフエノール系化合物［４，4′−イ
ソプロピリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−フエノ
ール）］、高分子型多還ヒンダードフエノール系化
合物およびレゾルシノール系化合物［例、２，
４，６−トリベンゾイル−レゾルシノール、２，
４−ジベンゾイル−レゾルシン］を挙げることが
できる。
ホスフアイト系酸化防止剤は、通常ポリオレフ
イン100重量部に対して0.01〜１重量部（好まし
くは0.03〜0.2重量部）の範囲内の使用量にて用
いる。なお、ホスフアイト系酸化防止剤とフエノ
ール系酸化防止剤とを組合わせて使用する場合に
は、両者を合せた量が通常上記の範囲内となるよ
うにする。
イン100重量部に対して0.01〜１重量部（好まし
くは0.03〜0.2重量部）の範囲内の使用量にて用
いる。なお、ホスフアイト系酸化防止剤とフエノ
ール系酸化防止剤とを組合わせて使用する場合に
は、両者を合せた量が通常上記の範囲内となるよ
うにする。
そして、酸化防止剤としてホスフアイト系酸化
防止剤とフエノール系酸化防止剤とを組合わせて
使用する場合、両者は通常１：0.1〜１：２の範
囲内の配合重量比にて用いる。特に１：0.5〜
１：1.5の範囲内にて使用することが好ましい。
防止剤とフエノール系酸化防止剤とを組合わせて
使用する場合、両者は通常１：0.1〜１：２の範
囲内の配合重量比にて用いる。特に１：0.5〜
１：1.5の範囲内にて使用することが好ましい。
酸化防止剤の使用量が0.1重量部より少ないと
副反応の進行を有効に抑制することができないこ
とがある。また、１重量部により多いと、変性剤
のグラフト効率が低下することがある。
副反応の進行を有効に抑制することができないこ
とがある。また、１重量部により多いと、変性剤
のグラフト効率が低下することがある。
なお、ホスフアイト系酸化防止剤以外の酸化防
止剤としてフエノール系酸化防止剤以外のものを
使用する場合も、通常は同様の比率にて使用す
る。
止剤としてフエノール系酸化防止剤以外のものを
使用する場合も、通常は同様の比率にて使用す
る。
酸化防止剤の添加方法は、酸化防止剤を単独で
添加する方法、他の添加剤と混合して添加する方
法および予め少量のポリオレフインと酸化防止剤
および他の添加剤とを混合して添加剤用組成物を
調製してこの組成物を添加する方法など種々の方
法を利用することができる。
添加する方法、他の添加剤と混合して添加する方
法および予め少量のポリオレフインと酸化防止剤
および他の添加剤とを混合して添加剤用組成物を
調製してこの組成物を添加する方法など種々の方
法を利用することができる。
上記の添加剤用組成物を調製する際に共に混合
される添加剤の例としては塩素固定剤（例、マグ
ネシウム・アルミニウム系塩素固定剤、カルシウ
ム・ストロンチウム系塩素固定剤）、スリツプ剤
（例、金属石鹸、複合金属石鹸）、アンチブロツク
剤（例、シリカなどの無機酸化物）を挙げること
ができる。
される添加剤の例としては塩素固定剤（例、マグ
ネシウム・アルミニウム系塩素固定剤、カルシウ
ム・ストロンチウム系塩素固定剤）、スリツプ剤
（例、金属石鹸、複合金属石鹸）、アンチブロツク
剤（例、シリカなどの無機酸化物）を挙げること
ができる。
グラフト重合には、一般に溶媒を使用して行な
う方法と、溶媒を使用せずにポリオレフインを加
熱して熔融状態して行なう方法があるが、本発明
の製造方法は、いずれの方法であつても利用する
ことができる。ただし、ポリオレフインを熔融状
態にしてグラフト重合を行なう方法に利用する
と、熔融状態にある反応性の高いポリオレフイン
に対して酸化防止剤が有効に作用して、ゲル化分
が少なく、かつ臭気および着色の少ない変性物を
製造することができる。
う方法と、溶媒を使用せずにポリオレフインを加
熱して熔融状態して行なう方法があるが、本発明
の製造方法は、いずれの方法であつても利用する
ことができる。ただし、ポリオレフインを熔融状
態にしてグラフト重合を行なう方法に利用する
と、熔融状態にある反応性の高いポリオレフイン
に対して酸化防止剤が有効に作用して、ゲル化分
が少なく、かつ臭気および着色の少ない変性物を
製造することができる。
ポリオレフインを熔融状態にして本発明を実施
する際のグラフト重合の反応条件は、通常の反応
条件と同様の条件に設定して行なうことができ
る。たとえば線状低密度ポリエチレンを使用する
場合には、線状低密度ポリオレフインを110〜280
℃に加熱し、反応時間を0.1〜100分間に設定す
る。また、反応は通常の熔融混練装置を利用して
行なう。熔融混練装置の例としては、単軸押出し
機を挙げることができる。なお、熔融混練は、窒
素雰囲気中などのポリオレフインに対して不活性
な雰囲気中で行なうことが好ましい。
する際のグラフト重合の反応条件は、通常の反応
条件と同様の条件に設定して行なうことができ
る。たとえば線状低密度ポリエチレンを使用する
場合には、線状低密度ポリオレフインを110〜280
℃に加熱し、反応時間を0.1〜100分間に設定す
る。また、反応は通常の熔融混練装置を利用して
行なう。熔融混練装置の例としては、単軸押出し
機を挙げることができる。なお、熔融混練は、窒
素雰囲気中などのポリオレフインに対して不活性
な雰囲気中で行なうことが好ましい。
また、押出し機を利用して本発明を実施した場
合に、押出し機のスクリユーの表面の酸化を防止
することができるとの効果も有する。
合に、押出し機のスクリユーの表面の酸化を防止
することができるとの効果も有する。
一方、溶媒を使用して行なう方法は、例えば、
芳香族系溶剤にポリオレフインと変性物を溶解し
あるいは懸濁させ、これに過酸化物とリン系酸化
防止剤を含む酸化防止剤を添加した後、通常の条
件に従つて加熱し、グラフト重合が終了した後、
ケトンあるいはアルコールなどの貧溶媒を投入し
て変性物を沈澱させることにより実施される。こ
の方法により製造された変性ポリオレフインは、
溶媒から変性物を沈澱分離する際に臭気あるいは
着色の原因となる副反応生成物が溶媒中に残留す
る傾向があるので、比較的臭気および着色が少な
いのが一般的であるが、本発明の製造方法を利用
することにより臭気および着色がさらに少ない変
性ポリオレフインを製造することができると共
に、フイルム状に成形した際にフイシユアイをさ
らに少なくすることができる。
芳香族系溶剤にポリオレフインと変性物を溶解し
あるいは懸濁させ、これに過酸化物とリン系酸化
防止剤を含む酸化防止剤を添加した後、通常の条
件に従つて加熱し、グラフト重合が終了した後、
ケトンあるいはアルコールなどの貧溶媒を投入し
て変性物を沈澱させることにより実施される。こ
の方法により製造された変性ポリオレフインは、
溶媒から変性物を沈澱分離する際に臭気あるいは
着色の原因となる副反応生成物が溶媒中に残留す
る傾向があるので、比較的臭気および着色が少な
いのが一般的であるが、本発明の製造方法を利用
することにより臭気および着色がさらに少ない変
性ポリオレフインを製造することができると共
に、フイルム状に成形した際にフイシユアイをさ
らに少なくすることができる。
本発明の製造方法により得られた変性ポリオレ
フインは、酸化反応などの副反応による生成物の
含有量が少ないので臭気および着色が少ない。さ
らにゲル化分も少ないので、たとえばフイルム状
に成形した際にフイツシユアイ（100μm以上のも
の）の発生が少なく、特にホスフアイト系酸化防
止剤とフエノール系酸化防止剤とを組合せて使用
した場合にはフイツシユアイの形成を更に少なく
すること（たとえば、10個／cm3以下）が可能とな
る。
フインは、酸化反応などの副反応による生成物の
含有量が少ないので臭気および着色が少ない。さ
らにゲル化分も少ないので、たとえばフイルム状
に成形した際にフイツシユアイ（100μm以上のも
の）の発生が少なく、特にホスフアイト系酸化防
止剤とフエノール系酸化防止剤とを組合せて使用
した場合にはフイツシユアイの形成を更に少なく
すること（たとえば、10個／cm3以下）が可能とな
る。
また、グラフト重合によるメルトインデツクス
（MI）の変動幅も少ない。
（MI）の変動幅も少ない。
このような特性を有する変性ポリオレフインを
製造することができるにもかかわらず、変性物の
グラフト効率［（グラフト重合した変性剤／使用
した変性剤）×100］は、従来の方法により製造し
た場合と同等である。たとえば、変性物として無
水マレイン酸を使用した場合にはグラフト効率は
通常は70〜100モル％である。
製造することができるにもかかわらず、変性物の
グラフト効率［（グラフト重合した変性剤／使用
した変性剤）×100］は、従来の方法により製造し
た場合と同等である。たとえば、変性物として無
水マレイン酸を使用した場合にはグラフト効率は
通常は70〜100モル％である。
次に本発明の実施例および比較例を示す。
［実施例 １］
メルトインデツクス（MI）2.0g／10分（測定
温度190℃）、密度0.919g／cm3、融点123℃、分子
量分布（Mw／Mn）３、ブテン−１含有率４重
量％の線状低密度ポリエチレンン（LLDPE）を
用意し、このLLDPE1gに対して0.096×10-4モル
のｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび0.3×
10-4モルの無水マレイン酸をした後、これに以下
に記載する添加剤用組成物1.25重量％を添加し、
ヘンシエルミキサーを用いて混合して、得られた
混合物を単軸押出し機（スクリユー径：50mm，
Ｌ／Ｄ＝24）に投入して窒素雰囲気下、220℃に
加熱し滞留時間約一分間にて熔融混練を行ないマ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレンン（変性
物）を製造した。
温度190℃）、密度0.919g／cm3、融点123℃、分子
量分布（Mw／Mn）３、ブテン−１含有率４重
量％の線状低密度ポリエチレンン（LLDPE）を
用意し、このLLDPE1gに対して0.096×10-4モル
のｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび0.3×
10-4モルの無水マレイン酸をした後、これに以下
に記載する添加剤用組成物1.25重量％を添加し、
ヘンシエルミキサーを用いて混合して、得られた
混合物を単軸押出し機（スクリユー径：50mm，
Ｌ／Ｄ＝24）に投入して窒素雰囲気下、220℃に
加熱し滞留時間約一分間にて熔融混練を行ないマ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレンン（変性
物）を製造した。
添加剤用組成物は、上記のLLDPEと同一の
LLDPEに４重量％のジアルキル−ペンタエリス
リトール−ジホスフアイト、４重量％のオクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネートおよび４重量％
のステアリン酸カルシウムを加えて混合して調製
した。
LLDPEに４重量％のジアルキル−ペンタエリス
リトール−ジホスフアイト、４重量％のオクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオネートおよび４重量％
のステアリン酸カルシウムを加えて混合して調製
した。
得られた変性物は、LLDPE1gに対して0.22×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト重合（グラ
フト効率73.3モル％）しており、MI0.75g／10分、
密度0.919g／cm3、そして融点123℃であつた。
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト重合（グラ
フト効率73.3モル％）しており、MI0.75g／10分、
密度0.919g／cm3、そして融点123℃であつた。
得られた変性物をフイルム状に成形して１cm3あ
たりの直径100μm以上のフイツシユアイの数をカ
ウントしたところ８個であつた。
たりの直径100μm以上のフイツシユアイの数をカ
ウントしたところ８個であつた。
［比較例 １］
実施例１において、ジアルキル−ペンタエリス
リトール−ジホスフアイトを含有しない添加剤用
組成物を調製し、これを使用した以外は同様にし
てマレイン酸変性線状低密度ポリエチレンを製造
した。
リトール−ジホスフアイトを含有しない添加剤用
組成物を調製し、これを使用した以外は同様にし
てマレイン酸変性線状低密度ポリエチレンを製造
した。
得られた変性物は、LLDPE1gに対して0.23×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト重合（グラ
フト効率76.7モル％）しており、MI0.67g／10分、
密度0.919g／cm3、融点123℃であつた。
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト重合（グラ
フト効率76.7モル％）しており、MI0.67g／10分、
密度0.919g／cm3、融点123℃であつた。
実施例１と同様にしてカウントしたフイツシユ
アイの数は30個であつた。
アイの数は30個であつた。
［比較例 ２］
実施例１において、添加剤用組成物に代え、
LLDPEに４重量％のオクタデシル−３−（３，５
−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネートを加えて混合して調製した添加剤用組成
物を用いた以外は同様にしてマレイン酸変性線状
低密度ポリエチレンを製造した。
LLDPEに４重量％のオクタデシル−３−（３，５
−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネートを加えて混合して調製した添加剤用組成
物を用いた以外は同様にしてマレイン酸変性線状
低密度ポリエチレンを製造した。
得られた変性物は、LLDPE1gに対して0.22×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト重合（グラ
フト効率73.3モル％）しており、MI0.73g／10分、
密度0.919g／cm3、融点123℃であつた。
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト重合（グラ
フト効率73.3モル％）しており、MI0.73g／10分、
密度0.919g／cm3、融点123℃であつた。
実施例１と同様にしてカウントしたフイツシユ
アイの数は18個であつた。
アイの数は18個であつた。
臭気および変色の測定
臭気の測定
実施例１並びに比較例１および２にて製造した
マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンをそれぞ
れ密閉容器に入れ、容器と共に80℃に一時間加熱
して、10人の試験者により容器内の臭いの強さの
ランク付けを行なつた（ブラインド試験）。
マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンをそれぞ
れ密閉容器に入れ、容器と共に80℃に一時間加熱
して、10人の試験者により容器内の臭いの強さの
ランク付けを行なつた（ブラインド試験）。
その結果、実施例１で製造した変性物の臭気が
比較例で製造した二種類の変性物の臭気より弱
く、そして比較例２で製造した変性物の臭気が比
較例１で製造した変性物の臭気よりも僅かに弱い
と試験者全員が判定した。
比較例で製造した二種類の変性物の臭気より弱
く、そして比較例２で製造した変性物の臭気が比
較例１で製造した変性物の臭気よりも僅かに弱い
と試験者全員が判定した。
変色の測定
得られたマレイン酸変性ポリエチレンの黄色度
を測定した（測定装置、日本電色(株)製、
ND1001DP）。
を測定した（測定装置、日本電色(株)製、
ND1001DP）。
その結果、実施例１で製造した変性物の黄色度
が比較例１および２で製造した変性物よりも低
く、そして比較例１で製造した変性物と比較例２
で製造したものを比較すると比較例２で製造した
ものの黄色度が高かつた。
が比較例１および２で製造した変性物よりも低
く、そして比較例１で製造した変性物と比較例２
で製造したものを比較すると比較例２で製造した
ものの黄色度が高かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 過酸化物を用い、ポリオレフインにマレイン
酸もしくはその無水物をグラフト重合させて変性
ポリオレフインを製造する方法において、 該グラフト重合を、ホスフアイト系酸化防止剤
の存在下に行なうことを特徴とする変性ポリオレ
フインの製造方法。 ２ マレイン酸もしくはその無水物をグラフト重
合させる際にポリオレフインが熔融状態にある特
許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフインの
製造方法。 ３ ホスフアイト系酸化防止剤が、ジステアリル
−ペンタエリスリトール−ジホスフアイトである
特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフイン
の製造方法。 ４ ホスフアイト系酸化防止剤の使用量が、ポリ
オレフイン100重量部に対して0.01〜１重量部の
範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の変性ポ
リオレフインの製造方法。 ５ ホスフアイト系酸化防止剤にフエノール系酸
化防止剤を組合せて使用する特許請求の範囲第１
項記載の変性ポリオレフインの製造方法。 ６ ポリオレフインが線状低密度ポリエチレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフ
インの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15114585A JPS6211703A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15114585A JPS6211703A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6211703A JPS6211703A (ja) | 1987-01-20 |
| JPH0574604B2 true JPH0574604B2 (ja) | 1993-10-18 |
Family
ID=15512351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15114585A Granted JPS6211703A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 変性ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6211703A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007888A3 (fr) * | 1993-12-27 | 1995-11-14 | Solvay | Procede continu de greffage d'une polyolefine, les polyolefines greffees obtenues au moyen de ce procede. |
| BE1012638A3 (fr) * | 1999-04-29 | 2001-01-09 | Solvay | Compositions de polyolefines, procede pour leur preparation et utilisation de celles-ci. |
| JP2009045799A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Tosoh Corp | 多層積層体及びその製造方法 |
| WO2009022646A1 (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Tosoh Corporation | 不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法 |
| AU2016383056B2 (en) * | 2015-12-29 | 2020-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5625935B2 (ja) * | 1973-08-27 | 1981-06-16 | ||
| JPS5331752A (en) * | 1976-09-07 | 1978-03-25 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Flame-retardant crosslinked polyolefin composition |
| JPS5474893A (en) * | 1977-11-29 | 1979-06-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of adduct of maleic anhydride and liquid polymer |
| JPS5655450A (en) * | 1979-10-12 | 1981-05-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Polyolefin composition |
| JPS56100813A (en) * | 1980-01-16 | 1981-08-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | Preparation of modified polypropylene |
| JPS56118411A (en) * | 1980-02-25 | 1981-09-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of modified polyolefin having good adhesiveness |
| JPS5721439A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Stabilized polyolefin composition |
| CA1190692A (en) * | 1982-02-09 | 1985-07-16 | Du Pont Canada Inc. | Polyethylene compositions for rotational moulding processes |
| US4506056A (en) * | 1982-06-07 | 1985-03-19 | Gaylord Research Institute Inc. | Maleic anhydride-modified polymers and process for preparation thereof |
| JPS6069105A (ja) * | 1983-09-27 | 1985-04-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 結晶性ポリプロピレンの変性方法 |
-
1985
- 1985-07-09 JP JP15114585A patent/JPS6211703A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6211703A (ja) | 1987-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4612155A (en) | Process for the grafting of monomers onto polyolefins | |
| US4751270A (en) | Maleic acid-modified polyolefin and process for the preparation of the same | |
| EP0172650B1 (en) | Polyolefin blends containing reactive agents | |
| EP0542253B1 (en) | Propylene polymer and copolymers grafted with vinylpolybutadiene and their preparation process | |
| EP0210306A2 (en) | Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents | |
| JP2002515077A (ja) | 線状ポリエチレンへの長鎖枝分れの導入 | |
| EP0369604A2 (en) | Grafted polymers and process for their preparation | |
| US4716197A (en) | Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends | |
| US6777473B1 (en) | Polyolefin compositions, method for the production and use thereof | |
| EP1299427B1 (en) | Process for preparing anhydride-grafted polymers with improved colour | |
| JPH0574604B2 (ja) | ||
| JP3414490B2 (ja) | ポリアルケニレン類でグラフト化されたプロピレンポリマー類の製造方法 | |
| JPS6069105A (ja) | 結晶性ポリプロピレンの変性方法 | |
| JPH04132711A (ja) | 変性プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法 | |
| JPH08208898A (ja) | インフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2001523744A (ja) | 耐燃性かつ耐ブルーム性のポリオレフィン組成物 | |
| CA1262979A (en) | Polyolefin blends containing reactive agents | |
| JPS63172752A (ja) | 架橋エチレン系重合体の製造法 | |
| CA1314345C (en) | Method for the manufacture of polyolefin film from blends of polyolefins | |
| JPH08134292A (ja) | 変性プロピレン樹脂組成物 | |
| JPH07233225A (ja) | 変性プロピレン系重合体の製造方法 | |
| JPS5840336A (ja) | 透明・耐衝撃性プロピレン系樹脂組成物 | |
| JPH0476368B2 (ja) | ||
| JPH02274710A (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JPH05155947A (ja) | 改質プロピレン系重合体の製造方法 |