JPS6069158A - 導電性低収縮樹脂成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を基質と・　する低
収縮樹脂組成物に少量の導電性微粒カーボンブラックを
配合することによって良好な導電性および成形加工性を
有する導電性低収縮樹脂成形材料に関するものである。

導電性樹脂組成物あるいは導電性樹脂成形材料は、コン
パウンド、ペースト、成形品などの形態で半導体関係に
おいて、静電破壊防止のための包装、保管、運搬用の材
料、帯電防止・静電除去用の床材、電磁波障害防止用の
遮蔽拐。

コロナ放電劣化防止用の電線被覆９合成樹脂サーミスタ
ーなど広範な分野に使用されている。

このような導電性樹脂組成物として、熱可塑性樹脂に導
電性を付与する物質として、導電性を有するカーボンブ
ラック、グラファイトなどの粒子状物、金属粉末、金属
フレーク、あるいは炭素繊維、金属繊維などの繊維状物
を単独または併用組み合わせて配合されてなるものが知
られている。例えば、工０やＬＳＩなどの素子は静電気
を非常に嫌う丸め、これら素子の包装９収納材料として
熱可塑性樹脂に導電性カーボンブラックを多量に配合し
た導電性樹脂組成物が提案されているが、熱可塑性樹脂
であるため、その成形品は耐熱性が劣シ、使用範囲が限
定されている。

ところで、熱硬化性樹脂に補強材、充填剤および重合開
始剤を配合してなる熱硬化性樹脂成形材料ＦｉＥＩＭＯ
、ＢＭ○などの形態において射出成形、圧縮成形、およ
びトランスファー成形などの方法による成形加工が可能
であって、成形品は熱可塑性樹脂に比較して耐熱性を有
することから構造部材に使用できることが知られている
。かかる熱硬化性樹脂成形材料において、熱硬化性樹脂
で代表的な不飽和ポリエステル樹脂は他の樹脂にはない
多くの利点を有するが、硬化時に体積収縮を起すという
欠点を有している。

そのため、寸法精度を必要とする精密成形品、例えば、
電子機器、複写機器などの部材の成形には適していない
。

一方、硬化収縮を起こさない不飽和ポリエステル樹脂と
して、不飽和ポリエステル樹脂に低収縮剤を配合した低
収縮樹脂が開発され、かかる樹脂に補強材、充填剤およ
び重合開始剤を配合した低収縮樹脂成形材料も公知であ
る。しかしながら、導電性が付与された導電性低収縮樹
脂成形材料は知られていない。

一般に、合成樹脂に導電性物質を配合することによって
導電性樹脂を得るためには、多量の導電物質を配合する
ことが必要であるが、他方、多量に配合すると成形加工
性の低下、あるいは成形品の機械的強度の低下を招くと
いった問題のあることが知られている。

本発明者は、上記問題に鑑み、不飽和ポリエステル樹脂
を基質とする低収縮樹脂組成物に少量の導電性物質を配
合することによって、良好な導電性を示し、しかも成形
加工性、成形品の機械的強度、その他の特性の優れた新
規な導電性低収縮樹脂成形材料について種々研究、検討
した。

導電性を付与せしめるための導電性物質としては、前記
の如く、導電性を有するカーボンブラック、グラファイ
トなどの粒子状物、金属粉末、金属フレーク、あるいは
炭素繊維、金属繊維などの繊維状物が使用されるが、導
電性カーボンブラックは、他の導電性物質に比べて成形
性に与える影響が少なく、しかも添加量の調整によっで
ある程度任意の導電性を有する成形材料とすることがで
きる利点があるため広く利用されている。導電性カーボ
ンブラックを樹脂に配合した場合の導電機構としては、
カーボンブラックの粒子が連鎖構造を形成するか、ある
いは数１以内の距離に接近してｈることか必要であって
、一般にその粒径が小さく、吸着している水素や酸素が
少なく、しかもグラファイト化の進んだものが好ましい
とされている。それらの要件を満足するものとしてアセ
チレンブラックが知られている。しかしながら、アセチ
レンブラックは表面積が小さく樹脂への分散は容易であ
るが、導電性を十分高めるためには多量に配合すること
が必要となる。また、アセチレンブラックは樹脂、補強
材、充填剤などとの混線過程において、カーボンのスト
ラクチュアーが変化することによって導電性が低下する
とされている。

本発明者は、かかる導電性物質において、不飽和ポリエ
ステル樹脂を基質とした低収縮樹脂組成物へ配合する導
電性物質としては、アセチレンブラックに比して数倍の
導電性を有する導電性微粒カーボンブラックが好ましく
、しかも粒子径に比べて表面積が大きく、アセチレンブ
ラックの１００ｍ’／ｆ以下に対して、少なくとも表面
積が５００　ｄｌ”１以上であるものは、少奮配合する
ことによって、優れた導電性を示し、しかも混線による
導電性の低下、成形加工における好ましくない影響、成
形品の強度低下などがなく、さらに配合において特殊な
処理を必要としないという事実を見い出し本発明を完成
したものである。

即ち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を基質とし、
これに低収縮剤、補強材、充填剤および重合開始剤を配
合してなる低収縮樹脂組成物に、表面積５００ｒｒ？／
ｆ以上の導電性微粒カーボンブラックを配合してなるこ
とを特徴とする導電性低収縮樹脂成形材料に関するもの
である。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、その原料に
よって特徴および用途が種々に分けられる。即ち、原料
として無水マレイン酸、フマル酸などのような脂肪酸不
飽和多塩基酸、無水フタル酸、インフタル酸などのよう
ガ芳香族飽和多塩基酸、コハク酸、アジピン酸などのよ
うな脂肪族飽和多塩基酸とプロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１．３−
ブチレングリコールのような多価アルコール類とを重縮
合させて得られるアルキッド樹脂をスチレン、ビニルト
ルエンのような重合性ビニルモノマーに溶解した一般性
能を有する市販の液状樹脂、あるいはヘット酸を原料と
して使用した難燃性樹脂、ジアリルフタレートヲ原料と
した耐熱性樹脂などがあり、これら液状不飽和ポリエス
テル樹脂はいずれのものであってもよい。

本発明の導電性低収縮樹脂成形材料において、低収縮樹
脂組成物に配合される導電性物質は表面積５００ｍ’／
ｆ以上、好ましくは８００？？！／ｆ以上の導電性微粒
カーボンブラックである。かかるカーボンブラックにお
いて表面積の太きいものは、多孔質であって、高ストラ
クチュアーの性質を有しており、粒子密度は低下するの
で、一定重量当シの配合量において粒子数は増加し、粒
子間距離を小さくすることができ、高い導電性を付与す
ることができる。かかる導電性微粒カーボンブラックは
市販品のケッチェンブラックｎｏ（商品名：ライオンア
クゾ社）が表面積１０００　ｒｒ？／ｆ以上であって好
適に使用できる。このように表面積の大きいケッチェン
ブラックｍａの配合は樹脂組成物のモジュラスおよび粘
度を増大せしめ、該組成物の流動性を低下させたり、ケ
ッチェンブラックＷＯの有する吸水性、吸油性のために
骸組成物中の分散を不均一化させたりするので、ケッチ
ェンブラックＥＣを特殊な処理を施こすことが必要であ
るとされているが、本発明は少量の配合であること、お
よび配合時に補強材、充填剤などとあらかじめ混合した
後、樹脂に配合することなどによって、かかる処理を施
こすことなく容易に配合することが可能であって、該組
成物中に均一に分散せしめることができる。本発明にお
いて、導電性微粒カーボンブラックの配合量は低収縮樹
脂成形材料中０．５〜５重量％であれば十分であり、混
線時あるいは成形時におけるカーボンブラックのストラ
クチュアーの変化が少ないことから、成形品の導電性に
影＊’を与えない。しかしながら、配合量が少なすぎる
と十分な導電性は得られないので、低収縮樹脂成形材料
中０．７〜３重量係であるのが好適である。また、表面
積５００ｍ’／ｆ以上の導電性微粒カーボンブラックに
おいて、例えばケッチェンブラック１１ＩＯの上記範囲
以上の多量を配合し九としても、ケッチェンブラック１
１ＩＯ素材の有する電気抵抗値に近づくことはあろうが
、しかし成形加工性あるいは成形品の特性などに好まし
くない結果を与えることとなる。表面積５００ｍ”／ｆ
以下の導電性微粒カーボンブラックである場合は、当然
のことガから多量の配合が必要となシ、その結果分散の
不均一化を招いたり、成形加工性、成形品の特性などに
好ましくない結果を与える。表面積５００　ｒｒ？／ｆ
以上の導電性微粒カーボンブラックに他の導電性物質を
、成形加工性、成形品の特性を損なわ（９） ない範囲において、併用組み合わせて配合してもよい。

かかる場合、後記の実施例から明らかなように導電性は
若干向上するが、特に顕著なものではない。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂を基質とする低収縮樹
脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂に配合する
低収縮剤としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポ
リスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトンなど
の熱可塑性樹脂をスチレンモノマーに３０〜５０重１ｉ
ｔ％溶解した溶液が挙げられる。かかる低収縮剤は不飽
和ポリエステル樹脂と低収縮剤とからなる樹脂成分中５
０〜２０重量係配合されるのが好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂と低収縮剤とからなる樹脂成分
に配合する補強材はチョツプドストランド、ミルドファ
イバーなどのガラス繊維、ナイロン、アクリル、ビニロ
ン、ビニリデン。

フッ素系などの有機繊維、シリコーンカーバイド繊維、
ボロン繊維、アスベストなど直径数十（１０） ミクロンの繊維状物であるのが好ましく、炭素繊維、ア
ルミニウム繊維、ステンレス繊維などの導電性を有する
繊維状物であってもよい。さらに導電性の有無に関係な
く、フレーク状物などであってもよい。また、それらは
樹脂との接着性、分散性を改良する目的で表面処理、例
えばカップリング剤などで処理されたものであってもよ
い。

充填剤は不飽和ポリエステル樹脂を基質とする低収縮樹
脂成分に配合されて、好ましくない影譬ヲ与えないもの
であれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化
アルミ、アルミナ。

炭酸カルシウム、ワラストナイト、タルク、ケイ藻土、
クレー、カオリン、マイカ、ガラス粉など微粉状の公知
のものが使用できる。かかる充填剤には必要に応じて他
の配合剤、例えば難燃剤、離燃助剤、離型剤、増粘剤、
耐候性改良剤９着色剤などを併用混合してもよい。難燃
剤としては臭素系、塩素系、リン酸系など公知のもので
よいが、好ましいのはり／酸系のリン酸（１１） アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、酸性リン酸エステルなどである。難燃助
剤は三酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどがある
。低収縮樹脂組成物の成形加工における離型性の改良を
目的として配合される離型剤としては金属石けん類、例
えばステアリン酸系のものが好適に用いられる。

低収縮性樹脂組成物中の配合剤の分散性あるいは成形加
工時の作業性から、その粘度を調整する目的で配合され
る増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどが単独ま
たは併用して用いられる。

重合開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂のラジカル重合
開始剤として公知のもの、例えば、有機過酸化物、アゾ
ビス化合物などから選択され、有機過酸化物は分解温度
が９０〜１１０℃の中程度であるものが好ましい。また
、ナフテン酸コバル゛ト、ジメチルアニリドなどの促進
剤を併用することもできる。

（１２） 本発明の不飽和ポリエステル樹脂を基質とする低収縮樹
脂組成物において、不飽和ポリエステル樹脂と低収縮剤
からなる樹脂成分、補強材、充填剤、および重合開始剤
のそれぞれの配合量は公知の範囲内から選択される。通
常、低収縮樹脂組成物中の補強材は５〜２０重量％、充
填剤は５０〜８０重ｔ％であって、重合開始剤は０．１
〜３重量係である。かかる配合において。

補強材、あるいは充填剤を配合しないものであってもよ
い。

不飽和ポリエステルを基質とした低収縮樹脂組成物に対
する表面積５００　ｔｒ？／ｆ以上の導電性微粒カーボ
ンブラック、例えばケッチェンブラックｍｅ（商品名：
ライオンアクゾ社製品）の配合方法は、あらかじめ調製
された低収縮樹脂組成物にケッチェンブラックｎｏ　１
−配合すると゛いう方法のみに限定されるものではない
。好ましい配合方法は不飽和ポリエステル樹脂を基質と
する低収縮樹脂組成物の配合時に、ケッチェンブラック
ＦｉＯを配合する方法である。即ち、（１３） 粉末状の充填剤中にあらかじめ所定配合量のケッチェン
ブラックＥＣを混入せしめておく方法である。かかる手
段をとることによって、ケッチェンブラックＥＣの有す
る吸水性、吸油性に起因する液状樹脂との接触による樹
脂の塊化による不均一分散を防ぐことができる。

不飽和ポリエステルを基質とする低収縮樹脂組成物に表
面積５００Ｗ？／ｆ以上の導電性微粒カーボンブラック
を配合した後、あるいは不飽和ポリエステル樹脂と低収
縮剤からなる樹脂成分、補強材、表面積５００　ｒｒ？
／ｆ以上の導電性微粒カーボンブラックが混入された充
填剤、および重合開始剤を配合した後、ニーダ−、パン
バリミキサーなどの混線様によって混線することによっ
て、パテ状の導電性低収縮樹脂成形材料を得ることがで
きる。混線時間は、例えばアセチレンブラックなどでは
混線時間の延長はカーボンブラックのストラクチュアー
の変化を生じ成形品の導電性低下の原因となるが、本発
明においてはかかる問題を生ずることがない。し０４） たがって、混線時間は、特に限定されないが、作業性な
どの点から５〜２０分であるのが好適である。

本発明の導電性低収縮樹脂成形材料は、ＢＭＯ。

ＢＭＯなどの形態において、射出成形、圧縮成形あるい
はトランスファー成形などの適宜な成形方法によって成
形加工することができる。その成形品の比抵抗は１０１
〜１０４　であり、帯電防止性、静電防止性を必要とす
る電子通信、複写機器の精密構造部材として好適に使用
することができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜４ 不飽和ポリエステル樹脂として１ユピカー７５００”（
商品名：　日本ユビカ社製品）、低収縮剤としてポリメ
タクリル樹脂のスチレンモノマー溶液１ユピカーム−８
０”　（商品名二日本ユピ力社製品）、補強材とし、て
チョツプドストランド０５） （旭ファイバーグラス社製品）、充填剤として水酸化ア
ルミと離型剤のステアリン酸亜鉛、増粘剤の酸化マグネ
シウムの混合物、重合開始剤としてターシャリ−ブチル
パーベンゾエイトおよび表面積５００　ｎ１７９以上の
導電性微粒カーボンブラックとして６ケツチ工ンブラツ
クｍｏ’　（商品名：ライオンアクゾ社製品）ｔ−第１
表に示す配合割合にしたがって秤取し、充填剤、導電性
微粒カーボンブラックおよび重合開始剤をあらかじめ混
合して、不飽和ポリエステル樹脂と低収縮剤とからなる
樹脂成分に配合し、室温にてニーダ混練機によシ約１０
分間混練した後、さらに補強材を配合して、約５分間混
練することによって、パテ状の導電性低収縮樹脂成形材
料を得た。この導電性低収縮樹脂成形材料を圧縮成形機
にて１４０℃で成形し２０　（ｈｏ＋Ｘ　２００ｍ×４
−の成形品を作成した。このようにして作成した成形品
の配合分散性を外観検査によシ調査し、比抵抗をホイー
トストーンブリッジ（横筒電機製：　Ｔｙｐｅ　２７６
９　）　により測定した。さく１６） らに、耐久性試験として４０℃Ｘ１００チＲＨＸ７日間
の耐湿試験を行ない上記と同様に比抵抗を測定し友。　
それらの結果を第１表に示す。

第１表 黄１）低収縮剤４０重童Ｓｔ含む。。

黄２）内訳、離型剤２．０．増粘剤０．１．充填剤５５
．４〜５６．９（各重量％） 別に全組成物に対し重合開始剤０．８重量係を配合。

（１７） 実施例５〜８ 実施例１〜４における充填剤に導電性を有するアルミコ
ートガラス繊維、炭素繊維またはアルζフレークを併用
して第２表に示す配合割合とした他は実施例１〜４と同
様の方法にて導電性低収縮樹脂成形材料を得て、成形品
を作成し、それらの外観検査、成形後および耐久試験後
の比抵抗を測定した。

それらの結果を第２宍に示す。

（１８） 第２表 ＋１）低収縮剤４０重量％を含む。

苦２）内訳、アルミコートガラス繊維１０．０．離型剤
２．０゜増粘剤０．１．充填剤４５．９〜４６．４Ｃｆ
ｉｉ量％）別に全組成物に対し重合開始剤０．８重量％
配合。

黄３）内訳、炭素繊維６．Ｏ９離型剤２．０．増粘剤０
．１゜充填剤４９．９（各重量９６） 別に全組成物に対し重合開始剤０．８重量載量合。

＋４）　内訳、アルミフレーク１０．０．　離型剤２．
０゜増粘剤０．１．充填剤４５．９（各重量％）別に全
組成物に対し、重合開始剤０．８重量載量合。

（１９） 比較例１〜４ 実施例１〜４における、表面積５００ｍ”／ｆ以上の導
電性微粒カーボンブラックを全く配合しないか、または
多量配合するか、あるいは表面積５００ｎ？／ｆ以下の
導電性カーボンブラックであるアセチレンブラック（電
気化学社製品）とした他は、実施例１〜４と同様の方法
で導電性低収縮樹脂成形材料を得て、成形品を作成し、
それらの外観検査、成形後の比抵抗を測定した。

測定結果を第３表に示す。導電性物質において表面積５
００ｆｒ？／ｆ以下の導電性カーボンブラックであるア
セチレンブラックは導電性が劣ること、および表面積５
００ｍ’／ｆ以上の導電性微粒カーボンブラックである
ケッチェンブラックＥＣにおいても多量に配合すると他
の特性を損なうことが明らかである。

＠） 第３表 苦１）低収縮剤４０重量％を含む。

黄２）内訳、離型剤２．０．増粘剤０．１゜充填剤５２
．９〜５７．９（各重量係）別に全組成物に対し重合開
始剤０．８重量載量合黄３）　アセチレンブラック。

黄４）　ケッチェンブラックＥＣ０ （２１）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、不飽和ポリエステル樹脂を基質とし、これに低収縮
   剤、補強材、充填剤および重合開始剤を配合してなる低
   収縮樹脂組成物に、表面積５００ｍ’／７以上の導電性
   微粒カーボンブラックを配合してなることを特徴とする
   導電性低収縮樹脂成形材料。