JPS606950B2 - クマリン及びその誘導体の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式 （式中、各置換基Ｒ，〜Ｒ６は水素原子かＣ，〜Ｃ５の
アルキル基であればよい。

ただし、置換基炭素原子の総数は１０以上ではない）で
示される、不純物含有クマリンまたはアルキル化クマリ
ンの精製方法に関する。この種の化合物の製法はイギリ
ス特許第１，３６８ ９４１号公報及び椿願昭４８−９
８１６６号明細書（特開昭４９−６２４７３号）に記載
されている。

これら化合物は香料産業において特に重要であり、従っ
て純度が極めて高くなければならない。一般に要求され
る純度の主な基準はクマリンの色であって、１００ｏ
日未満、好適には７０ｏ 日未満でなければならない。
クマリンに通常含まれている不純物には、３，４ージヒ
ドロクマリン、エチルフェノール、ジヒドロケィヒ酸や
エチルフェノールとジヒドロケィヒ酸のェステルがある
。クマリンの精製方法はいくつか知られている。例示す
れば、黍蟹及び再結晶がある（例えば、Ｋｉｒｋ−００
ｍｅで，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ；ａｏｆＣｈｅｍｉｃａ
ｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、第６巻をみられたい
）。ところが、このような方法で得られるクマリンは純
度が香料工業に適用するには十分でなく、例えば精製ク
マリンの色は１２５〜２５００ 日である。一方、別な
公知方法によれば、粗製クマリンから樹脂質成分を連続
的に分離し、残ったクマリンを濃硫酸に溶解し、生成し
た溶液に高温で空気を通し、この溶液を水で処理するこ
とによってクマリンを析出させ、析出物を洗浄かつ中和
してから、これを減圧蒸留することによって精製クマリ
ンを得ることができる。この方法は複雑で、得られる製
品の色が約２０００ 日である上に、出発物質のかなり
の部分が失なわれる。さらに別な方法が茂ｒｉｃｈｔｅ
、第７０巻、１９３７、Ｐ２３７に記載されているが、
この方法ではジヒドロクマリンの脱水素によって反応混
合物を得てから、この反応混合物を蒸留し、蟹出物を水
酸化カリウム水溶液に溶解し、このようにして得られた
溶液を酸で処理し、そしてエーテル抽出を適用すること
によってクマリンを回収している。

この手間のかかる方法によっても「実際的な面からみれ
ば純度が十分でないクマリンしか得られず、しかも上記
反応混合物を水酸化カリウムに熔解するために、大量の
、即ち１００夕の反応混合物に対して約２．５モルの水
酸化カリウムが必要である。本発明は、次の一般式（式
中、各置換基Ｒ，〜Ｒ６は水素原子または炭素原子１〜
５個を有するアルキル基であり、置換基の炭素原子全数
は１０以上はない）で示される、不純物含有クマリンま
たはアルキル化クマリンの精製方法において、該クマリ
ンを温度２０〜１５０℃の塩基性化合物の水溶液で処理
し、かくして形成された水性層をクマリン含有層から分
離し、クマリン含有層を温度２０ｏ 〜１５０ｑ０の水
で洗浄し、生成する洗浄層から精製クマリン化合物を回
収することを特徴とする方法を提供するものである。

使用する塩基性の水溶液は、たとえばアルカリ金属また
はアルカリ士類金属の水酸化物、たとえば、Ｎａ〇日，
Ｋ〇日，Ｌｉ〇日，Ｍｇ（〇Ｈ）２，Ｃａ（ＯＨ）２及
び軸（ＯＨ）２の水溶液であればよい。本発明に使用で
きる他の溶液は炭酸ナトリウム、またはカリウム、酢酸
ナトリウムまたはカリウム、および安息香酸ナトリウム
またはカリウムの溶液である。前記溶液中の塩基性化合
物の量は不純物含有クマリン１００のこつき塩基性化合
物０．００１〜１モル当量が好ましい。最適量は一部は
不純物の量と性質により決定される。多くの場合、不純
物含有クマリン１００のこつき塩基性化合物０．００５
〜０．１モル当量を含む溶液を使用すれば十分である。
溶液濃度はまた広い範囲内から選択でき、たとえば溶液
は塩基性化合物０．１〜１の重量％を含有すればよい。
不純物含有クマリンの処理及び水洗を行う温度は７０ｏ
〜１００ｑｏの温度が好ましい。圧力は臨界的ではな
く、従ってこの方法は大気圧で行うことも可能である。
精製クマリン化合物は水洗された層から各種の方法で、
好ましくは蒸留により回収できる。

本発明による方法で得たクマリンは極めて純度が高く「
そのまま香料工業において使用でき、生成物の色は７０
ｏ 日未満である。もし極度に純粋なクマリンを得たい
ならば、これは蒸留によって回収したクマリン生成物を
、たとえばエタノールから再結晶すると得ることができ
る。次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 不純物含有クマリン１８６夕、及び水酸化ナトリウム水
溶液（ＮａＯＨＯ．７５重量％）１８６夕を、雛梓機及
び還流冷却器付の５００似フラスコに導入した。

不純物含有クマリンは３，４ージヒドロクマリン２重量
％、エチルフェノール０．２重量％、ジヒドロケィヒ酸
０．箱重量％、及び主としてエチルフェノールとジヒド
ロケィヒ酸とのェステルからなる高沸点不純物０．５重
量％を含んでいた。

フラスコ内の混合物を還流下燈拝しながら１時間１００
午０で加熱した。次にクマリンを含む層を水性層から分
離し、有機層を合計で１８０羽の水で２回洗った。クマ
リン１７０夕を水洗した生成物から蒸留によって回収し
た。このようにして得た精製クマリン生成物は９９．９
％以上のクマリンを、０．０１重量％のエチルフェノー
ル、０．０３重量％のジヒドロケィヒ酸および０．０３
重量％の高沸点不純物とともに含んでいた。

生成物の色は６５０ 日であった。クマリン生成物７０
夕を５０％エタノール２５０の‘から再結晶した。

次にクマリンを炉過し、合計で５０の‘の２０％エタノ
ールで２回洗浄した。生成物を乾燥して純度９９．９５
％以上の高度に精製されたクマリン６２夕を、０．０１
重量％未満のジヒドロケィヒ酸及び０．０１重量％の高
沸点不純物とともに得た。色相は６０ｏ 日であった。
実施例 ０ 不純物含有クマリン４０夕と、炭酸ナトリウム（Ｎａ２
Ｃ瓜０．塁重量％）の水溶液４０夕とを蝿梓機及び還流
冷却器付の１００の‘フラスコに導入した。

不純物含有クマリンは９０重量％のクマリンを、２重量
％の３，４−ジヒドロクマリン、０．２重量％のエチル
フェノール、０．３重量％のジヒドロケィヒ酸及び０．
５重量％の高沸点不純物とともに含んでいた。フラスコ
内の混合物を還流下損拝しながら１００午０において１
時間加熱した。次にクマリンを含有する層を塩基性化合
物の含有層から分離し、合計で４０の‘の水で２回洗浄
した。有機層を蒸留し、クマリン９９．虫重量％以上を
エチルフェノール０．０１重量％、ジヒドロケイヒ酸０
．０１重量％禾満及び高沸点不純物０．０２重量％とと
もに含む精製クマリン３６夕を得た。生成物の色は６が
日であった。

比較実験 実施例１で用いた不純物含有クマリンと同一組成を有す
る不純物含有クマリン１００夕と、硫酸（８増量量％の
ＱＳ０４）１００夕とを還流冷却器、灘伴機及びガス導
入貸付の２５０一肌【フラスコに導入した。

フラスコ内の混合物を燭拝しながら１１０ｑｏで２時間
加熱し、内容物に毎時１３５その空気を通入した。次に
反応混合物を２００泌の水中に注ぎ、これによってクマ
リンの析出物を得た。

析出物を炉別し、水洗してから減圧で蒸留した。得られ
たクマリン生成物は９９．５重量％のクマリンを、０．
１重量％のエチルフェノール、０．を重量％の３，４ー
ジヒドロクマリン、０．０２重量％のジヒドロケィヒ酸
と、及び０．０１８重量％の高沸点不純物とともに含ん
でいた。

生成物の色は２０００日であった。

本発明の実施の態様を説明すると次のようになる。

｛１’ 塩基性化合物の溶液が不純物含有クマリン１０
０外こつき０．００１〜１モル当量の塩基性化合物を含
むようにした特許請求の範囲に記載の方法。

■ 前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属炭酸塩である特許請求の範囲または実施の態
様ｍに記載の方法。

【３｝ 水洗工程後、クマリン化合物を蒸留により回収
するようにした特許請求の範囲並に実施の態様１｝，■
のいずれかに記載の方法。

｛４｝ 前記蒸留で得たクマリン化合物を再結晶するよ
うにした前項‘３’１こ記載の方法。

‘５１ 特に実施例を引用して実質的にここに記載した
特許請求の範囲に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各置換基Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素原子または炭素
   原子１〜５個を有するアルキル基であり、置換基の炭素
   原子全数は１０以上はない）で示される、不純物含有ク
   マリンまたはアルキル化クマリンの精製方法において、
   該クマリンを温度２０〜１５０℃の塩基性化合物の水溶
   液で処理し、かくして形成された水性層をクマリン含有
   層から分離し、クマリン含有層を温度２０°〜１５０℃
   の水で洗浄し、生成する洗浄層から精製クマリン化合物
   を回収することを特徴とする方法。