JPS6070193A - ピペロナ−ルの製造方法 - Google Patents
ピペロナ−ルの製造方法Info
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、インサフロ〜ルグリコールヲ電解反応により
酸化開裂させることによりビペロナールを製造する方法
に関する。
酸化開裂させることによりビペロナールを製造する方法
に関する。
ピペロナールは別名へりオトロビンとも称せられ、香料
として使用されるほかに農薬、医薬の合成中間体として
工業的にも極めて有用な化合物である。
として使用されるほかに農薬、医薬の合成中間体として
工業的にも極めて有用な化合物である。
従来、ピベロナールを製造する方法として種々の方法が
提案されている。しかしインサフロールより容易に製造
し得るインサフロールグリコールを原料としてピベロナ
ールを製造する方法については、奥田治［香料化学総覧
［ＩＤ Ｊ （昭４３−１−１５）廣用書店ｐ、８３８
に、インサフロールを四酢酸鉛で酸化してビペロナール
に導くことが簡単に示されているほかは、この製造法に
ついて詳しく述べられている文献は見あたらない。一般
に、グリコールを開裂してアルデヒドを得る方法として
は、過ヨウ素酸塩、四酢酸鉛、あるいはセリウム（ＩＶ
）等を酸化剤として用いる方法が知られている。しかし
ながら、これら酸化剤を使用する方法は、反応剤の取扱
いが複雑化するほかに製造コストも高価につくため工業
的規模での製造方法として好適であるとは言い難い。一
方、電解反応を用いてグリコールを酸化開裂し、アルデ
ヒドを製造する方法（Ｔ。
提案されている。しかしインサフロールより容易に製造
し得るインサフロールグリコールを原料としてピベロナ
ールを製造する方法については、奥田治［香料化学総覧
［ＩＤ Ｊ （昭４３−１−１５）廣用書店ｐ、８３８
に、インサフロールを四酢酸鉛で酸化してビペロナール
に導くことが簡単に示されているほかは、この製造法に
ついて詳しく述べられている文献は見あたらない。一般
に、グリコールを開裂してアルデヒドを得る方法として
は、過ヨウ素酸塩、四酢酸鉛、あるいはセリウム（ＩＶ
）等を酸化剤として用いる方法が知られている。しかし
ながら、これら酸化剤を使用する方法は、反応剤の取扱
いが複雑化するほかに製造コストも高価につくため工業
的規模での製造方法として好適であるとは言い難い。一
方、電解反応を用いてグリコールを酸化開裂し、アルデ
ヒドを製造する方法（Ｔ。
５ｈｏｎｏ、 Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 ８ｏｃ、、
９７． （１９７５） ２５４６］が知られている。
９７． （１９７５） ２５４６］が知られている。
しかし、この雑文中では酸化されやすい芳香環を有する
グリコールについて適用した例は挙げられていない。す
なわち、芳香環を有するグリコールを電解反応によって
酸化開裂させアルデヒドを得た報告はない０〔発明の目
的〕 本発明は、インサフロールグリコールを電解することに
より、高収率でピベロナールを得ることを目的とする。
グリコールについて適用した例は挙げられていない。す
なわち、芳香環を有するグリコールを電解反応によって
酸化開裂させアルデヒドを得た報告はない０〔発明の目
的〕 本発明は、インサフロールグリコールを電解することに
より、高収率でピベロナールを得ることを目的とする。
本発明は、式
％式％
で示されるインサフロールグリコールを、電解質の存在
下、有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒中で電解
することを特徴とするビペロナールの製造方法に関する
。
下、有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒中で電解
することを特徴とするビペロナールの製造方法に関する
。
本発明者等は、インサフロールグリコールの酸化開裂に
電解反応を適用することにより、ピベロナールを高収率
、高選択率にて製造しうろことを見出し、本発明を完成
した。
電解反応を適用することにより、ピベロナールを高収率
、高選択率にて製造しうろことを見出し、本発明を完成
した。
本発明はインサフロールグリコールを、電解質の存在下
、有機溶媒中で電解することによりグリコールを酸化開
裂して、アルデヒド基を有するビベロナールを製造する
方法に関するものである。
、有機溶媒中で電解することによりグリコールを酸化開
裂して、アルデヒド基を有するビベロナールを製造する
方法に関するものである。
本発明における反応機構は、電解質として−・ロゲン化
合物を用いた場合と、−・ロゲン化合物以外の電解質を
用いた場合とに分けて考えられる。すなわち、ハロゲン
化合物を用いた場合は、これが電解されて次亜ノーロゲ
ン酸あるいは亜ノ・ロゲン酸などが生成し、このものが
インサフロールグリコールを酸化開裂させるものと推定
され、また、ノ・ロゲン化合物以外の電解質を用いた場
合は、インサフロールグリコールの芳香環より陽極へ電
子移動がおこることにより開裂反応が進行するものと推
定できる。
合物を用いた場合と、−・ロゲン化合物以外の電解質を
用いた場合とに分けて考えられる。すなわち、ハロゲン
化合物を用いた場合は、これが電解されて次亜ノーロゲ
ン酸あるいは亜ノ・ロゲン酸などが生成し、このものが
インサフロールグリコールを酸化開裂させるものと推定
され、また、ノ・ロゲン化合物以外の電解質を用いた場
合は、インサフロールグリコールの芳香環より陽極へ電
子移動がおこることにより開裂反応が進行するものと推
定できる。
本発明を実施するには、まず原料インサフロールグリコ
ールと、電解質、有機溶媒を反応器に仕込み、よくかき
まぜ溶解または混合せしめる。このとき、電解質が有機
溶媒に不溶であれば、水を加えることにより溶解せしめ
てよく混合する。この反応器に、陰陽の電極を各１枚以
上と、もし必要あれば更に参照電極を取りつけ、反応溶
液を攪拌しながら必要時間通電する。反応終了後、常法
により適当な溶媒による抽出、あるいは蒸留などの手段
によりピベロナールを得る。
ールと、電解質、有機溶媒を反応器に仕込み、よくかき
まぜ溶解または混合せしめる。このとき、電解質が有機
溶媒に不溶であれば、水を加えることにより溶解せしめ
てよく混合する。この反応器に、陰陽の電極を各１枚以
上と、もし必要あれば更に参照電極を取りつけ、反応溶
液を攪拌しながら必要時間通電する。反応終了後、常法
により適当な溶媒による抽出、あるいは蒸留などの手段
によりピベロナールを得る。
本発明の出発物質であるインサフロールグリコールは、
インサフロールを過酸化水素、または過蟻酸、過酢酸に
て処理することにより得ることが出来る。本発明に使用
する電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物、ヨウ化ナトリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭
化カリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属のノ・ロ
ゲン化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属の炭酸塩、臭化カルシウム、塩化カルシウム
、臭化マグネシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ
土類金属の−・ロゲン化物、次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩、臭化テト
ラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム
、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウムなどの・・ロゲン化４級アンモニウム化合物
を挙げることができる。電解質の使用量としては、溶液
中ｏ、ｏ１％乃至飽和溶解度の範囲で使用できるが０．
１チル２５係程度が実用的である。
インサフロールを過酸化水素、または過蟻酸、過酢酸に
て処理することにより得ることが出来る。本発明に使用
する電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物、ヨウ化ナトリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭
化カリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属のノ・ロ
ゲン化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどのア
ルカリ金属の炭酸塩、臭化カルシウム、塩化カルシウム
、臭化マグネシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ
土類金属の−・ロゲン化物、次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩、臭化テト
ラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム
、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウムなどの・・ロゲン化４級アンモニウム化合物
を挙げることができる。電解質の使用量としては、溶液
中ｏ、ｏ１％乃至飽和溶解度の範囲で使用できるが０．
１チル２５係程度が実用的である。
有機溶媒としては反応を阻害せず、円滑に進行さすもの
であれば単独でも、あるいは２種類以上の混合溶媒を用
いてもよいが、インサフロールグリコールとは均一に混
じり合うことが必要である。このとき、使用する有機溶
媒に対して、電解質が不溶の場合は、適当量の水を加え
て電解質を溶解せしめる０しかしながら、有機溶媒と水
とは必ずしも混り合う必要はないが、よく攪拌して均一
化することが望ましい。有機溶媒としては、例えば、ペ
ンタン、ベンゼン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂
肪族または脂環式炭化水素類、メタノール、−エタノー
ル、グロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール
類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチ
レン、塩化エチレン、ジクロロエタン、クロルベンゼン
、などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類また
はアセトニトリルなどが用いられる。
であれば単独でも、あるいは２種類以上の混合溶媒を用
いてもよいが、インサフロールグリコールとは均一に混
じり合うことが必要である。このとき、使用する有機溶
媒に対して、電解質が不溶の場合は、適当量の水を加え
て電解質を溶解せしめる０しかしながら、有機溶媒と水
とは必ずしも混り合う必要はないが、よく攪拌して均一
化することが望ましい。有機溶媒としては、例えば、ペ
ンタン、ベンゼン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂
肪族または脂環式炭化水素類、メタノール、−エタノー
ル、グロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール
類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩化メチ
レン、塩化エチレン、ジクロロエタン、クロルベンゼン
、などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールメチルエーテルなどのエーテル類
、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類また
はアセトニトリルなどが用いられる。
溶媒の使用量には、特に制限はないが、インサフロール
グリコールを５０係程度の濃度に溶解しつる量から、イ
ンサフロールグリコールを０．０１％程度に希釈する量
までの範囲の量を使用することが好ましい。反応温度は
、室温にてもよいが、反応速度などの点から５０〜８０
℃が望ましい。
グリコールを５０係程度の濃度に溶解しつる量から、イ
ンサフロールグリコールを０．０１％程度に希釈する量
までの範囲の量を使用することが好ましい。反応温度は
、室温にてもよいが、反応速度などの点から５０〜８０
℃が望ましい。
本発明に用いる電極としては、金、白金、金もしくは白
金でメッキしたチタンまたはニッケル、炭素、チタン、
ニッケル、ステンレス鋼、銅、鉛など一般に電極反応に
用いられるものでよく、反応収率および選択率の面から
、白金、ニッケル、ステンレス鋼、炭素、鉛が好ましい
。
金でメッキしたチタンまたはニッケル、炭素、チタン、
ニッケル、ステンレス鋼、銅、鉛など一般に電極反応に
用いられるものでよく、反応収率および選択率の面から
、白金、ニッケル、ステンレス鋼、炭素、鉛が好ましい
。
電流密度としては、０．１〜５００ｍｋ／ｃｒｎ２ の
範囲で用いられるが、電流効率及び反応の選択性の面か
ら１〜１００ ｍＡ／ｃｒｎ２ が好ましい。本電解反
応の理論電気量は ２Ｆ／ｍ０１であるが、実際には０
．０５〜１５ Ｆ／ｍｏｌ 特に０．５〜６Ｆ／ｍ０１
の通電が好ましい。
範囲で用いられるが、電流効率及び反応の選択性の面か
ら１〜１００ ｍＡ／ｃｒｎ２ が好ましい。本電解反
応の理論電気量は ２Ｆ／ｍ０１であるが、実際には０
．０５〜１５ Ｆ／ｍｏｌ 特に０．５〜６Ｆ／ｍ０１
の通電が好ましい。
つぎに、本発明を実施例により説明する。
実施例１
３０−の枝打試験管に、インサフロールグリコール１０
０＋＋ｖ（ｏ、ｓ１０ミリモル）を量り取ゆ、ベンゼン
６−と重炭酸ナトリウムの１チ水溶液４ゴの混合溶媒に
よく溶解させ、つぎにこの枝打試験管を、６５℃に温度
調節したオイルバスに浸し、２Ｘ１．５副の白金電極を
２枚とりつけて、６ ｍＡ／ｃｍ” の定電流で３時間
３分（４Ｆ／ｍｏｌ） 通電を行った。電解終了後、有
機層を５０ｍ１のバルブに移し、減圧下溶媒を留去し、
一方水層を３０１ｎ！、の分液ロートに移し、酢酸エチ
ルで３回抽出した。バルブ中の残留物と、抽出物を一緒
にし、飽和食塩水で洗浄した。芒硝を用いて乾燥後、減
圧下溶媒を留去すると、褐色を帯びた結晶７２．７■を
得た。このものをシリカゲルカラムを用いｎ−ヘキサン
：酢酸エチル＝５＝１の混合物により精製して、白色結
晶のピベロナール６９．９７ｎ９を得た。収率は９１．
３係である。このものの機器分析値は次のとおりである
。
０＋＋ｖ（ｏ、ｓ１０ミリモル）を量り取ゆ、ベンゼン
６−と重炭酸ナトリウムの１チ水溶液４ゴの混合溶媒に
よく溶解させ、つぎにこの枝打試験管を、６５℃に温度
調節したオイルバスに浸し、２Ｘ１．５副の白金電極を
２枚とりつけて、６ ｍＡ／ｃｍ” の定電流で３時間
３分（４Ｆ／ｍｏｌ） 通電を行った。電解終了後、有
機層を５０ｍ１のバルブに移し、減圧下溶媒を留去し、
一方水層を３０１ｎ！、の分液ロートに移し、酢酸エチ
ルで３回抽出した。バルブ中の残留物と、抽出物を一緒
にし、飽和食塩水で洗浄した。芒硝を用いて乾燥後、減
圧下溶媒を留去すると、褐色を帯びた結晶７２．７■を
得た。このものをシリカゲルカラムを用いｎ−ヘキサン
：酢酸エチル＝５＝１の混合物により精製して、白色結
晶のピベロナール６９．９７ｎ９を得た。収率は９１．
３係である。このものの機器分析値は次のとおりである
。
ＩＲＣＣＨＣ１３） ： １６９０．１６０５．１４５
０．１２６０゜１１２０、１０６０，９５５．８２Ｑ倒
−１’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ Ｃ１ｓ ） ：δ ９．６
８ （ｓ、 ＩＨ，ＣＨＯ）、７．３１ （ｄ、ｅＬ、
Ｊ ＝ ８Ｈｚ、 Ｊ ＝ Ｌ５Ｈｚ。
０．１２６０゜１１２０、１０６０，９５５．８２Ｑ倒
−１’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ Ｃ１ｓ ） ：δ ９．６
８ （ｓ、 ＩＨ，ＣＨＯ）、７．３１ （ｄ、ｅＬ、
Ｊ ＝ ８Ｈｚ、 Ｊ ＝ Ｌ５Ｈｚ。
１Ｈ，ＡｒＨ）、７．２９ （ｄ、 Ｊ ＝ Ｌ５Ｈｚ
。
。
１Ｈ，ＡｒＨ）、６．８２ （１，Ｊ ＝ ８Ｈｚ。
１Ｈ，ＡｒＨ）、６．００ （ｅ、 ２Ｈ，Ｏ−ＣＨ，
−０） 実施例２〜１２ 実施例１と同じ装置を使用し、インサフロールグリコー
ル１００■を用い、電解質、有機溶媒をかえたほかは、
実施例１と同様に操作してピベロナールを製造した結果
を第１表に示す。
−０） 実施例２〜１２ 実施例１と同じ装置を使用し、インサフロールグリコー
ル１００■を用い、電解質、有機溶媒をかえたほかは、
実施例１と同様に操作してピベロナールを製造した結果
を第１表に示す。
本発明によれば、入手容易々インサフロールグリコール
から、電解により、工業的に有用なピペロナールを経済
的に高収率で得ることができる。
から、電解により、工業的に有用なピペロナールを経済
的に高収率で得ることができる。
特許出願人 高砂香料工業株式会社
代理人 中本 宏
同 井 上 昭
同 吉 嶺 桂
ａ″４
−ら／ｉ〇−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 で示されるインサフロールグリコールを、電解質の存在
下、有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒中で電解
することを特徴とするピペロナールの製造方法。 ２、電解質が、アルカリ金属の水酸化物、・・ロゲン化
物、炭酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩、または
−・ロゲン化４級アンモニウム化合物である特許請求の
範囲第１項記載のビペロナールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58178191A JPS6070193A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | ピペロナ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58178191A JPS6070193A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | ピペロナ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6070193A true JPS6070193A (ja) | 1985-04-20 |
| JPS6256954B2 JPS6256954B2 (ja) | 1987-11-27 |
Family
ID=16044182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58178191A Granted JPS6070193A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | ピペロナ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6070193A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101493032B1 (ko) * | 2013-12-10 | 2015-02-17 | 세종대학교산학협력단 | 셀레닐-치환된 방향족 알데하이드계 화합물의 신규 제조 방법 |
| US9133156B2 (en) | 2012-07-06 | 2015-09-15 | Sejong University Industry Academy Cooperation Foundation | Method for preparing selenyl-substituted aromatic aldehyde compounds |
| GR1008653B (el) * | 2014-12-23 | 2016-01-18 | ΦΑΡΜΑΤΕΝ ΑΝΩΝΥΜΟΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΙ ΕΜΠΟΡΙΚΗ ΕΤΑΙΡΕΙΑ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΩΝ ΙΑΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΑΛΛΥΝΤΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ με δ.τ. ΦΑΡΜΑΤΕΝ, | Μεθοδος δια την παρασκευη πιπεροναλης |
-
1983
- 1983-09-28 JP JP58178191A patent/JPS6070193A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9133156B2 (en) | 2012-07-06 | 2015-09-15 | Sejong University Industry Academy Cooperation Foundation | Method for preparing selenyl-substituted aromatic aldehyde compounds |
| KR101493032B1 (ko) * | 2013-12-10 | 2015-02-17 | 세종대학교산학협력단 | 셀레닐-치환된 방향족 알데하이드계 화합물의 신규 제조 방법 |
| GR1008653B (el) * | 2014-12-23 | 2016-01-18 | ΦΑΡΜΑΤΕΝ ΑΝΩΝΥΜΟΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΙ ΕΜΠΟΡΙΚΗ ΕΤΑΙΡΕΙΑ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΩΝ ΙΑΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΚΑΛΛΥΝΤΙΚΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ με δ.τ. ΦΑΡΜΑΤΕΝ, | Μεθοδος δια την παρασκευη πιπεροναλης |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6256954B2 (ja) | 1987-11-27 |
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