JPH02107791A - ２級アルコールからケトンへの酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は２級アルコールからケトンを高収率でうること
かできる２級アルコールがらケトンへの酸化り法に関す
る。

［従来の技術］ ２級アルコールを酸化して相当するケトン類に変換する
ことは有機合成化学において重要な反応技術であり、と
くに医薬品、農薬などに有用な化合物や工業原料中間体
などの合成の際に広く用いられている。

２級アルコールを酸化してケトンをつる方法は種々開発
されているが、たとえば酸化剤にクロム酸、過マンガン
酸およびそれらの塩類や四酢酸鉛などの重金属化合物を
用いる方法では、化学量論量またはそれ以上の量の毒性
のある酸化剤を必要とするので、反応後の廃棄物の処理
などに問題を残している。

また酸化剤を化学量論量用いる他の方法としては、ＤＭ
ＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いる酸化法があるが
、無水溶媒中で−ｅ　ｏ　’ｃというきわめて低温で反
応を行なう必要があるので、工業的には問題が多い。

これらの方法以外にも貴金属を触媒に用いる空気酸化法
や接触脱水素法が知られているが、反応は一般に高温で
行なわれるため、副反応をおこしやすいという欠点があ
り、経済的にも高価な方法である。

そこで、穏和な条件下でアルコールを触媒的に酸化する
方法の開発が注目され、四酸化ルテニウムの強い酸化能
を活用する２級アルコールの酸化法が開発されている（
Ｌ、Ｍ、Ｂｃｒｋｏｗｌｔｚ；ＪＡｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｓ、　、　８０．８６８２（１９５８）　；Ｒ，Ｍ、Ｍ
ｏｒｌａｒｔｙ；Ｔｃｔｒａｈｃｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、
、４００３（１９７０）；Ｍ、ＮＪｈｃｎｇ米国特許第
３，９９７．５７８号明細書：　Ｓ、Ｔｏｒｌｌ；Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｂｅｉ、、１５５（１９８６）　：特公昭［
１３−４２７１１号公ｆり。かかる酸化法によれば、二
酸化ルテニウムから四酸化ルテニウムを再生する工程に
電解反応が利用されているが、二酸化ルテニウムは高僅
であり、また電極上にスラリーが付着し、生産効率が低
くなるという欠点がある。

またニトロソニウム塩を用いた比較的穏和な条件での２
級アルコールに相当するケトンへの酸化法が開発されて
いる。Ｎ−オキシル化合物からニトロソニウム塩の生成
には、臭素、塩素などのハロゲンにより酸化する方法（
Ｊ、Ａｔｓ、Ｃｈａｍ。

Ｓｏｃ、、Ｌ０６，３８７７（１９８４）：Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、、５０．３９３０（１９８５））　、銅、
鉄などの金属化合物により酸化する方法（Ｊ　、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１０６．３３７４（１９８４
）　：　Ｊ　。

Ｍｏ１．Ｃａｔ、、３２．３５７（１９８５）：３１．
２１７（１９８５））、過酸化物により酸化する方法（
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４０，１９９８（１９７５）
　：４（１，１８６０（１９７５）　：４２，２０７７
（１９７７））などが知られている。しかしながら、こ
れらの方法は無水系で行なう必要があったり、化学量論
量以上のＮ−オキシル化合物を必要とするばあいがある
ため、工業的には実施しがたい方法である。

またこれらの方法を改良する目的で次亜塩素酸ナトリウ
ムを酸化剤に用いる方法（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅａ＋、、５２．２５５９＜１９８７）　）が開発
されている。かかる方法によるとＮ−オキシル化合物が
触媒量用いられ、ニトロソニウム塩を連続的に発生させ
ることにより循環使用するように工夫されている。しか
しながら、この方法でも次亜塩素酸ナトリウムが大量に
必要なため、工業的な規模で実施するばあいには、以下
の点が問題となる。

すなわち、次亜塩素酸ナトリウムは高濃度では不安定な
ため、一般に入手し、取り扱うことができるのは約１２
％濃度品であり、当量以上の次亜塩素酸ナトリウムを使
用すると反応液口が増加するため、生産効率の低下、廃
液の増加などをまねき経済的に不利となる。

また、Ｎ−オキシル化合物を直接法で電解酸化してニト
ロソニウム塩をつくり、このものを酸化剤に用いて２級
アルコールを相当するケトンに酸化する方法がある（Ｊ
、Ａｍ、ＣｈｅｒＡ、Ｓｏｃ、　、　１０５゜４４９２
（１９８３））。この方法は化学酸化剤は必要としない
が、Ｎ−オキシル化合物を２級アルコールに対して２倍
モル用い、電解酸化によるニトロソニウム塩の調整はア
ルコールの酸化とは別の反応器で行なわれる、いわゆる
エクセルメソド（Ｅｘ−Ｃｅｌ　Ｉ　Ｍｅｔｈｏｄ）で
あり、電解装置には構造的に腹雑な分離セルが必要とさ
れるなど工業的に実施するには不利である。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは前記従来技術に鑑みて鋭意研究を重
ねた結果、電解にょるＮ−オキシル化合物のニトロソニ
ウム塩への酸化と、ニトロソニウム塩による２級アルコ
ールの相当するケトンへの酸化を単一の電解槽内で行な
うことができ、しかもＮ−オキシル化合物を触媒的に用
いてニトロソニウム塩の再生とアルコールの酸化を連続
的に行なうことができる、高収率かつ高電流効率でケト
ンを製造しつるまったく新しい方法を初めて見出し、本
発明を完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は２級アルコールをＮ−オキシル化合
物とともに電解することを特徴とする２級アルコールか
らケトンへの酸化方法に関する。

［作用および実施例］ ニトロソニウム塩を循環使用して２級アルコールを酸化
してケトンを製造する本発明の方法においては、２級ア
ルコールとＮ−オキシル化合物とを含む電解液を電解し
、まずニトロソニウム塩を生成させる。この化合物はた
だちに２級アルコールをケトンに酸化し、もとのＮ−オ
キシル化合物に戻るが、再び電解反応によってニトロソ
ニウム塩に変えられる。したがって、本発明の方法では
ニトロソニウム塩が循環使用される。

本発明では同一電解槽内でアルコールの触媒による酸化
と触媒の電解酸化による再生とを連続的に行なわれるた
め、もっとも構造が簡単な非隔膜式電解槽を使用するこ
とができる。

本発明においては電解液としてたとえば、水と疎水性溶
媒からなる２相系溶液、含水均一溶液または該含水均一
溶液と親水性溶媒からなる混合溶液が用いられ、水層に
はあらかじめハロゲン含を化合物が溶解される。

ここで本明細書にいうハロゲン含有化合物とは、水中で
ハロゲンイオンを生じる化合物をいつＯ この電解液に電極を挿入して電解することにより、ハロ
ゲンイオンから活性ハロゲン化合物がつくられ、これを
同一電解槽内に含有されるＮ−オキシル化合物に作用さ
せてニトロソニウム塩を発生させる。生成したニトロソ
ニウム塩は、２級アルコールをケトンに酸化して自らは
Ｎ−オキシル化合物に戻るが、該Ｎ−オキシル化合物は
電解反応で発生する前記活性ノ＼ロゲン化合物により再
びオキソニウム塩に酸化されるという過程を繰り返し、
結局、Ｎ−オキシル化合物は２級アルコールからケトン
への酸化剤として循環使用される。図式化すればつぎの
とおりである。

（式中、ＸはＰ　、　ＣＩ、Ｂ「または１を示す）本発
明を実施するばあい、回分方式のみならず連続方式で生
成物を反応系から取り出しつつ、原料を追加供給する、
いわゆるコンティニュアル・タンク・リアクタ装置の使
用も可能である。

本発明の方法では、装置的に簡単な非隔膜式電解槽を用
いて電解を行なうことができるので、連続反応プロセス
も可能であり、工業的に有利な方法である。

本発明の方法において使用される２級アルコールは、一
般式ＲＩ　　Ｒ２Ｃｌｌ０Ｉ！　（式中、Ｒ１およびＲ
２はそれぞれ炭素数１〜５０のアルキル基を示す）で表
わされ、かかる２級アルコールは、たとえば２級水酸基
を何する鎖状または環状化合物であり、分子内にニトロ
ソニウム塩の酸化に対して安定なケトン、エステル、ア
ミド、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、スルホニル、・オ
レフィン、フェニルなどの官能基を有していてもよい。

かかる２級アルコールは２級水酸基を分子内に２個以上
有していてもよく、このばあいにはモノケトンを経由し
てジ（ポリ）ケトンに変換される。また同一分子内に１
級水酸基があるばあいには、ヒドロキシアルデヒドを経
由してケ！・アルデヒドに変換される。かかる２級アル
コールの一例としては、たとえば２−ペンタノール、３
−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−へキサノール
、２−ヘプタツール、２−オクタツール、３−オクタツ
ール、３−デカノール、■、１０−ウンデカンジオール
、α−フェネチルアルコール、■、１−ジクロロ−２ヘ
プタツール、■−フェニルー１〜プロパツール、■−メ
チルスルホニルー２−オクタツール、２−ニトロ−３−
ノニルアルコール、１−カルボエトキシアミノ　−２−
プロパツール、Ｌ、１，１．−トリクロロ　−２−オク
タツール、１．１−ジクロロ２−オクタツール、１．３
−ジクロロ　−２−プロパツールなどの脂肪族および芳
香族アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、４−ターシャリープチルシフ０ヘキサノール、２
−メチルシクロヘキサノール、！　−メントール、シク
ロヘプタツール、シクロオクタツール　　　　Ｏ１ｌシ
クロドデカノール、１，４−シクロヘキサンジオールな
どの脂環式アルコールなどがあげられるが、本発明はか
かる例示のみに限定されるものではない。

使用されるＮ−オキシル化合物は一般式（Ｉ）：（式中
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　　　Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれ
ぞれ炭素数１〜３０のアルキル基であり　Ｒ３と８６は
結合して環状化合物となっていてもよく、そのばあいに
は環内に不飽和結合してもよい。また環を形成した炭素
上にアミノ基、カルボニル基、アミド基、ハロゲン、ニ
トリルなどの官能基が結合していてもよ（、分子内に２
個以上のＮ−オキンル基を有していてもよい）で表わさ
れる化合物があげられる。かかるＮ−オキシル化合物の
具体例としては、たとえば２，２゜４．４−テトラメチ
ルアゼチジン−１−オキシル、２゜２−ジメチル−４，
４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２．２，５
．５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２
，５．５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−
オキシル、２，２，５．５−テトラメチルピロリジン−
１−オキシル、２．２，５．５−テトラメチルピロリジ
ン−１−オキシル−３−カルボキシアミド、２，２，５
．５−テトラメチル−３−ビロリン　−１−オキシル−
３−カルボン酸、４−アミノ　−２，２，８．６−テト
ラメチルビペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，
２，６，Ｂ−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−メトキシ−２，２，８，６−チトラメチルピベリジ
ンー１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２゜Ｃ
１６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２゜２
、（ｉ、６−チトラメチルピベリジンー１−オキシル４
−カルボン酸、４−ヒドロキシ−２，２１３，６−チト
ラメチルピベリジンーｌ−オキシル、４−シアノ　−２
゜２．６．８−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
、ジ−ｔ−ブチルアミン−〇−オキシル、一般式＝Ｒ９
０００（ＣＨ２）８　ＣＯ２Ｒ９ Ｃ）＋３ 一般式：　　ＣＨ２−ＣＨＣＨＣＨ２ ＣＯ２ＲＩ　　　ＣＯ２Ｒ９ＣＯ２Ｒ９ＣＯ２Ｒ９（式
中、Ｒ９は前記と同じ）などがあげられる。

これらＮ−オキシル化合物の触媒としての使用；は、２
級アルコール１モルに対して０．０（１０１〜１０モル
、好ましくは０ｏ０３〜０．５モルである。

ｏ、ｏｏｉモルより少ないばあいには収率が低下し、１
０モルよりも多量に使用してもそれ以上の効果の向上は
望めず、不経済である。

ハロゲン含有化合物としては、たとえばフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、遷移金属塩およびハロゲン化水素
などがあげられる。

かかるハロゲン含を化合物の具体例としては、たとえば
塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩
化バリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、
塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アンモニウムなどの
塩化物；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム
、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化
アンモニウムなどの臭化物；臭化水素酸などのハロゲン
化水素酸などがあげられる。これらハロゲン合釘化合物
のなかでは効率よくケトンをうるうえにおいては、臭化
物がとくに好ましい。ハロゲン合釘化合物の水溶液にお
けるハロゲン含有化合物の濃度はＱ、ｆ型口％〜飽和水
溶液、好ましくは５重量％〜飽和水溶液の範囲である。

０．１　ｍ２％よりも低濃度では反応が遅くなる傾向が
ある。

水溶液の９１１は１〜１３、好ましくは４〜１２である
。２１１１未満では反応か遅＜、ｐＨ３をこえると生成
物が不安定となり収率が低下する傾向がある。

反応溶液としては反応基質である２級アルコールが水溶
性のばあいには、水溶液中で反応２行なうことができる
が、一般には疎水性を機溶媒とハロゲン含有化合物を溶
かした水溶液の二相系からなる不均一系混合溶液中また
はハロゲンイオンを含む水溶液と親水性有機溶媒の混合
溶液中で行なう。前記有機溶媒は、ニトロソニウム塩の
酸化に対して安定な有機溶媒であればよく、かかる有機
溶媒の具体例としては、たとえばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノンな
どのケトン；アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル二四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン
、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン
、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロオクタンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族系炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロ
ラクトンなどのエステル；テトラヒドロフラン、ジメト
キシエタン、ジオキサンなどのエーテル；その他スルホ
ランなどがあげられる。これらの有機溶媒は単独でまた
は２種以上混合した混合溶媒として用いられる。

なお、水と疎水性有機溶媒からなる不均一系溶液を用い
るばあいには、充分なかきまぜを行ない、反応を円滑に
行なうことが好ましい。

電極には通常の電解反応に用いられる電極を使用するこ
とができるが、本発明はかかる電極の種類によりとくに
限定されるものではない。

かかる電極の具体例としては、たとえば白金、白金ブラ
ック、炭素、チタン、ステンレス、ニッケル、酸化鉛な
どやその他たとえば表面処理などの加工が施された電極
があげられ、陽極および陰極には同一材料または異種材
料が用いられる。

電解槽には陽陰極室が隔膜で分けられた電解槽および無
隔膜式電解槽のいずれを使用することもできるが、通常
は無隔膜式電解槽が用いられる。

電流密度は２級アルコール、触媒であるＮ−オキシル化
合物およびハロゲンイオンを含有する水溶液ならびに溶
媒を入れた電解槽に電極を挿入し、かきまぜながら０．
００１〜ＩＯＡ／ｃ−の範囲、好ましくは０．０１〜０
．２Ａ／ｃｄの範囲となるように調整される。電流密度
は０．０’０１Ａ／ｃｄよりも低いばあいには、反応に
長時間を要し、ＩＯＡ／ｃｄよりも高いばあいには、高
電圧を必要とし副反応か増大する傾向がある。

本発明において反応に必要な電気量は、理論的には水酸
基１当量に対して２フアラデーであるが、反応を完結さ
せるためには２〜１０フアラデー、好ましくは２〜６フ
アラデーであるのが望ましい。

反応温度は一２０〜１００℃の範囲、好ましくは一１０
〜５０℃の範囲である。かかる反応温度は一２０℃より
も低いばあいには、反応は遅くなり、１００℃よりも高
いばあいには、副反応が反応かおこり、収率が低下する
傾向がある。

反応時間は使用する電極の大きさ、電流密度、反応温度
、２級アルコールの種類およびその濃度、その他の条件
によって異なるが、２級アルコール１モルあたりの通電
量によってほぼ決定される。

反応終了後、疎水性溶媒を分液し、溶媒を留去すること
により粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸留、
再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なうこと
により、相当するケトン体がえられる。

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例によって限定されるものではな
い。

実施例１ ２０ｍ１ガラス製反応容器に４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サノール１５Ｂ、３ｍｇ（１，０ｍｍｏｌ）、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２，６，６−チトラメチルピベリジ
ンー１−オキシル２．８ｍｇ（０，０１ｍｍｏｌ）　、
塩化メチレン３ｍｌおよび重曹を飽和させた２５％臭化
ナトリウム水溶液５　ｍｌを秤り、この混合液に２枚の
白金電極（表面積各１．５ｃｄ）を挿入して撹拌下で室
温にて電流値を３０ｍＡにとって定電流電解を行なった
。

２．６フアラデ一１モルの電気口を通電して反応を中＋
Ｌ　Ｌ、反応混合物の塩化メチレン層と水層を分離し、
水層は塩化メチレンで抽出を行なった。塩化メチレン抽
出液を１つにまとめて濃縮し、残液をシリカゲルカラム
、Ｌでｎ−ヘキサン−酢酸エチル（１０：ｌ）の混合溶
媒で溶出して精製し、４−ｔ−ブチルシクロへキサノン
１４３．５ｍｇをえた。

なお、ＩＲスペクトルにより１７２０ｃｍ−’吸収ピー
クが認められ、ンＣ−Ｏの存在が確かめられた。収率は
９３％で、電流効率は６７％であった。

以下にえられた４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンのＮ１
４ＲスペクトルのＭ１定結果を示す。

（ＮＭＲスペクトル（６０Ｍ１ｌｚ（ＣＤＣＩｓ）　）
、単位：　ｐｐｍ（ＴＭＳ）） ６０．６９（ｓ、　９Ｈ，ｔ−Ｂｕ） ＩＪＯ〜２．５０（ｍ、　９１１） 実施例２〜６ 実施例１において用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２
，Ｇ、Ｇ−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのか
わりに、第１表に示したＮ−オキシル化合物を使用し、
反応完結まで通電した以外は実施例１と同様に反応を行
ない、４−１−ブチルシクロヘキサンをえた。なお、Ｉ
Ｒスペクトルにより１７２０ｃｍ−’に吸収ピーフカ認
メラレ、；ｃ−ｏノ存在が確かめられた。えられた４−
１−ブチルシクロヘキサノンの収率を第１表に併記する
。

［以下余白〕 実施例７〜９ 実施例１で用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．
６−チトラメチルピベリジンー１−オキシルの添加二を
第２表に示すように調整し、２．０フアラデ一１モルの
電気量を通電した以外は実施例１と同様にして４−ｔ−
ブチルシクロヘキサノンをえた。えられた４−１−ブチ
ルシクロヘキサノンの収率を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例１０〜１２ 実施例１において用いた重曹を飽和させた２５％臭化ナ
トリウム水溶液（ｐｉｔ　８〜９）のかわりに第３表に
示した臭化ナトリウム濃度を有する重曹を飽和させた水
溶液を使用した以外は実施例１と同様に実施し、２フア
ラデ一１モルの電気量を通電し、４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサノンをえた。えられた４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サノンの収率を第３表に示す。

実施例１３〜１８ 実施例１において用いた重曹を飽和させた２５％臭化ナ
トリウム水溶液のかわりに第４表に示したハロゲン含有
化合物濃度を有する重曹を飽和させた水溶液を使用した
以外は実施例１と同様にして第４表に示す電気量を通電
し、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンをえた。その収率
を第４表に併記する。

第　　４　　表 第　　３　　表 実施例１９および２０ 実施例１で用いた白金板のかわりに第５表に示した電極
を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、４−ｔ−ブ
チルシクロヘキサノンをえた。

その収率を第５表に併記する。

た。えられた４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンの収率を
第６表に併記する。

［以下余白］ 第　　５　　表 実施例２１〜２９ 実施例１で用いた塩化メチレンのかわりに第６表に示し
た有機溶媒を用い、電気量を第６表に示すように調整し
たほかは実施例１と同様にして通電し、４−１−ブチル
シクロヘキサノンをえ第 表 ６．０フアラデ一１モルにて実施し、第７表に示す生成
物をえた。えられた生成物の収率を第７表に併記する。

［以下余白］ 実施例３０〜３７ 実施例１で用いた４−ｔ−プチルンクロヘキサノールの
かわりに第７表で示した２級アルコールを用いた以外は
実施例１と同様に電気ｆｆ１２，０〜なお、実施例３０
〜３７でえられた生成物のＮＭＲスペクトル（６０ＭＨ
ｚ（ＣＤＣ＆　３＞、単位：　ｐｐｃ　（ＴＭＳ））お
よびＩＲスペクトルは以下のとおりである。

（実施例３０；シクロオクタノン） （Ａ）　ＮＭＲスペクトル δ　　１．２０〜２．０５　　（ｍ、　　ＩＯＨ、−Ｃ
）＋２−　　）２．４１　（＋１．４Ｈ１−ＣＨ２−）
（Ｂ）ＩＲスペクトル １７１０ｃｍ−’吸収（ンＣ−０） （実施例３１；２−オクタノン） （Ａ）　ＮＭＲスペクトル δ　０．８９　（ｍ、　３Ｈ，−Ｃ）１３）１．２８〜
　Ｌ、［ｉｏ　（１１，８）１．−ＣＨ２−）２．１４
　（ｓ、　３Ｈ，−ＣＨ３） ２．４２　（ｔ、　２Ｈ，−ＣＨ２−）（Ｂ）ＩＲスペ
クトル １７１５ｃｍ−１吸収（ンＣ−０） （実施例３２；３−デカノン） （Ａ）　ＮＭＲスペクトル ６０．８９　（ｆｌｌ、　３ｔＬ　−ＣＨ３）１．０５
　　（ｓ、３１１、−ＣＨ５）１．２８〜１．８０　　
（ｍ、ＩＯＨ、−ＣＨ２−）２　、３８　　（ｑ　、　
　２　Ｈｌ−ＣＨ２−）２．４２　　（ｑ、２Ｈ，−Ｃ
Ｈ２−）（Ｂ）ＩＲスペクトル １７１５ｃｍ−’吸収（ンｃ−ｏ＞ （実施例３３．　１０−ケトウンデカナール）（Ａ）　
ＮＭＲスペクトル δ　１．２０〜１．８０　（ｂｒｄ、　１２１１　、−
ＣＨ２−）２．１０　（Ｓ、　３Ｈ，−ＣＨ５） ２．３０〜２．５５　（ａ＋、　４Ｈ，−ＣＨ２−）９
．６４　　（ＩＩＩ、　−ＣＨｏ） （Ｂ）ＩＲスペクトル １７２０ｃｍ−１吸収（；ｃ−ｏ＞ （実施例３４；４−ヒドロキシンクロヘキサノン）（Ａ
）　ＮＭＲスペクトル ６１．８２〜２．９２　（ｍ、９１］）４．０６〜４．
３８　（ｍ、　１ｌｌ）（Ｂ）ＩＲスペクトル １７００ｃａ＋−’吸収（ンＣ−０） 、（実施例３５；１，１−ジクロロ　−２−ヘプタノン
）（Ａ）　ＮＭＲスペクトル ６０．８９　　（３Ｈ１−ＣＨ３） ■、１５〜１．７５　（Ｉｌｌ、８１１、−ＣＨ２−）
２．７９　（ｔ、　２１ｉ、−Ｃ）１２−）５．７５　
（ｓ、　１１（、−０１１（Ｊ　２）（Ｂ）ＩＲスペク
トル １７３５ｃａ＋−１吸収＜　ンｃ−ｏ＞（Ａ）　ＮＭＲ
スペクトル ６０．８２　（ｓ、　３Ｈ，−ＣＨ３）０．９０　（ｓ
、　３Ｈ，−Ｃ）１３　）０．９５　（ｓ、　３Ｈ，−
ＣＨ３） １．２０〜２．３０　（ｍ、−ＣＨ２−：；ＣＩ−）（
Ｂ）ＩＲスペクトル １７２５ｃｍ−’吸収＜　；ｃ−ｏ＞ 比較例１ 実施例１で用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを添加しな
かった以外は、実施例１と同様に実施したところ、４−
ｔ−ブチルシクロヘキサノンはまったく生成しなかった
。

比較例２ 実施例１で用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６．
６−チトラメチルピベリジンー１−オキシルのかわりに
２．２，８．６−テトラメチル−４−ペンゾイルオキシ
ビベリジン２．６ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に
実施したところ、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノンはま
ったく生成しなかった。

比較例３ 実施例１で用いた重曹を飽和させた２５％臭化ナトリウ
ム水溶液のかわりに重曹を飽和させた５％過塩素酸リチ
ウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実施したと
ころ、２，０フアラデ一１モルの通電量で４−１−ブチ
ルシクロヘキサノンが収率５％でえられた。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、電解によるＮ−オキシル化合物
のニトロソニウム塩への酸化と、ニトロソニウム塩によ
る２級アルコールに相当するケトンへの酸化を単一の電
解槽内でしかもＮ−オキシル化合物を触媒的に用いてニ
トロソニウム塩の再生とアルコールの酸化を連続的に行
なうことができ、高収率かつ高電流効率で工業的にケト
ンを製造しつるという効果が奏される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２級アルコールをＮ−オキシル化合物とともに電解
   することを特徴とする２級アルコールからケトンへの酸
   化方法。 ２　ハロゲン含有化合物の水溶液を電解液とし用いる請
   求項１記載の酸化方法。