JPS607038B2 - 銅もしくは銅合金材の着色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅もしくは鋼合金材を電解陽極酸化処理して
表面に均一で密着性にすぐれた着色層を形成する方法に
関するものである。

従来、銅製品は色彩感が乏しく、又酸化により変色し易
いという欠点があるために化学的方法、電気化学的方法
等によってさまざまな色調に着色することが行われてい
る。

例えば、緑青色に着色する方法として銅塩と酸とを含有
する薬液を繰返し塗布する化学的方法があるが、塗布と
乾燥を再三にわたり繰返さなければならず、着色に時間
と手間を要し銅製品の工業的着色法として好ましい方法
ではなかった。又、炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナト
リウムを含む電解液中で、着色しようとする銅製品を陽
極として電解酸化処理する電気化学的方法もあるが、着
色層の密着性が悪いと共に電流密度を均一にしないと均
一な着色層が得られないという欠点があった。

たとえば、銅製品が平板の場合で平板を電解格の負電極
と平行に設置しても、電流は周緑部の方が流れ易いので
、周緑部がよく着色し板面全面に均一に着色しない欠点
があり、更に着色する銅製品が立体的なものである場合
には一層電流密度に差を生じるので着色されない部分が
生じるという欠点があった。

更に、上記電解液に二酸化硫黄をとかしたり、硫酸塩、
亜硫酸塩等を加えることにより、着色層の色調や密着性
を改善することも知られているが、この方法でも依然と
して均一な着色層を形成することはできなかった。

本発明の目的は、上記従釆法における欠点を解消し、電
解陽極酸化処理により銅もしくは銅合金材に均一で密着
性にすぐれかつ天然に生ずる緑青色を提する着色層を形
成する着色方法を提供しようとするものであり、その要
旨は、銅もし〈は鋼合金材をアルカリ金属もしくはアン
モニウムの炭酸塩と、オキシカルボン酸及び二価のカル
ボン酸のうち少くとも１種と、ヒドロ亜硫酸ナトリウム
又はチオ硫酸ナトリウムとを含有する電解液及びこの電
解液に更に水浴・性の第１又は第２隣酸塩を含有する電
解液に浸潰し、電解陽極酸化処理すること特徴とする銅
もし〈は銅合金材の着色方法に存する。

本発明において、電解液はアルカリ金属もしくはアンモ
ニウムの炭酸塩と、オキシカルボン酸及び二価のカルボ
ン酸のうち少くとも１種と、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又
はチオ硫酸ナトリウムとを含有し、更に好ましくは水溶
性の第１又は第２隣酸塩とを含有している。

炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリ、炭酸アンモ
ニウム等が好適に使用される。

又、オキシカルボン酸としてはグリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、ば−オキシ酸、酒石酸、グリコン酸
、８−オキシプロピオン酸等が好適であり、二価のカル
ボン酸としてはシュウ酸、コハク酸、ィタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、オキサル酢酸、アセチレンジカ
ルボン酸、マレィン酸、フマル酸等が好適である。

又、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムは
無水のものでも結晶水を有するものであってもよい。更
に隣酸塩としては水溶性の第１又は第２隣酸塩であって
、第１隣酸ナトリウム、第１隣酸カリ、第１燐酸アンモ
ニウム等の第１隣酸塩、第２燐酸ナトリウム、第２燐酸
カリ、第２隣酸アンモニウム等の第２隣酸塩が好適に使
用される。電解液中の炭酸塩と、オキシカルボン酸又は
二価のカルボン酸と、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又はチオ
硫酸ナトリウムと、隣酸塩との含有量は炭酸塩について
は０．２〜０．８モル／〆、オキシカルボン酸又は二価
のカルボン酸については１〜３０タ′夕、ヒドロ亜硫酸
ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムについては０．００
５〜０．２５モル／〆、隣酸塩については０．１５〜０
．３０モル／その範囲であるのが好ましい。炭酸塩が０
．２モル／そより少なくなると、電流密度を調整しても
電解陽極酸化処理により銅の表面に着色層を形成し難く
なり、又０．８モル／夕より多くなると着色層の色調が
黒色化して美〈しい色調に着色できなくなる。

炭酸塩の最も好ましい範囲は０．４〜０．６モル／そで
ある。又オキシカルボン酸又は二価のカルボン酸につい
ては１夕／そより少ないと電解液にかかる酸を加える効
果、即ち着色むらの解消と着色層の密着性の改善が充分
でなく、又３０夕／夕より多くなると徐々に着色層が薄
くなり、ついに発色しなくなるからである。

かかる酸の最も好ましい範囲は５〜２０タ′そである。
又、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムに
ついては０．００５モル／〆より少ないと電解液にこれ
らを添加する効果、即ち着色むらの解消と着色層の密着
性の改善が充分でなく、又０．２５モル／そより多くな
ると色調が変化し、黄色味のまざった色調となるため好
ましく、これらの最も好ましい添加量の範囲は０．０２
５〜０．０５モル／そである。

更に、本発明では上記電解液に水溶性の第１又は第２燐
酸塩、例えば第１隣酸ナトリウム、第１燐酸カリ、第１
隣酸アンモニウム等の第１燐酸塩、第２燐酸ナトリウム
、第２隣酸カリ、第２隣酸アンモニウム等の第２隣酸塩
等を添加すると、着色層の表面が一層滑らかになり均一
な着色を行うことができると共に密着性も一層改善され
る。

かかる隣酸塩の添加量は０．０１５〜０．３モル／そ、
好ましくは０．０５〜０．０８モル／そである。０．０
１５モル／〆より少ないと燐酸塩を添加することによる
効果が充分でなく「又０．３モル／〆より多くなると徐
々に色調が薄くなり、着色しなくなるからである。

上記炭酸塩、オキシカルボン酸又は二価のカルボン酸、
ヒドロ亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウム及び隣
酸塩はいずれも単独で使用しても２種以上混合して使用
してもよい。

そして、本発明においては、上記電解液中に銅もしくは
鋼合金材を浸潰し、銅もし〈は銅合金材を陽極として電
解陽極酸化処理をする。

電解陽極酸化処理における電流密度は電解液中に含有す
る炭酸塩と、オキシカルボン酸又は二価のカルボン酸と
、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムと、
隣酸塩との組合せや含有量により変化するが、種々の電
解液において２．松′ｄ〆以上、電解液温度は２０〜４
０ｏｏとするのが好ましい。

電流密度が２．５Ａ／ｄ力未満であると電解液中に含有
する炭酸塩等の含有量を多くしても銅もし〈は鋼合金材
に着色し難くなるからであり、又、電解液温度が２００
０より低くなると色調が悪く表面が滑らかでなくなり、
４０ｏｏより高くなると、色調が黒色化してくるからで
ある。

又電解陽極酸化処理する時間は処理する銅もしくは鋼合
金材の表面積、電流密度、処理材と電極との距離、電解
液の温度等により変化し、表面積が小さく、電流密度が
大きく、距離が短く、液温度が高い程処理時間は短か〈
てすむ。

電解液槽中における処理材と電極との配置は、陽極とす
る処理材を陰極に対してはゞ等距離となるようにするの
が均一に着色するため好ましい。

このため処理材の形状にもよるが細長い電解液槽の中央
部に処理材を吊下げ、電解液槽の両側に沿って陰極電極
を設置すると一時に複数個の処理材を着色することがで
き、電解液槽自体を陰極としてもよい。上記の電解液槽
に、前処理をして表面をよく脱脂した銅もし〈は銅合金
材を浸潰し、上記のようにして電解陽極酸化処理すれば
全面均一な着色層が形成される。

この着色層は十分な密着性を有しているが、衝撃力が加
えられると斜げ落ちることがあるため、これを防止する
と共に耐久性を向上させる等の理由で着色層の表面に保
護被覆層を形成するのがよい。

保護被覆層は従来公知のものが使用できる。

例えば、アクリル系の溶液タイプの塗料、アクリルウレ
タン系の２液硬化タイプの塗料等をスプレー塗布し、加
熱乾燥する方法で形成することができる。又、本発明に
おいて、電解陽極酸化処理を行うと、電解液中に含有す
る炭酸塩等が消耗するので、消耗した分を補給して常に
電解液中の含有量を一定としておくのがよい。

又、電解液中には酸化銅等の着色処理に悪影響を及ぼす
生成物が生じるので、ときどき電解液を炉過してこれら
生成物を除去するのがよい。

次に本発明の実施例と比較例を示す。実施例 １ たて１２ｃｍ、よこ７伽、深さ５肌のプラスチック製の
容器に、炭酸ナトリウム６０タ′夕と酒石酸１０タ′〆
とヒドロ亜硫酸ナトリウム５タ′〆とを含有する電解液
を入れて電解液槽とし、容器のよこ方向の一方の内壁面
には鋼板が取付けられ負電極となされている。

着色処理する銅板（１０伽×５伽、厚さ０．３帆の脱脂
処理した銅板）を、負電極鋼板と約４５度の角度をなし
て対面し、一端が約５ｃの、他端が約１２ｃのとなるよ
うに電解液槽内に浸債する。

そして、この着色処理しようとする鋼板を陽極に接続し
、負電極との間に平均電流密度３．船／ｄでの電流を３
分間流したところ、負電極に面した面は負電極との間隔
が異なるにもかかわらず、全面に緑と青と黄の混在した
黒味がかった深みのある緑青色（天然に生じる緑青色を
提する）の均一な着色層が形成された。

電解液の温度は２０００であった。

この着色処理した鋼板を水洗、乾燥した後、次のように
して着色層の密着性をテストした。

密着性は１加平方の広さの着色層に１側ピッチの切り目
を縦横に入れてＩＯＮ固のごばん目をつくり、その上に
セロハンテープを指先で押えて貼りつけて剥離したとき
に、５０％以上の面積にわたって着色層が残っているご
ばん目の数で判定するごばん目テープ剥離テストと、流
水中（１０〜１５そ／ｍｌｎの水道水が入れ替る容器内
）への浸債テスト（１週間）とを行った。その結果ごば
ん目テープ剥離テストではｌｏｏ個のごばん目の全てで
剥離なしの判定であり、各ごばん目の中で部分的にも剥
離するものはほとんどなく、又、負電極に近い側と遠い
側とにおける着色層の密着性の差はなく、又、浸債テス
トでは着色層に全く変化はなかった。

実施例２、３及び比較例１〜３ 実施例１において電解液及び電流密度を第１表に示すよ
うに変え、各比較例においては更に通電処理時間を１０
分間とした以外は実施例１と同機にして着色処理を行っ
た。

第 １ 表 実施例２、３において得られた着色層は、実施例１と同
様の全面均一な天然の緑青色とほとんど同じ色調を提し
、ごばん目テープ剥離テストではＩＯＮ固のごばん目の
全てで剥離なしの判定であり、各ごばん目の中で部分的
にも剥離するものはほとんどなかった。

又浸債テストでは着色層に全く変化はなかった。これに
対して、各比較例においては、着色処理する銅板の負電
極銅板との間隔が狭い側、即ち電流の流れ易い側が不均
一なまだら状に着色され「その着色された部分の割合は
負電極鋼板と向き合う鋼板の表面積の２０％（比較例１
）、５％（比較例２及び３）であった。

尚、色調は比較例１及び２では青白色であったが、比較
例３ではやや黒味をおびたうすし、青色で、いずれも天
然の緑青色と異なる色調であった。

又、着色層のごばん目テープ剥離テストでは、各比較例
ともに１０の固のごばん目のすべてで剥離なしの判定で
あったが、比較例１においては着色層が粉末状になって
おり、セロハンテープが接着せず表層部の粉がくっつい
て剥離したためであり、比較例２、３ではごばん目の半
数以上において部分的な着色層の剥離が生じた。

更に流水への浸債テストを行ったところ、水の流動によ
って着色層が部分的に剥離した。

尚、各比較例において着色層の上に保護被覆層を施こし
てみたが着色層の剥離を防止することはできなかった。

実施例 ４幅６０肌、長さ３の、深さｌｍのステンレス
板製の槽に実施例３で使用したと同じ電解液を入れて電
解液槽とし、長さ方向に沿って銅〆ッキを施こした合成
樹脂製の雨どし、部品（ェルボ、集水器等）を浸潰し、
各雨どし、部品を陽極に、糟を陰極に接続して電流密度
３．５Ａ／ｄでの電流を３分間流して電解陽極酸化処理
を行った。

各雨どし、部品の外面には全面に天然の緑青色とほとん
ど同じ均一な色調でかつ全面にわたって密着性のよい着
色層が形成された。以上に述べた通り、本発明はアルカ
リ金属もしくはアンモニウムの炭酸塩と、オキシカルボ
ン酸及び二価のカルボン酸のうち少くとも１種ヒドロ亜
硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムとを含有する電
解液及びこの電解液に更に水溶性の第１又は第２隣酸塩
を含有する電解液中に銅又は銅合金材を浸潰し、電解陽
極酸化処理する着色方法であって、オキシカルボン酸又
は二価のカルボン酸、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又はチオ
硫酸ナトリウム、燐酸塩等を加えることにより銅又は鋼
合金の表面に均一で密着性にすぐれかつ天然に生ずる緑
青色を堤する着色層を形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅もしくは銅合金材をアルカリ金属もしくはアンモ
   ニウムの炭酸塩と、オキシカルボン酸及び二価のカルボ
   ン酸のうち少くとも１種と、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又
   はチオ硫酸ナトリウムとを含有する電解液に浸漬し、電
   解陽極酸化処理することを特徴とする銅もしくは銅合金
   材の着色方法。 ２ 電解液中に含有する炭酸塩が０．２〜０．８モル／
   ｌであり、オキシカルボン酸又は二価のカルボン酸が１
   〜３０ｇ／ｌであり、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又はチオ
   硫酸ナトリウムが０．００５〜０．２５モル／ｌである
   特許請求の範囲第１項記載の着色方法。 ３ 銅もしくは銅合金材をアルカリ金属もしくはアンモ
   ニウムの炭酸塩と、オキシカルボン酸及び二価のカルボ
   ン酸のうち少くとも１種と、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又
   はチオ硫酸ナトリウムと、水溶性の第１又は第２隣酸塩
   とを含有する電解液に浸漬し、電解陽極酸化処理するこ
   とを特徴とする銅もしくは銅合金材の着色方法。 ４ 電解液中に含有する炭酸塩が０．２〜０．８モル／
   ｌであり、オキシカルボン酸又は二価のカルボン酸が１
   〜３０ｇ／ｌであり、ヒドロ亜硫酸ナトリウム又はチオ
   硫酸ナトリウムが０．００５〜０．２５モル／ｌであり
   、隣酸塩が０．０１５〜０．３モル／ｌである特許請求
   の範囲第３項記載の着色方法。