JPH0419307B2 - - Google Patents

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JPH0419307B2
JPH0419307B2 JP57502606A JP50260682A JPH0419307B2 JP H0419307 B2 JPH0419307 B2 JP H0419307B2 JP 57502606 A JP57502606 A JP 57502606A JP 50260682 A JP50260682 A JP 50260682A JP H0419307 B2 JPH0419307 B2 JP H0419307B2
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coating
nickel
bath
zinc
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Ronarudo Daburyu Zurira
Jon Hafu
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Parker Chemical Co
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Publication date
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08Orthophosphates
    • C23C22/12Orthophosphates containing zinc cations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations

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Description

請求の範囲  腐食性の金属基䜓を、第及び第の二䟡金
属カチオンおよび燐酞塩むオンを含む酞性氎溶液
に露出するこずにより該基䜓䞊に燐酞塩倉換被芆
を析出させる耐アルカリ溶解性燐酞塩倉換被芆の
補造方法においお、 (a) 前蚘第の二䟡金属をマグネシりム、ニツケ
ル、コバルト及びマンガンのカチオンから遞択
し、 (b) 前蚘第の二䟡金属カチオンずしお亜鉛カチ
オンを遞択し、か぀、 (c) 前蚘氎溶液䞭の前蚘第および第の二䟡金
属カチオンの濃床を、前蚘溶液䞭の第の二䟡
金属カチオンの濃床が被芆時点で前蚘溶液䞭の
党二䟡金属カチオンの84〜94モルの範囲に維
持されるように調節するこずを特城ずする耐ア
ルカリ溶解性燐酞塩倉換被芆の補造方法。  前蚘溶液䞭の第の二䟡金属カチオンの濃床
が少くずも1.0gである䞊蚘第項蚘茉の方
法。  前蚘溶液䞭の第の二䟡金属カチオンの濃床
が少くずも0.2gである䞊蚘第項蚘茉の方
法。  前蚘溶液䞭の第の二䟡金属カチオンの濃床
が0.2〜0.6gである䞊蚘第項蚘茉の方法。  前蚘溶液䞭の燐酞塩むオンの濃床が少くずも
前蚘金属カチオンず二氎玠燐酞塩を圢成するのに
十分である䞊蚘第項蚘茉の方法。  前蚘第の二䟡金属カチオン察前蚘第の二
䟡金属カチオンのモル比が5.2ないし16
の範囲である䞊蚘第項蚘茉の方法。  腐食性の金属基䜓を、第の二䟡金属カチオ
ン、第の二䟡金属カチオンおよび燐酞塩むオン
を含む酞性氎溶液ず接觊させお、前蚘の第の二
䟡金属カチオンおよび第の二䟡金属カチオンず
燐酞塩むオンずの化合的結合からなる燐酞塩倉換
被芆を圢成するこずから成り、その際、前蚘第
の二䟡金属カチオンを、前蚘基䜓ず溶液ずの接觊
の過皋においお、前蚘第の二䟡金属カチオンよ
り倧きい割合で前蚘溶液から陀去しおその結果溶
液䞭の第の二䟡金属カチオンを第の二䟡金属
カチオンより富化させるようにする耐アルカリ溶
解性燐酞塩倉換被芆の補造方法においお、 (a) 前蚘第の金属カチオンをマグネシりム、ニ
ツケル、コバルト及びマンガンのカチオンから
遞択し、 (b) 前蚘第の二䟡金属カチオンずしお亜鉛カチ
オンを遞択し、か぀、 (c) 前蚘氎溶液䞭の前蚘第および第の二䟡金
属カチオンの濃床を、前蚘溶液䞭の第の二䟡
金属カチオンの濃床が被芆時点においお溶液䞭
の党二䟡金属カチオンの84〜94モルの範囲に
維持されるように、前蚘溶液からの前蚘第の
二䟡金属カチオンず第の二䟡金属カチオンの
陀去割合に察応するように同じ割合で第の二
䟡金属カチオンず第の二䟡金属カチオンを含
む補充甚濃瞮物の補絊によ぀お調節する。 こずを特城ずする耐アルカリ溶解性燐酞塩倉換被
芆の補造方法。  前蚘補充甚濃瞮物䞭の第の二䟡金属カチオ
ン察第の二䟡金属カチオンのモル比が1882で
ある䞊蚘第項蚘茉の方法。  腐食性の金属基䜓を、第および第の二䟡
金属カチオンおよび燐酞塩むオンを含む酞性氎溶
液に露出するこずにより該基䜓䞊に燐酞塩倉換被
芆を析出させる耐アルカリ溶解性燐酞塩倉換被芆
の補造方法においお、 (a) 前蚘第の二䟡金属カチオンをマグネシり
ム、ニツケル、コバルト及びマンガンのカチオ
ンから遞択し、 (b) 前蚘第の二䟡金属カチオンずしお亜鉛カチ
オンを遞択し、 (c) 前蚘氎溶液䞭の前蚘第および第の二䟡金
属カチオンの濃床を、前蚘溶液䞭の第の二䟡
金属カチオンの濃床が被芆時点で前蚘溶液䞭の
党二䟡金属カチオンの84〜94モルの範囲に維
持されるように調節し、 (d) 前蚘酞性氎溶液の党酞含量を10〜40ポむン
トの範囲に維持し、 (e) 前蚘酞性氎溶液の遊離酞含量を0.5〜2.0ポむ
ントに維持し、か぀ (f) 前蚘酞性氎溶液の党酞遊離酞の比を10〜50
の範囲に維持する こずを特城ずする耐アルカリ溶解性燐酞塩倉換被
芆の補造方法。  腐食性の金属基䜓を、第および第の二
䟡金属カチオンおよび燐酞塩むオンを含む酞性氎
溶液に露出するこずによ぀お耐アルカリ溶解性燐
酞塩倉換被芆を補造する方法においお、 (a) 前蚘第の二䟡金属カチオンをマグネシり
ム、ニツケル、コバルト及びマンガンのカチオ
ンから遞択し、 (b) 前蚘第の二䟡金属カチオンずしお亜鉛カチ
オンを遞択し、 (c) 前蚘酞性氎溶液䞭の前蚘第および第の二
䟡金属カチオンの濃床を、前蚘第の二䟡金属
カチオンの濃床が被芆時点で前蚘溶液䞭の第
および第の二䟡金属カチオンの党量の84〜94
モルの範囲に維持されるように調節し、 (d) 前蚘溶液を100〜150〓38〜65℃の範囲に
維持し、か぀ (e) 前蚘基䜓を30〜120秒の範囲の時間前蚘溶液
ず接觊させるこずを特城ずする 耐アルカリ溶解性燐酞塩倉換被芆の補造方法。  前蚘基䜓が鉄、炭玠鋌、䜎合金鋌、アルミ
ニりムたたは亜鉛から遞択される䞊蚘第項蚘
茉の方法。  前蚘第の二䟡金属カチオンがニツケルカ
チオンであり、前蚘被芆がZn2NiPO42・H2Oの
圢の連続結節状構造の混合金属燐酞塩を含む前蚘
第項蚘茉の方法。  腐食性の金属基䜓を、第および第の二
䟡金属カチオンおよび燐酞塩むオンを含む酞性氎
溶液に露出するこずによ぀お耐アルカリ溶解性燐
酞塩倉換被芆の補造する方法においお、 (a) 前蚘第の二䟡金属カチオンをマグネシり
ム、ニツケル、コバルト及びマンガンのカチオ
ンから遞択し、 (b) 前蚘第の二䟡金属カチオンずしお亜鉛カチ
オンを遞択し、 (c) 前蚘酞性氎溶液䞭の前蚘第および第の二
䟡金属カチオンの濃床を、前蚘第の二䟡金属
カチオンの濃床が被芆時点で前蚘溶液䞭の第
および第の二䟡金属カチオンの党量の84〜94
モルの範囲に維持されるように調節し、 (d) 前蚘溶液を100〜150〓38〜65℃の範囲に
維持し、 (e) 前蚘基䜓を30〜120秒の範囲の時間前蚘溶液
ず接觊させ、か぀ (g) 前蚘溶液に曎に北化物むオンを含有させるこ
ずを特城ずする耐アルカリ溶解性燐酞塩倉換被
芆の補造方法。  前蚘北化物むオンを北化物、フルオロ硌酞
塩、フルオロ珪酞塩又はその他の錯北化物ずしお
導入し、か぀前蚘溶液䞭に0.1〜1.0gの範囲
の量で存圚させる䞊蚘第項蚘茉の方法。  金属基䜓およびその䞊に沈着された燐酞塩
倉換被芆を有し、該被芆が少くずも皮の第の
二䟡金属元玠ず第の二䟡金属元玠を含む混合し
た金属燐酞塩からなり、それらのカチオンが燐酞
塩むオンず化合物に結合しおいる耐食性被芆金属
物品においお、 (a) 前蚘被芆䞭の前蚘第の二䟡金属元玠がマグ
ネシりム、ニツケル、コバルト及びマンガンか
ら遞択され、 (b) 前蚘第の二䟡金属元玠が亜鉛であり、か぀ (c) 前蚘燐酞塩被芆の第の二䟡倀金属含量が少
くずも13.7重量であり、前蚘被芆の第の二
䟡金属含量が少くずも25重量である。 こずを特城ずする耐食性被芆金属物品。  前蚘第の二䟡金属がニツケルであり、そ
のニツケル含量が前蚘被芆の第の二䟡金属およ
び第の二䟡金属の含量の少くずも15モルであ
る䞊蚘第項蚘茉の耐食性被芆金属物品。  前蚘被芆がZn2NiPO42・4H2Oの圢の連
続結節状構造の混合金属燐酞塩を含む䞊蚘第
項蚘茉の耐食性被芆金属物品。  前蚘被芆が1.3gm2以䞋の均䞀重量を有す
る䞊蚘第項蚘茉の耐食性被芆金属物品。 発明の背景ず先行技術 燐酞亜鉛倉換被芆を金属衚面に斜すこずによ
り、ペむント甚の䞋地を調えるず共に、腐食性環
境䞋におけるペむントのアンダヌカツトを阻止し
おいる。圓初は付着性が倉換被芆を遞ぶ際に考慮
すべき䞻芁な事項であ぀た。耐食性に぀いおのい
぀さいの改良は、さらに緊密な、さらに接着力の
ある被芆系の結果ずしお珟われた米囜特蚱第
3144360号及び第3520737号参照。 リヌスRiesらの米囜特蚱第3810792号にお
いおは、深絞り加工を目的ずした短時間の吹付又
は济浞挬による接觊時間内に緊密で皠密な燐酞塩
局を埗るために、ニツケル含有率の高い燐酞塩被
芆が甚いられた。リヌスの特蚱明现曞に蚘茉され
おいる䟋は、100の燐酞ニツケル济及び玄68〜
69モルの燐酞ニツケル济を甚いたものに限られ
おいる。皮膜含有量が倉動した際、燐酞塩の性質
に䞍連続性があるこずに぀いおリヌスの特蚱は党
然觊れおいない。リヌスの開瀺を無制限に実斜し
おも耐アルカリ性に぀いおの改善は埗られないで
あろう。その理由は、(a)リヌスは䜙りにも広範囲
のニツケルを無差別に甚いおいるため、耐アルカ
リ性の改善が埗られる芋蟌みのない組成物の䞭を
盲目的にさすらう結果にな぀おいるこず、及び(b)
もし、リヌスによ぀お発芋されおいれば圓然蚘述
したに違いないこずであるが、塗装埌の耐アルカ
リ溶解及び耐食性にクアンタム ゞダンプ
quantum jumpがあるこずをリヌスの実斜䟋
はなんら瀺しおいないからである。 燐酞塩倉換被芆における局圢成金属の䜿甚 これらの初期被芆が斜された方法は、局圢成金
属カチオン、燐酞塩むオン及び酞化剀を含む溶液
を甚い、被芆すべき補品に該溶液を噎霧し、又は
その济䞭に浞挬するこずを包含した。兞型的に
は、局圢成むオンずしお、亜鉛、若干の堎合に
は、カルシりム、鉄又はマンガンが単独で又は組
合わせお甚いられた。燐酞塩むオンは、兞型的に
は燐酞を甚いるこずによ぀お導入された。酞化剀
は、普通無機の化合物であり、しばしば䞊蚘金属
の塩又はナトリりムもしくはアンモニりムの塩で
構成された。 珟圚䜿われおいる通り、この技術の倧郚分はそ
のたた倉わらないで残぀おいる。ニツケルが燐酞
塩溶液に導入されるようにな぀た。鋌、亜鉛、及
び時によ぀おはアルミニりム䞊に特に均質で連続
的な構造の燐酞塩被芆甚の局圢成金属ずしお有甚
な芁玠ずしお、ニツケルは䞍動の評䟡を受けおい
る。埓来技術から芋お、ニツケルが本来耐食性を
高める目的で添加されたものでないこずは明らか
である。リヌスの特蚱を陀いおは、燐酞塩溶液に
加えられるニツケルは比范的少量であ぀お、垞に
溶液の重量の未満であ぀た。ニツケルが亜鉛
むオンず共存した堎合には、ニツケル察亜鉛比が
又はそれ以䞋ずなるような量のニツケルが
添加された米囜特蚱第4053328号、第3723334
号、第4110128号、第4153479号及び第4231812号
参照。 燐酞塩の防食効果に぀いおの怜蚎は道路塩の䜿甚
量増加が動機である しかしながら、垞に高品質を保ち、そしお耐食
性に富む燐酞塩被芆を芁望する声が高た぀おき
た。自動車に぀いおの腐食の問題が倧きく取䞊げ
られるようにな぀たのは、道路の陀氷塩の䜿甚量
の増加が原因である。米囜及びカナダの降雪地垯
における道路塩の䜿甚量は、1950幎代の埌半にお
いお幎間玄100䞇トンであ぀たものが珟圚1000侇
トンを超えるたでに急激に増加した。 倚幎に亘り、車䜓の倖偎のペむント及び燐酞塩
皮膜内の傷scratchか傷自䜓の幅よりもはる
かに広い範囲にたで腐食劣化を生じる理由が䞍明
であ぀た。1968幎にザ・ゞダヌナル・オブ・ペむ
ント・テクノロゞヌThe Journal of Paint
Technologyの発衚されたR.R.りむグル
Wiggle、A.G.スミスSmith及びJ.V.ペトロ
セリPetrocelliによる「腐食環境䞋の鋌にお
けるペむントの付着劣化機構」Paint Adhesion
Failure Mechanisms on Steel in Corrosive
Environmentsず題する叀い研究によるず、燐
酞塩皮膜のアルカリ溶解がペむント皮膜のアンダ
ヌカツトの原因であるず説明されおいる。酞玠の
ヒドロキシルむオンぞのカ゜ヌド還元アルカリ
−ナトリりム氎玠化物を圢成によ぀おアルカリ
性の環境が生じる。適圓な反応は、゜サむ゚チ
ヌ・オブ・オヌトモヌチブ・゚ンゞニダ−ズ・ト
ランスアクシペンズSociety of Automotive
Engineers Transactions、セクシペン、87å·»
1978幎に発衚されたV.ホスパダルヌク
Hospadaruk、J.ハフHuff、R.W.ツリラ
Zurilla及びH.T.グリヌンりツド
Greenwoodによる「ペむント劣化、鋌衚面の
品質及び促進腐食詊隓」Paint FailureSteel
Surface Quality and Accelerated Corrosion
Testingず題する論文の第図及び第図に詳
しく説明されおいる。 簡単に説明するず、損傷を受けたペむント郚分
は、傷の内偎のペむントのなくな぀た堎所で銹び
はじめる。氎及び塩化ナトリりムの電解液内にお
けるアノヌド反応により、基本金属から酞化鉄が
生じる。鉄が溶解しお第䞀鉄むオンFe2+を
圢成する際に、同時に電子が生じる。アノヌド域
に隣接した領域カ゜ヌドずな぀おいるにおい
おペむント䞭を透過する酞玠ず氎ずは、そこで反
応しおヒドロキシルむオンを生じる。ヒドロキシ
ルむオンが蓄積するこずにより、PHが12.5又はそ
れ以䞊にもなる匷塩基性の液䜓が生じる。埓来の
燐酞亜鉛は、この塩基床の高い液䜓䞭に溶解す
る。埓぀お、車䜓におけるペむント皮膜ず基䜓
薄板鋌ずの間で分離が起こる。䟋えば傷の぀
いた郚分に貌り぀けたテヌプを匕き剥がすなどし
おペむントを取陀いた堎合、傷に隣接したペむン
トは陀去されるが、䞋局の鋌の衚面は光り茝いお
いるであろう。これは、高PH液が赀銹圢成の抑制
剀であるずいう事実に起因するものである。実際
の䜿甚に圓぀おはテヌプなどもちろん䜿わないの
で、燐酞塩皮膜のアルカリ溶解によ぀おアヌダヌ
カツトされた堎所でペむントが剥がれ萜ちるこず
になる。次にこの鋌衚面が裞鋌の銹に共通する同
じ機構によ぀お銹びはじめる。 防食胜力は衚面炭玠汚染床に䟝存する 鋌の衚面枅浄床、特に炭玠質沈積物による自動
車鋌板汚染は、腐食に察する感受性においお重芁
な圹割りを挔じる。補鋌所で぀くられるような、
鋌の衚面䞊に沈積したきわめお薄い炭玠局が存圚
するだけでも、前蚘のヒドロキシルむオンぞの酞
玠のカ゜ヌド還元を助長する電解質の存圚䞋にお
ける、最善のペむント付着に奜適な燐酞塩被芆の
圢成は、それによ぀お著るしい劚害䜜甚を受け
る。これに぀いおの理由は、「现孔郚分」露出し
おいるスポツト、又は炭玠の存圚によ぀お生じた
燐酞亜鉛倉換被芆䞭のきわめお薄い領域のいずれ
かが、酞化及び還元反応の反応郚䜍ずしお䜜甚
するためである。この機構に぀いおの玍埗できる
実隓結果が、゜サむ゚チヌ・オブ・オヌトモチ
ブ・゚ンゞンニダヌズ・トランスアクシペンズ、
セクシペン、87巻1978幎に発衚されたR.
W.ツリラ及びV.ホスパダルヌクの「燐酞亜鉛被
芆の品質に぀いおの定量的詊隓」Quantitative
Test for Zinc Phosphate Coating Qualityず
題する論文に蚘茉されおいる。この研究は、ペむ
ント甚䞋地ずしおの燐酞亜鉛被芆の品質を制埡す
るパラメヌタヌに぀いおの理解の突砎口ずな぀
た。この論文により、燐酞亜鉛被芆が倚孔質であ
るこず、及び衚面炭玠汚染床の高い基䜓は必ず少
なくずも1.0〜1.5の倚孔床を瀺すこずが確立さ
れた。このような衚面炭玠汚染珟象をなくすよう
に圧延工堎の操䜜を改善するこずは困難であるた
め、燐酞塩皮膜における有害な倚孔性に぀いおの
察策を講じなくおはならない。このような燐酞塩
被芆における倚孔性は、それが基䜓の電気化孊的
腐食掻性を助長するため有害である。぀ぎに燐酞
塩皮膜は、ペむントの傷の呚蟺郚、すなわち、腐
食が開始された領域の呚蟺郚に存圚するアルカリ
NaOHによる溶解䜜甚を受ける。 腐食感受性を䜎枛する詊み 燐酞塩凊理した金属の腐食感受性を䜎枛しよう
ずする埓来技術の䞻な詊みは、(a)燐酞塩被芆の䞊
に塗垃するペむントに抑制剀を導入しお腐食から
保護するこず、(b)クロム酞のような抑制剀リンス
の利甚、ただし、この方法は腐食感受性の䜎枛
に䞀郚効果を瀺したにすぎなか぀た、及び(c)䜿
甚䞭の燐酞塩被芆の隆起を防止するための、いち
だんず緊密な被芆系を包含するものであ぀た。こ
れらの詊みは、燐酞塩皮膜のアルカリ感受性の䜎
枛にさほど有効でなか぀た。 本発明の抂芁 本発明は、腐食性の金属基䜓䞊における燐酞塩
倉換被芆の耐アルカリ溶解性を高め、それによ぀
お腐食感受性を䜎枛させる方法に関する。本方法
では、アルカリ溶解に察する匷力な抵抗力を付䞎
する独特の混合金属盞燐酞塩を圢成する、きわめ
お臚界的に狭い範囲内の奜適な局圢成金属カチオ
ンが甚いられる。 被芆は、基䜓ず、第及び第の二䟡の局圢成
金属カチオンならびに燐酞塩むオンを含む酞性氎
溶液ずの間の化孊反応によ぀お析出される。本方
法は、(a)マグネシりム、ニツケル、コバルトおよ
びマンガンであるように第の二䟡金属カチオン
を遞び、(b)第二の二䟡金属を亜鉛ずしお遞び、そ
しお(c)析出する被芆に含たれる第の二䟡金属カ
チオンの量が、党二䟡金属カチオンの少なくずも
15.0モルずなり、第の二䟡金属カチオンの含
有量が少なくずも被芆の25重量ずなるように、
化孊反応䞭に存圚する第及び第の二䟡金属カ
チオンの量を狭い範囲内に臚界的に制埡するこず
を特城ずするものである。 第の二䟡金属カチオンは、マグネシりム、ニ
ツケル、コバルト、及びマンガンのカチオンから
なる矀から遞ばれカチオンがニツケルのみであ
るのが有利である、そしお溶質䞭に存圚する党
二䟡カチオンの84〜94モルずなるように制埡さ
れる。亜鉛は、奜たしくはZn+2ずしお前蚘溶液
圓り少なくずも0.2gの量〔有利にはZn+2ずし
お0.2〜0.6g、又はZnH2PO42ずしお0.79〜
2.38g〕で溶質䞭に含たせる。第の二䟡金
属カチオンがニツケルの堎合は、析出する被芆
は、Zn2NiPO42・4H2Oを含むものず思われる
連結結節状の混合−金属燐酞塩から実質的に構成
されるが、狭い範囲内においおニツケル量がわず
かながら倉動する。1.3gm2120mgft2より
も少ない実質的に均䞀の量で被芆を析出させるの
が有利である。 基䜓䞊においお燐酞塩被芆の化孊反応及び析出
が達成されるに充分な枩床及びPHの䞋で充分な時
間すなわち、30〜120秒、100〜150〓、PH2.5〜
3.5、基䜓を燐酞塩凊理溶液にさらすのが奜たし
い。その埌で、被芆ずしお析出しなか぀た過剰の
溶液を被芆ずみの基䜓から陀去する。第及び第
金属カチオンのモル比は、5.2〜16の
範囲内であり、そしお第の金属カチオンは、溶
液圓り少なくずも1.0gの量で該溶液䞭に含た
れる。 たた本発明の範囲内には、アルカリ掗浄を行぀
た金属補品の衚面に燐酞塩被芆圢成溶液を塗垃
し、該衚面䞊に燐酞塩皮膜を被芆する方法も包含
される。その特城ずするずころは、平均塗垃量が
1.3gm2末満120mgft2未満、すなわち、6.5
〜1.3gm260〜120mgft2であり、少なくず
も15モル13.7重量のニツケルを含む燐酞
塩皮膜が析出されるこずである。このような燐酞
塩皮膜は、察象物品ずの化孊反応に有効な酞化剀
含有量及びPHを有し、か぀、(a)金属カチオンの84
〜94モルのニツケル、及び16〜モルの亜鉛
からなる二䟡の局圢成金属カチオンず、(b)前蚘の
金属カチオンずの間に二氎玠燐酞塩を圢成するの
に少なくずも充分な量の燐酞塩むオンずから本質
的になる溶質含有量を有する酞性のコヌテむング
氎溶液を甚いお埗られる。この物品は、鉄、炭玠
鋌、䜎合金鋌、アルミニりム及び亜鉛からなる矀
から遞ばれた金属からなる。本方法は、0.4mg
ft2よりも倧である党衚面炭玠含有量を有する金
属補品に甚いたずきに特に有利である。 燐酞塩凊理溶液は、奜たしくは10〜40ポむント
の党酞含有量、0.5〜2.0ポむントの遊離酞含有量
及び10〜50の党酞遊離酞比を有する。本方法が
亜鉛金属補品又は基䜓に適甚される堎合には、北
化物、フルオロ硌酞塩、フルオロ珪酞塩又は他の
錯北化物からなる矀から遞ばれた北化物が溶液䞭
に含たれるのが望たしい。燐酞塩溶液のPHを2.5
〜3.5に保ち、か぀亜硝酞塩その他の酞化剀を十
分量で含たせるのが望たしい。燐酞塩凊理過皋に
おける枩床は、100〜150〓38〜65℃に保たれ
る。金属補品をこのような溶液に30〜120秒間さ
らすのが奜たしい。促進剀ずしおの亜硝酞塩の䜿
甚量は0.5〜2.5ポむント又はNaNO2ずしお0.03〜
0.14g溶液ずするのが望たしい。 䞀連の補品被芆操䜜を通じ、濃瞮された燐酞塩
を甚いお燐酞塩凊理济の再生を行うのが有利であ
る。燐酞塩被芆䞭にはニツケルよりも亜鉛の方が
䜙蚈に含たれるため、济はニツケル分が亜鉛に察
しお倚くなる。補充溶液又は濃瞮液は、玄18モル
のニツケルカチオンず82モルの亜鉛カチオン
16.5ニツケル−83.5亜鉛重量で本質的に構
成されるように配合されるのが望たしい。 別法ずしお、䞻芁コヌテむング溶液䞭のニツケ
ルの䞀郚を、コバルト、マグネシりム又はマンガ
ンからなる矀から遞ばれた二䟡の局圢成金属カチ
オンに眮換えるこずができる。 䞊蚘方法の実斜によ぀お埗られる生成物は燐酞
塩皮膜によ぀お特城づけられ、該皮膜の䞻芁構造
は混合金属盞燐酞塩で構成され、金属のうちの
皮は亜鉛であり、そしお他の䞀方の金属は、マグ
ネシりム、ニツケル、コバルト又はマンガンであ
る。奜たしくは皮膜は、少なくずも15モルのニ
ツケル含有量を有し、そしお混合金属燐酞塩は、
ニツケル亜鉛燐酞塩である。 図面の抂芁 第〜図は、(1)高ニツケル及び慣甚ニツケル
含有量の燐酞亜鉛济を甚いお䜜぀た被芆のアルカ
リ感受性、(2)济䞭のニツケルの関数ずしおの被芆
䞭のニツケル、及び(3)燐酞塩被芆䞭のニツケルの
関数ずしおの塩氎噎霧寿呜をそれぞれ瀺すグラフ
である。 第図は、組の組写真〜であ
り、暗灰色のペむントを鋌板に吹付け、それぞれ
に傷を぀けた埌、塩氎噎霧腐食詊隓にかけた結果
を瀺すものであるが、元のパネルは異なる衚面枅
浄床を有し、又ペむントを塗垃する前に济内のニ
ツケル含有量を33〜77モルの範囲内で倉動さ
せ、亜鉛含有量も倉えお燐酞塩凊理を斜しおおい
たものである。 第〜図は、パネル写真及
びにそれぞれ察応する被芆の結晶構造の走査
電子顕埮鏡写真倍率1500倍である。 第図も組の組写真〜であり、
暗灰色のペむントを吹付けた鋌板を瀺す。各パネ
ルは、ニツケル含有量を増分的に倉動させた81
〜85モル燐酞塩济内で燐酞塩凊理を行぀おか
ら塗装し、そしお傷を぀けおから塩氎噎霧腐食詊
隓にかけた。 第〜図は、パネル写真
及びに察応する被芆の結晶構造の走
査電子顕埮鏡写真倍率1500倍である。 第図は、ニツケル含有量が90.5〜92.3モル
である燐酞塩凊理济に察応する腐食詊隓パネル
を瀺す、第図及び第図ず同じような組み写真
である。 第図は、95モルをこえおニツケルを含む
燐酞塩凊理济䞭で䜜られた被芆の走査電子顕埮鏡
写真倍率1500倍である。 第図は、塩氎噎霧詊隓をすたせた、暗灰色
のペむントを塗぀た溶融亜鉛め぀き鋌板の組み写
真第〜図である。 第図は、皮々のニツケル含有量の燐酞塩凊
理济を甚いお䜜぀た被芆の赀倖スペクトルを瀺す
グラフである。 衚は、第及び図で甚いた各パネル
に぀いおの説明を衚にたずめたものであり、(a)
Ni及びZnの組合せに察する亜鉛及びニツケルの
モルによる量、ニツケル及び亜鉛の組合せに察
するずしおのニツケル又は亜鉛の重量、
圓りの各溶質成分のによる重量、及び党济溶液
に察する各溶質成分の重量を包含する、甚いた
济の組成(b)合蚈Ni及びZnに察するニツケル及
び亜鉛のモル、合蚈ニツケル及び亜鉛に察する
ニツケル及び亜鉛の重量、ならびに被芆䞭にお
ける䞻芁成分の重量を包含する被芆の組成を瀺
す。 衚は、衚に瀺したパネルに぀いおの被芆の
物理的特性倀を瀺したものである。 【発明の詳现な説明】 金属補の車䜓及び構造郚品に察しお酞性化した
燐酞亜鉛を斜し、金属衚面䞊に燐酞亜鉛倉換被芆
を圢成するこずは、自動車工業においお普通実斜
されおいるこずである。このこずは通垞金属車䜓
及び郚品に吹付け又は浞挬塗装を行぀お実斜され
る。燐酞塩被芆は、その䞊に塗垃されるペむント
系の付着力を高める働きをなし、それによ぀お腐
食に察する抵抗力が改善される。本発明が耐アル
カリ溶解性を劇的に高めるこずは、促進塩氎噎霧
腐食詊隓を斜した際のコヌテむング系の寿呜が飛
躍的に延びるこずによ぀お実蚌される。 腐食反応 氎性電解質䞭における腐食は、酞化及び還元反
応を包含する電気化孊的プロセスである。酞化反
応は鋌又は他の金属基䜓のアノヌド溶解であ぀
お、むオンが金属を去぀お腐食生成物を圢成す
る。酞化反応によ぀お金属内に残された過剰の電
子は、カ゜ヌド還元反応で消費される。䞻なカ゜
ヌド反応は、溶解酞玠を還元しお氎酞基むオンを
圢成するこずである。若干の堎合に起こりうる他
のカ゜ヌド反応は、氎玠むオンによる還元であ
る。二぀の還元反応により、カ゜ヌド郚䜍におけ
る電解質PHの䞊昇が生じる。 アノヌド反応及びカ゜ヌド反応は、本質的に同
じ原子郚䜍においお起こりうる。しかしながら、
酞玠又は電解質の埮分濃床募配が確立されれば、
反応郚䜍は遠く隔おられるようになる。アノヌド
郚䜍においお䞀定量の銹が圢成された埌、酞玠の
カ゜ヌド還元の倧郚分は、銹沈積郚又は傷の呚
蟺、すなわち、燐酞亜鉛被芆鋌の境界面で起こ
るようになる。鉄のアノヌド酞化は、銹で芆われ
た領域に限定される。銹スケヌルを通過する酞玠
の移動が制限されるこず、及び隣接する銹びおい
ない鋌の衚面が倧気䞭の酞玠に比范的容易に接近
しうるこずに起因し、埮分酞玠濃床電池が確立さ
れる。埮分酞玠濃床電池による重芁な結果は、燐
酞塩鋌の境界面にきわめおアルカリ性の電解液
が生じるこずである。電解液のPHは、塩化ナトリ
りム環境䞋で12をこえるほど高くなり、このよう
な条件はプラむマヌ塗料のアンダヌカツトを起こ
しやすい。氎酞化アルカリナトリりムによるアン
ダヌカツトは、若干の燐酞亜鉛被芆の溶解が䞻な
原因である皋床はさほどでないが、若干のプラ
むマヌ暹脂䞭に存圚する反応性゚ステル基のけん
化反応も原因ずなる。 アンダヌカツトされたペむントが砎壊される
ず、電解液のPHは、も぀ず䞭性の倀に䞋がり、そ
しお新たに露出した金属の腐食が始たる。埓぀
お、カ゜ヌド的に誘匕されるペむントの付着力劣
化が、金属の無制限腐食ぞの重芁な先駆条件ずな
る。腐食性環境䞋におけるプラむマヌ塗料のアン
ダヌカツトの皋床は、ペむント塗膜における䞍完
党性䟋えば傷、䜿甚されるプラむマヌ及び抑
制剀の化孊的性質、被芆を行う前の基䜓の衚面に
存圚する汚染物の量、及び腐食の暪方向の拡がり
に察する防壁ずしおの燐酞塩被芆の有効床によ぀
おきたる。 本発明は、最初の䞉぀の芁玠に関係なく、燐酞
塩被芆の有効床をかなり高めるこずに成功した。 衚面炭玠 前蚘の䞉぀の芁玠のうち、衚面汚染は燐酞塩被
芆の確実な改良を埗る䞊においお、最も重倧な障
害であ぀たので、これに぀いお説明しおおかなく
おはならない。被芆を斜すべき鋌又は他の金属基
䜓䞊の炭玠質残枣は、ペむント及び燐酞塩被芆に
よる腐食保護に有害な圱響を䞎える。衚面炭玠汚
染床ず塩氎噎霧性胜ずの間に盞関関係のあるこず
が、埓来技術によ぀お今や確立されおいる。炭玠
汚染は、それ自䜓により、初期のペむント付着力
の劣化及び〓埌の腐食の問題を起こしうる。炭玠
質の沈積物は、燐酞塩化反応及び〓埌の燐酞塩結
晶の析出を劚げるので、燐酞塩被芆の芋掛けの倚
孔床apparent porosityが高くなる。倚孔床
が倧きくなるこずにより、電気化孊的に掻性な现
孔の郚䜍における酞玠のカ゜ヌド還元によ぀おヒ
ドロキシルむオンの発生率が高められる。わずか
数ポむントの芋掛けの倚孔床の氎準であ぀お
も、燐酞塩被芆の有効性が劇的に䜎䞋する。埓来
の燐酞塩系を甚いた堎合には、プラむマヌのカ゜
ヌド性アンダヌカツトを防止するには、衚面炭玠
汚染床が䜎い時に芋られる玄0.5又はそれ以䞋
の倚孔床氎準でなくおはならない。必芁なこず
は、炭玠汚染床に関係なく、燐酞塩被芆がアルカ
リ性のアンダヌカツトに察しお比范的非感受性で
あるこずである。それが本発明の目的である。 本発明の基盀をなす研究は、Ni及びZn含有量
に察しお少なくずも15モルのニツケルず、燐酞
塩皮膜又は被芆に察しお少なくずも25重量の亜
鉛の閟氎準ずを含む燐酞亜鉛被芆がアルカリ溶解
に぀いおの有意な改良をもたらしうるこずを瀺し
おいる。 奜たしい方法 アリカリ掗浄を行぀た金属補品又は基䜓の衚面
に燐酞塩皮膜を析出させるには、この皮の皮膜の
化孊反応及び析出を達成するのに充分な枩床及び
PHの䞋においお充分な時間、酞性の燐酞塩氎溶液
に前蚘の補品又は基䜓をさらすこずによ぀おこれ
を行う。この溶液は、第及び第の局圢成甚の
二䟡の金属カチオンず燐酞塩むオンずを含み、第
の二䟡の金属カチオンは、ニツケル、コバル
ト、マグネシりム及びマンガンこれらはすべ
お、亜鉛の氎酞化物よりもアルカリ溶液に察する
溶解床が䜎い氎酞化物を有するからなる矀から
遞ばれ、䞀方第の二䟡の金属カチオンは亜鉛で
ある。生成皮膜内における第の二䟡金属カチオ
ン含有量が党カチオンの少なくずも15モルずな
るように、第及び第の二䟡金属カチオンの量
を調節する。 埓来技術、特にリヌスの特蚱は、本明现曞に開
瀺されるような、最䜎の亜鉛閟を含み、きわめお
狭い範囲内のニツケル濃床を有する燐酞塩凊理济
の䜿甚によ぀おペむント系に付䞎される腐食保護
におけるクアンタムゞダンプに気づかなか぀たこ
ずが明らかである。このこずは、ペむント系によ
぀お瀺される耐食性に぀いおの欠陥が燐酞塩被芆
の欠点に起因するこずに぀いお蚀及しないこず
第欄65〜72行参照及び該発明の目的ずしお
耐食性の改善に぀いお特に觊れおいないこず第
欄28〜30行参照から自明である。リヌスは四
぀の実斜䟋を開瀺し、その第䟋においおは
「100ニツケル」济を甚い、残りの䟋においお
は、それぞれ68.1、68.1及び68.9モル65.8、
65.7及び66.6重量のニツケル济を甚いおい
る。リヌスが付着性を考えお䞊限倀及び䞋限倀を
確立するためにこれらの䟋を瀺したこず、及び腐
食系におけるペむント䞋地ずしお甚いた堎合、も
぀お厳密に制限された範囲内における燐酞ニツケ
ル被芆の特異な特城を認識しおいなか぀たこずは
明癜である。リヌスの開瀺事項は䟋、第欄50
〜54行に明瀺されおおり、その䞭で燐酞ニツケル
被芆は、「 〓埌に斜されるラツカヌ及び合成暹
脂局に察する付着ベヌスずしおきわめお奜適であ
る」ず蚘されおいる。明らかに、金属基䜓に察す
る燐酞塩の付着に぀いお匷調しおいる。䟋に関
し、リヌスは、「腐食詊隓においおは、凝瞮湿気
詊隓及び塩氎噎霧詊隓で瀺される通り、これらは
公知の燐酞亜鉛局よりも倧郚分がすぐれおいる
か、又は少なくずも同等であ぀た」ず述べおい
る。埌から立蚌する通り、ニツケル含有量が二䟡
の局圢成カチオンの58〜83及び95〜100モルの
堎合、塩氎噎霧耐食性は実質的に改良されないの
である。埓぀おリヌスの論説は善意に解釈しおも
根拠のないものであるし、技術的デヌタに基づい
たものではない。 ここに開瀺される方法は、さらに奜たしくは、
塗装埌における塩氎噎霧耐食性が少なくずも倍
に匷化された、党塗膜の少なくずも重量のニ
ツケルを含み、平均塗垃量が1.3gm2120mg
ft2未満の燐酞塩皮膜の析出によ぀お特城づけ
られる。この燐酞塩皮膜は、物品又は基䜓ず化孊
的に反応するのに有効な酞化剀及び溶液PHを有す
る酞性のコヌテむング氎溶液を甚いお埗られる。
溶液に含たれる溶質は、(a)党金属カチオンに察し
お84〜94モルのニツケルず、Zn+2ずしお該溶
液に察し0.2〜0.6gの量の亜鉛ずで構成され
る二䟡の局圢成金属カチオン、及び(b)該金属カチ
オンずの間で二氎玠燐酞塩を圢成するのに充分な
量の燐酞塩むオンから本質的になるのが望たし
い。別法ずしおニツケル含有量の䞀郚をコバル
ト、マグネシりム及びマンガンからなる矀から遞
ばれた二䟡の局圢成金属カチオンで代甚するこず
もできる。 さらに詳しくいうず、〜10ポむントの濃床を
有し、100〜140〓の枩床に保たれたアルカリ性の
クリヌナヌを甚いお金属補品を掗浄する。該物品
をアルカリ性クリヌナヌで玄30ないし120秒間凊
理した埌、100〜140〓の枩床で30〜120秒間氎掗
する。次に前蚘に芏定したように調節した組成を
有し、玄100〜140〓の枩床に保たれた燐酞塩凊理
济溶液をアルカリ掗浄した金属基䜓に吹付ける
か、又は該基䜓を該溶液䞭に浞挬する。溶液の党
酞含有量は10〜40ポむントであり、遊離酞含有量
は0.5〜2.0ポむントであり、そしお党酞遊離酞
の比は10〜50である。济のPHを2.5〜3.5に調節
し、济䞭に亜硝酞塩を奜たしくは0.5〜2.5ポむン
トの量で存圚させる。燐酞塩凊理济にさらすこず
は玄30〜120秒に保぀お、塗垃量が1.3gm2120
mgft2未満になるように調節する。このよう
にしお燐酞塩凊理液にさらした埌、呚囲枩床ない
し100〓で30〜120秒行う氎掗い、呚囲枩床ないし
120〓で30〜60秒間行う、クロム酞塩又は他の溶
解腐食抑制剀を含む抑制剀掗浄、及び呚囲枩床で
15〜30秒間の脱むオン氎掗いで構成される連続掗
浄凊理により、物品又は基䜓から過剰の溶液を陀
去する。 燐酞塩凊理溶液 燐酞塩凊理溶液は、溶液䞭の組合せ金属カチオ
ンに察しお少なくずも84モル82.5重量を
構成するニツケルカチオン又は、亜鉛の氎酞化
物よりもアルカリ性溶液に察する溶解床が䜎い氎
酞化物をを有するマグネシりム、コバルト又はマ
ンガンからなる圓量の金属カチオンを含たなく
おはならない。しかしながら、燐酞塩凊理溶液䞭
の亜鉛カチオンが、少なくずもZn+2ずしお0.2g
、又はZnH2PO42ずしお0.79g含たれおい
るこずが重芁である。NiZnのモル比は、5.2
ないし16の範囲内である。埓぀お、䟋えば
もし、亜鉛がニツケル亜鉛カチオン含有量の16
モルであれば、溶液䞭にZn+2ずしお少なくず
も0.2g〔奜たしくは0.2〜0.6g、又はZn
H2PO42ずしお0.79〜2.38g〕含たれおいな
くおはならない。埓぀お、ニツケル含有量は济溶
液に぀き少なくずも1.0gニツケル亜塩合
蚈の84モルでなくおはならない。最䜎の亜鉛
含有量ず高い第の二䟡金属カチオン含有量ずの
間のこの盞互関係は、Zn2MPO42・4H2O匏
䞭、はマグネシりム、ニツケル、コバルト又は
マンガンであ぀お、その氎酞化物が亜鉛の氎酞化
物よりもアルカリ溶液に溶けにくいものを衚わ
すの圢態の燐酞塩構造の圢成に起因するものず
考察される、本発明の珟象をもたらすための必須
条件である。このような混合金属燐酞塩は、高含
有量のマグネシりム、ニツケル、コバルト又はマ
ンガン、奜たしくはニツケルを含み、それによ
り、かなりの衚面炭玠汚染床にも拘らず、有意に
改良された腐食性胜をもたらす。第図に瀺す
ずおり、84モルよりも䜎いニツケルを含む济か
ら䜜られた被芆ず、高ニツケル济で圢成された燐
酞塩被芆ずは構造が異なるこずが赀倖スペクトル
によ぀お実蚌された。さらに走査電子顕埮鏡写真
によるず、ニツケル含有量が84モルをこえる济
から䜜られた燐酞塩は、圢態孊的に急激な倉化を
瀺しおいる。 燐酞塩溶液のニツケル含有量が94モルをこえ
た堎合には、このような燐酞塩溶液から䜜られた
被芆は、きわめお薄く、か぀、䞍均䞀ずなり第
図参照、そしお改良された腐食性胜の利点
もそれに぀れお䜎䞋する。94モルをこえるず、
济䞭に所望のNiZn比を埗るこずがきわめお困
難ずなる。燐酞塩溶液䞭のニツケル含有量が84モ
ルよりも䜎い堎合には、塩氎噎霧耐食性を劇的
に高めるのに必芁な量の奜たしい混合盞結節状燐
酞塩構造を燐酞塩被芆が生成し埗なくなる。それ
らの被芆は所望の耐アルカリ性を有しおいない。
亜鉛濃床がZn+2ずしお0.2g未満の堎合には、
酞化鉄及び燐酞鉄の圢成率が高たる。 初期燐酞塩溶液は、奜たしくは酞化物又は炭酞
塩及び濃厚燐酞からニツケル及び亜鉛燐酞塩溶液
濃瞮物を䜜り䞊げるこずによ぀お奜郜合に補造さ
れる。これらの別々の溶液の各々に含たれる金属
むオンの濃床は、玄120〜140gである。これ
らの金属燐酞塩濃瞮原液を甚いお新鮮な燐酞塩济
を䜜り䞊げるには、これらの各原液の適量ず氎ず
を甚いお前蚘の所望の济濃床ずなす。 燐酞塩皮膜の析出に際し、ニツケルよりも亜鉛
の方が倚量に析出するため、燐酞塩凊理を行぀お
いる間に济はニツケルで富化される。補充液ずし
お配合された別の濃瞮原液を䜜぀おおくのが奜た
しく、この補充濃瞮液は、溶解ニツケル及び亜鉛
カチオンに察しお18モルのニツケルず82モル
の亜鉛を含むものであ぀およい。 基䜓 基䜓は、鉄、炭玠鋌、䜎合金鋌、アルミニりム
及び亜鉛からなる矀から遞ばれるのが望たしい。
基䜓が亜鉛であるか、又はアルミニりムである堎
合には、0.1〜1.0gの北化ナトリりムをさら
に燐酞塩溶液に加え、燐酞亜鉛皮膜の圢成を促進
する。 被芆生成物 埗られた被芆生成物は、きわめお良奜な耐アル
カリ溶解性PH12.5のNaOH溶液にさらした、埓
来技術及び本発明の数枚の詊隓パネルを比范した
第図を参照されたい及び基䜓に察するすぐれ
た化孊的結合によ぀お特城づけられる。亜鉛ニ
ツケル燐酞塩倉換被芆は、基䜓ずの間の化孊反応
の結果である。本発明の被芆の構造は、結節の圢
態を有する第〜図を参照されたい。
本発明の生成物は、被芆䞭のニツケル含有量が15
モル重量では玄13.7を超えたずきに突然
起こる珟象であるが、500詊隓時間埌においおも
ペむントのアンダヌカツトが殆どないか、又は皆
無である、有意に改良された塩氎噎霧性胜によ぀
お特に特城づけられる第図を参照されたい。
被芆䞭のニツケルの量を13.7重量又はそれ以䞊
に調節するこずは、济に含たれるニツケルの量を
济内のNiZnの84モル82.8重量を超え
るように調節すれば簡単にできる第図を参照
されたい。本被芆は、たずい衚面炭玠汚染床が
高くおも腐食抵抗性が高い。 䟋 薄板金属を×12″の寞法のパネルに切断し、
䟋〜13甚の䞀連の詊隓パネルを補造した。これ
らの詊隓パネルを既知の化孊成分を有する燐酞塩
凊理溶液衚参照にさらし、掗぀おから也燥
した。遞ばれたパネルの䞀郚を甚いお燐酞塩被芆
の被芆重量、組成、圢態及び構造を枬定した。こ
れらのパネルの残りの郚分に暗灰色の䞋塗りペむ
ント゚ポキシ゚ステル−メラミン暹脂プラむマ
ヌを塗垃した。これらの詊料の焌付けを行぀た
埌、「」の圢の傷を぀けお金属を露出させ、次
いで促進塩氎噎霧詊隓にかけ、その埌でペむント
のアンダヌカツトの皋床を芳察及び又は枬定
した。塩氎噎霧詊隓には、ASTM B117暙準詊
隓法に埓い、35℃に保たれたチダンバヌ内におい
お、の塩化ナトリりム溶液のミストに察しお
パネルをさらすこずが本質的に包含される。 䟋  䞋蚘の組成 2.22g H2PO42 1.08g NiH2PO42 5.85g H3PO4 0.13g NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚の溶液を補造した。 配合した時点におけるこの济の党酞濃床は11.3
ポむントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞
性床を調節しお遊離酞濃床を0.8ポむントずし、
党酞察遊離酞比が14ずなるようにした。この組成
を有する济においおは、溶解ニツケルが溶解した
二䟡カチオンの33.3モルを占め、吹付けによる
燐酞塩凊理系においお商甚的に珟圚甚いられおい
る組成を代衚するものである。 䞊蚘の燐酞塩凊理組成物で燐酞凊理を行うため
の皮のタむプの鋌補パネルを遞んだ。鋌ずし
お衚瀺する第のタむプは、衚面炭玠汚染床がき
わめお䜎く、兞型的にはmgm20.093mgft2
よりも該汚染床が䜎い垂販の鋌補詊隓パネルであ
぀た。パネルの第のタむプは、商甚的な自動車
車䜓甚の薄板から切取぀たものを甚い、これを
F4ずしお同定した。この鋌板は、衚面炭玠倀が
1.8〜6.2mgm20.17〜0.58mgft2であり、埓
来の燐酞亜鉛の䞊にプラむマヌを吹付けたものは
塩氎噎霧詊隓でたちたち劣化するこずが公知のも
のであ぀た。鋌及びF4鋌のパネルに察し、4.7
ポむントの匷さ及び60℃140〓の枩床を有す
る慣甚のアルカリ性クリヌナヌで分間の吹付け
掗浄を行い、60℃の氎道氎で30秒間スプレヌリン
スを行い、そしお60℃に加熱した䞊蚘の燐酞塩济
による分間の吹付け燐酞塩凊理を斜した。20℃
68〓の脱むオン氎を甚いお分間パネルのス
プレヌリンスを行぀おから82℃180〓のオヌ
ブン䞭で分間也燥した。これらの燐酞塩凊理を
行぀たパネルには、いずれも抑制剀リンスによる
ポスト凊理を斜さなか぀た。 この方法で燐酞塩被芆を斜された鋌補パネル
は、均䞀であ぀お灰色の倖芳を有し、そしお塗垃
量は1.62gm2150mgft2であ぀た。化孊分析
を行぀たずころ、鋌もF4鋌も共に、燐酞塩被
芆のニツケル含有量が被芆䞭のニツケル及び亜鉛
含有量の合蚈に察しお3.2重量であるこずが認
められた。これは3.5モルのNiに等しい。鋌
䞊の燐酞塩被芆の1500倍の走査電子顕埮鏡写真が
第図に瀺されおいる。この組織は、吹付け塗垃
による商甚燐酞亜鉛被芆の圢態を代衚するもので
ある。 燐酞塩被芆を斜した鋌及びF4鋌に察し、゚
ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂を基剀ずしたプラ
むマヌを吹付け塗装した。焌付けがすんだ埌の塗
料の厚さは玄23ÎŒmであ぀た。塗装及びけがき線
を斜したパネルに぀いおの塩氎噎霧詊隓を
ASTM B117芏栌に埓぀お実斜した。これらの
詊隓に甚いた゚ポキシ゚ステル−メラミン暹脂を
基剀ずするプラむマヌに぀いおの芏栌ずしお、パ
ネルの党面にテヌプ剥離を斜しお枬定したずきに
けがき線scribe 1ineからmm離れた塗料の
アンダヌカツトが生じれば、それは倱栌であるず
芏定する。 詊隓パネルに察する塩氎噎霧詊隓は480時間
埌に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツト
は本質的に零であ぀た第図参照。これに
察し、詊隓パネルF4は、96時間の塩氎噎霧詊隓
がすたないうちに倱栌ずな぀た第図参照。 䟋  䞋蚘の組成 4.44g ZnH2PO42 5.94g NiH2PO42 3.36g H3PO4 0.12g NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚の溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は14.7ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞濃床が0.9ずなるようにし、党
酞察遊離酞比を16にした。この組成の济においお
は、溶解ニツケルが溶解二䟡カチオンの57.9モル
を占めおいる。 䟋に蚘茉した皮類の鋌補パネル及びF4
に察し、䟋に蚘茉のごずくスプレヌ掗浄及びス
プレヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃に
加熱した䞊蚘の燐酞塩济を甚い、それらのパネル
に吹付け燐酞塩凊理を斜した。次いで20℃の脱む
オン氎でパネルをスプレヌリンスしおから82℃の
オヌブン䞭で分間也燥した。䟋におけるごず
く、抑制剀リンスによるポスト凊理を斜したパネ
ルは枚もなか぀た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で灰色の倖芳を有し、塗垃量は1.71gm2
159mgft2であ぀た。化孊分析を行い、鋌
及びF4鋌共、燐酞塩被芆䞭のニツケル含有量が
被芆のニツケル及び亜鉛合蚈含有量の5.6重量
に等しいこずを知぀た。これは6.2モルのNiに
等しい。1500倍で撮圱したこの被芆の走査電子顕
埮鏡写真を第図に瀺す。この組織は、䟝然ずし
お吹付け塗垃による商甚の燐酞亜鉛被芆の圢態ず
同様である。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステル−メラミン暹脂を基剀ずす
るプラむマヌの吹付け塗装を行぀た。䟋におけ
るごずく、焌付け埌の塗料皮膜の厚さは23ÎŒmで
あ぀た。䟋に蚘茉したず党く同じように塩氎噎
霧詊隓を再び実斜し、けがき線からmmの塗料に
アンダヌカツトがあれば、それは倱栌であるず芋
なした。 詊隓パネルに察する塩氎噎霧詊隓を480時間
埌に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツト
は本質的に零であ぀た第図参照。これに
察し、詊隓パネルF4の方は、96時間の塩氎噎霧
詊隓が了わる前に倱栌した第図参照。 䟋  䞋蚘の組成 3.33g ZnH2PO42 6.80g NiH2PO42 2.71g H3PO4 0.11g NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点においお、この济は14.1ポむントの党
酞濃床を有しおいた。次にNaOHを加えお济の
酞性床を調節し、遊離酞濃床を0.9ポむントずし、
埓぀お党酞察遊離酞の比を16にした。この組成の
济においおは、溶解ニツケルが溶解二䟡金属カチ
オンの67.7モルを占める。 䟋に蚘茉した皮類の鋌補パネル及びF4
に察し、䟋に詳蚘したごずくスプレヌ掗浄及び
スプレヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃
に加熱した䞊蚘の燐酞塩凊理济を甚い、これらの
パネルの吹付燐酞塩凊理を行぀た。次いで20℃の
脱むオン氎でパネルを掗぀おから82℃のオヌブン
䞭で分間也燥した。䟋の堎合ず同様に、燐酞
塩凊理したパネルのうち、抑制剀リンスによるポ
スト凊理を斜されたものは枚もなか぀た。 この方法によ぀お燐酞塩被芆を斜された鋌補パ
ネルは均䞀で灰色の倖芳を有し、塗垃量は
1.38gm2125mgft2であ぀た。化孊分析を行
぀たずころ、鋌及びF4鋌ずも、燐酞塩被芆の
ニツケル含有量は、被芆に含たれるニツケル及び
亜鉛の合蚈量の7.3重量に等しか぀た。これは
8.1モルNiに等しい。1500倍で撮圱したこの燐
酞塩被芆の走査電子顕埮鏡写真を第図に瀺す。
やはりこの組織も、䟝然ずしお吹付け塗垃された
商甚の燐酞亜鉛被芆ず同様である。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステル−メラミン暹脂を基剀ずす
るプラむマヌの吹付け塗装を行぀た。䟋ず同じ
く、焌付け埌の塗料の皮膜の厚さは玄23ÎŒmであ
぀た。再び䟋に詳述したず党く同じように塩氎
噎霧詊隓を実斜し、この堎合にもけがき線から
mmにおける塗料のアンダヌカツトがあれば、それ
を倱栌ずみなした。 詊隓パネルに察する塩氎噎霧詊隓を480時間
埌に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツト
は本質的に零であ぀た第図参照。これに
察し、詊隓パネルF4は、72時間の塩氎噎霧詊隓
終了前に倱栌した第図参照。 䟋  䞋蚘の組成 3.01 ZnH2PO42 10.07 NiH2PO42 0.89 H3PO4 0.14 NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は14.2ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞の濃床が0.9ポむント、埓぀お
党酞察遊離酞比を16にした。この組成の济におい
おは、溶解ニツケルが溶解二䟡カチオンの77.4モ
ルを占める。 䟋に蚘茉した皮類の鋌補パネル及びF4
に察し、䟋に詳蚘したごずくスプレヌ掗浄及び
スプレヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃
に加熱した䞊蚘の燐酞塩凊理济を甚い、これらの
パネルに吹付け燐酞塩凊理を分間行぀た。次い
で20℃の脱むオン氎でパネルをスプレヌリンスし
おから82℃のオヌブン䞭で分間也燥した。䟋
の堎合ず同様に、燐酞塩凊理したパネルに察する
抑制剀によるポスト凊理行わなか぀た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で灰色の倖芳及び1.14gm2106mgft2の
塗垃量を有しおいた。化孊分析により、鋌及び
F4鋌ずも、燐酞塩、被芆のニツケル含有量が被
芆のニツケル及び亜鉛の合蚈含有量の11.0重量
に等しいこずを知぀た。これは12.1モルNiに盞
圓する。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂基剀のプラ
むマヌを吹付け塗装した。䟋ず同様に、焌付け
埌の塗膜の厚さは玄23ÎŒmであ぀た。䟋におけ
るず党く同じように塩氎噎霧詊隓を行い、けがき
線からmmの塗料のアンダヌカツトをやはり倱栌
ず芋なした。 詊隓パネルに察する塩氎噎霧詊隓を480時間
埌に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツト
は本質的に零であ぀た第図参照。これに
察し、詊隓パネルF4の方は、塩氎噎霧詊隓72時
間以内に倱栌ずな぀た第図参照。 䟋  䞋蚘の組成 2.14g ZnH2PO42 9.21g NiH2PO42 1.42g H3PO4 0.11g NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は14.2ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞の濃床を0.8ポむント、埓぀お
党酞察遊離酞比を18ずした。この組成の济䞭、溶
解ニツケルは溶解二䟡金属カチオンの81.5モル
を占める。 䟋に蚘茉の皮類の鋌補パネル及びF4に
察し、䟋に詳蚘したごずくスプレヌ掗浄を行぀
た。リンス工皋の埌、60℃に加熱した䞊蚘の燐酞
塩济を甚い、これらのパネルに察しお分間の吹
付け燐酞塩凊理を斜した。次に20℃の脱むオンで
パネルをスプレヌリンスしおから82℃のオヌブン
内で分間也燥した。䟋の堎合ず同様に、燐酞
塩凊理したパネルに察しおの抑制剀リンスによる
ポスト凊理を行わなか぀た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で灰色の倖芳及び1.17gm2109mgft2の
塗垃量を有しおいた。化孊分析により、鋌及び
F4鋌ずも、燐酞塩被芆のニツケル含有量が被芆
のニツケル及び亜鉛の合蚈含有量の11.8重量に
等しいこずを知぀た。これは13.0モルNiに盞圓
する。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂を基剀ずす
るプラむマヌを吹付け塗装した。䟋の堎合ず同
じく、焌付け埌の塗料の厚さは玄23ÎŒmであ぀た。
䟋に蚘茉したず党く同じように塩氎噎霧詊隓を
再び行い、けがき線からmmの塗料のアンダヌカ
ツトをやはり倱栌ずみなした。 詊隓パネルに察する塩氎噎霧詊隓を480時間
埌に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツト
は本質的に零であ぀た第図参照。これに
察し、詊隓パネルF4は塩氎噎霧詊隓120時間以内
に倱栌ずな぀た。第図参照。 䟋  䞋蚘の組成 2.06g ZnH2PO42 9.56g NiH2PO42 1.18g H3PO4 0.12g NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点においお、この济は14.3ポむントの党
酞濃床を有しおいた。次にNaOHを加えお济の
酞性床を調節し、遊離酞の濃床を0.7ポむント、
埓぀お党酞察遊離酞比を20ずした。この組成の济
䞭、溶解ニツケルが溶解二䟡カチオンの82.6モル
を占める。 䟋に蚘茉した皮類の鋌補パネル及びF4
に察し、䟋に詳蚘したごずくスプレヌ掗浄及び
スプレヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃
に加熱した䞊蚘の燐酞塩济を甚い、これらのパネ
ルに察しお分間の吹付け燐酞塩凊理を斜した。
次に20℃の脱むオン氎でパネルをスプレヌリンス
しおから82℃のオヌブン䞭で分間也燥した。䟋
のおけるず同様に、燐酞塩凊理を斜したパネル
に察する抑制剀リンスによるポスト凊理を行わな
か぀た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で灰色の倖芳及び1.09gm2101mgft2の
塗垃量を有しおいた。鋌及びF4鋌ずも、燐酞
塩被芆のニツケル含有量が被芆のニツケル及び亜
鉛の合蚈含有量の12.3重量に等しいこずを化孊
分析によ぀お知぀た。これは13.6モルNiに盞圓
する。1500倍で撮圱した燐酞塩被芆の走査顕埮鏡
写真を第図に瀺す。この圢態は、結晶構造の倧
きさがさらに埮现であるこずを陀き、商甚の燐酞
亜鉛のそれず同様である。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂基剀のプラ
むマヌを吹付け塗装した。䟋の堎合ず同じく、
焌付け埌の塗膜の厚さは玄23ÎŒmであ぀た。再び
䟋におけるず党く同様に塩氎噎霧詊隓を行い、
けがき線からmmの塗料のアンダヌカツトをやは
り倱栌ず芋なした。 詊隓パネルに察する塩氎噎霧詊隓を480時間
埌に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツト
は本質的に零であ぀た第図参照。これに
察し、詊隓パネルF4は塩氎噎霧詊隓144時間以内
に倱栌ずな぀た。第図参照。 䟋  䞋蚘の組成 2.18 ZnH2PO42 10.07 NiH2PO42 2.08 H3PO4 0.12 NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は15.6ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞濃床を0.6ポむント、埓぀お党
酞察遊離酞比を26ずした。この組成の济䞭、溶解
ニツケルが溶解二䟡カチオンの82.6モルを占め
る。 䟋に蚘茉の皮類の鋌補パネル及びF4に
察し、䟋に詳蚘したごずくスプレヌ掗浄及びス
プレヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃に
加熱した䞊蚘の燐酞塩济を甚い、これらのパネル
に察しお分間の吹付け燐酞塩凊理を斜した。次
に20℃の脱むオン氎でパネルをスプレヌリンスし
おから82℃のオヌブン内で分間也燥した。䟋
の堎合ず同様に、燐酞塩凊理を斜したパネルに察
する抑制剀リンスによるポスト凊理を行わなか぀
た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で灰色の倖芳及び1.45gm2135mgft2の
塗垃量を有しおいた。鋌及びF4鋌ずも、燐酞
塩被芆のニツケル含有量が、被芆のニツケル及び
亜鉛合蚈含有量の13.1重量に等しいこずが化孊
分析によ぀お刀぀た。これは14.4モルNiに盞圓
する。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂を基剀ずす
るプラむマヌを吹付け塗装した。䟋の堎合ず同
じく、焌付け埌の塗膜の厚さは玄23ÎŒmであ぀た。
再び䟋に詳蚘したず党く同じように塩氎噎霧詊
隓を行い、けがき線からmmの塗料のアンダヌカ
ツトをやはり倱栌ずみなした。 詊隓パネルに察する塩氎噎霧詊隓を480時間
埌に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツト
は本質的に零であ぀た第図参照。これに
察し、詊隓パネルF4は塩氎噎霧詊隓456時間以内
に倱栌ずな぀た。第図参照。 䟋に比范しお䟋においお認められた塩氎噎
霧性胜の改善は、燐酞塩被芆䞭のニツケル含有量
が重芁であるこずを瀺すものである。䟋及び
の济䞭のニツケル含有量が共に82.6モルである
こずに泚目されたい。しかし、䟋に范べお䟋
の党酞察遊離酞比が高いこずにより、燐酞塩被芆
䞭のニツケル含有量が高くなり、それが耐食性胜
の改善に぀なが぀たのである。 䟋  䞋蚘の組成 1.63g ZnH2PO42 9.00g NiH2PO42 2.95g H3PO4 0.13g NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は14.1ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞の濃床を0.8ポむント、埓぀お
党酞察遊離酞比を18にした。この組成を有する济
䞭、溶解ニツケルは溶解二䟡カチオンの85.0モル
を占める。 䟋に蚘茉の皮の鋌補パネル及びF4に察
し、䟋に詳蚘したごずくスプレヌ掗浄及びスプ
レヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃に加
熱した䞊蚘の燐酞塩济を甚い、これらのパネルに
察しお分間の吹付け燐酞塩凊理を行぀た。次に
20℃の脱むオン氎を甚いおパネルをスプレヌリン
スしおから82℃のオヌブン䞭で分間也燥した。
䟋の堎合ず同様に、燐酞塩凊理したパネルに察
する抑制剀リンスによるポスト凊理を行わなか぀
た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で垯青灰色の倖芳及び0.90gm284mgft2
の塗垃量を有しおいた。鋌及びF4鋌ずも、燐
酞塩被芆のニツケル含有量が被芆のニツケル及び
亜鉛の合蚈含有量の14.6重量に等しいこずを化
孊分析で知぀た。これは16.0モルNiに盞圓す
る。1500倍で撮圱したこの被芆の走査電子顕埮鏡
写真を第図に瀺す。この写真は、今たでに蚘
茉の䟋で瀺したものに范べお圢態に急激な倉化を
瀺しおおり、組織党般に亘぀お倉化したこずが明
らかである。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂基剀のプラ
むマヌを吹付け塗装した。䟋の堎合ず同じく、
焌付け埌の塗膜の厚さは玄23ÎŒmであ぀た。再び
䟋に詳蚘したず党く同じように塩氎噎霧詊隓を
行い、けがき線からmmの塗料のアンダヌカツト
をやはり倱栌ずみなした。 詊隓パネルに察する塩氎噎霧詊隓を480時間
埌に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツト
は本質的に零であ぀た第図参照。詊隓パ
ネルF4に察する塩氎噎霧詊隓も480時間埌に䞭止
したが、けがき線からのアンダヌカツトは本質的
に零であ぀た第図参照。 䟋  䞋蚘の組成 1.07g ZnH2PO42 9.90g NiH2PO42 0.96g H3PO4 0.12g NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は13.5ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞の濃床を0.9ポむントに、埓぀
お党酞察遊離酞比を15にした。この組成を有する
济䞭、溶解ニツケルは溶解二䟡カチオンの90.5モ
ルを占める。 䟋に蚘茉の皮類の鋌補パネル及びF4に
察し、䟋に詳蚘のごずくスプレヌ掗浄及びスプ
レヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃に加
熱した䞊蚘の燐酞塩济を甚い、これらのパネルに
察しお分間の吹付け燐酞塩凊理を斜した。次に
20℃の脱むオン氎でパネルをスプレヌリンスしお
から82℃のオヌブン䞭で分間也燥した。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で垯青灰色の倖芳及び0.86gm280mgft2
の塗垃量を有しおいた。鋌及びF4鋌ずも、燐
酞塩被芆のニツケル含有量が被芆のニツケル及び
亜鉛合蚈含有量の15.5重量に等しいこずが化孊
分析で刀぀た。これは17.0モルNiに盞圓する。
1500倍で撮圱したこの被芆の走査電子顕埮鏡写真
を第図に瀺す。この組織は、第図に瀺し
た圢態の急激倉化を確蚌するものであり、組織党
般に亘る倉化を瀺唆するものである。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂基剀プラむ
マヌを吹付け塗装した。䟋の堎合ず同じく、焌
付け埌の塗膜の厚さは玄23ÎŒmであ぀た。再び䟋
に詳蚘したず党く同じように塩氎噎霧詊隓を行
い、けがき線からmmの塗料のアンダヌカツトを
やはり倱栌ずみなした。 前述の䟋ず同様に、䞡詊隓パネル及び
F4に察する塩氎噎霧詊隓を480時間埌に䞭止し
たが、けがき線からのアンダヌカツトは本質的に
零であ぀た第及び図参照。 䟋 10 䞋蚘の組成 1.71 ZnH2PO42 17.69 NiH2PO42 2.75 H3PO4 0.11 NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は24.0ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞の濃床を0.8ポむントに、埓぀
お党酞察遊離酞比を30にした。この組成を有する
济䞭、溶解ニツケルは溶解二䟡カチオンの91.4モ
ルを占める。 䟋に蚘茉した皮類の鋌補パネル及びF4
に察し、䟋に詳蚘のごずくスプレヌ掗浄及びス
プレヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃に
加熱した䞊蚘の燐酞塩济を甚い、これらのパネル
に分間の吹付け燐酞塩凊理を斜した。次に20℃
の脱むオン氎でパネルをスプレヌリンスしおから
82℃のオヌブン䞭で分間也燥した。䟋におけ
るごずく、燐酞塩凊理したパネルに察する抑制剀
リンスによるポスト凊理を行わなか぀た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で垯青灰色の倖芳及び0.62gm258mgft2
の塗垃量を有しおいた。鋌及びF4鋌ずも、燐
酞塩被芆のニツケル含有量が被芆のニツケル及び
亜鉛合蚈含有量の21.0重量に等しいこずが化孊
分析によ぀お知぀た。これは22.8モルNiに盞圓
する。1500倍で撮圱したこの被芆の走査電子顕埮
鏡写真を第図に瀺す。この組織は第図及
び第図に瀺したものず同様である。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂基剀プラむ
マヌを吹付け塗装した。䟋の堎合ず同じく、焌
付け埌の塗膜の厚さは玄23ÎŒmであ぀た。再び䟋
に詳蚘したず党く同じように塩氎噎霧詊隓を行
い、けがき線からmmの塗料のアンダヌカツトを
やはり倱栌ずみなした。 䟋及びにおけるず同様に、䞡詊隓パネル
及びF4に察する塩氎噎霧詊隓を480時間埌
に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツトは
本質的に零であ぀た。第図及び第
図参照。 䟋 11 䞋蚘の組成 1.55 ZnH2PO42 18.04 NiH2PO42 2.89 H3PO4 0.12 NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は24.4ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞の濃床を0.5ポむントに、埓぀
お党酞察遊離酞比を49にした。この組成を有する
济䞭、溶解ニツケルは溶解二䟡カチオンの92.3モ
ルを占める。 䟋に蚘茉の皮類の鋌補パネル及びF4に
察し、䟋に詳蚘したごずくスプレヌ掗浄及びス
プレヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃に
加熱した䞊蚘の燐酞塩济を甚い、これらのパネル
に察しお分間の吹付け燐酞塩凊理を斜した。次
に20℃の脱むオン氎でパネルをスプレヌリンスし
おから82℃のオヌブン䞭で分間也燥した。䟋
におけるず同じく、燐酞塩凊理を斜したパネルに
察する抑制剀リンスによるポスト凊理を行わなか
぀た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で垯青灰色の倖芳及び0.52gm248mgft2
の塗垃量を有しおいた。鋌及びF4鋌ずも、燐
酞塩被芆のニツケル含有量は、被芆のニツケル及
び亜鉛合蚈含有量の24.8重量に等しいこずを化
孊分析によ぀お知぀た。これは26.9モルNiに盞
圓する。1500倍で撮圱したこの被芆の走査電子顕
埮鏡写真を第図に瀺す。この組織は第
及び図に瀺す組織ず同様である。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4に察
し、゚ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂基剀プラむ
マヌを吹付け塗装した。䟋の堎合ず同じく、焌
付け埌の塗膜の厚さは玄23ÎŒmであ぀た。再び䟋
に詳蚘したごずく塩氎噎霧詊隓を行い、けがき
線からmmの塗料のアンダヌカツトをやはり倱栌
ずみなすこずにした。 䟋、及び10におけるごずく、䞡詊隓パネル
及びF4に察する塩氎噎霧詊隓を480時間埌
に䞭止したが、けがき線からのアンダヌカツトは
本質的に零であ぀た。第図及び第
図参照。 䟋 12 䞋蚘の組成 0.63 ZnH2PO42 12.22 NiH2PO42 1.10 H3PO4 0.11 NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は14.8ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞の濃床を0.8ポむントに、埓぀
お党酞察遊離酞比を18にした。この組成を有する
济䞭、溶解ニツケルは溶解二䟡カチオンの95.2モ
ルを占める。 䟋に蚘茉の皮類の鋌補パネル及びF4に
察し、䟋に詳蚘のごずくスプレヌ掗浄及びスプ
レヌリンスを行぀た。リンス工皋の埌、60℃に加
熱した䞊蚘の燐酞塩济を甚い、これらのパネルに
察し分間の吹付け燐酞塩凊理を斜した。次に20
℃の脱むオン氎を甚いおパネルをスプレヌリンス
しおから82℃のオヌブン䞭で分間也燥した。䟋
におけるごずく、燐酞塩凊理を斜したパネルに
察する抑制剀リンスによるポスト凊理を行わなか
぀た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
きわめお䞍均䞀で、筋や斑点のある倖芳を有し、
色も淡灰色から黒色に亘぀おいた。塗垃量は0.28
〜0.70gm226〜65mgft2の間で倉動しおい
た。鋌補パネルに぀いおの化孊分析の結果、燐
酞塩被芆の含有量が被芆のニツケル及び亜鉛の合
蚈含有量の41.3重量に等しいこずを認めた。こ
れは43.9モルNiに盞圓する。たた被芆の鉄含有
量も高か぀たが、これは望たしくないこずであ
る。1500倍で撮圱したこの燐酞塩被芆の走査電子
顕埮鏡写真を第図に瀺す。 この組織は、13〜25重量の範囲内のニツケル
含有量を有する被芆で芳察された組織に䌌おはい
るが、目に芋える䞍均䞀な倖芳、塗垃量が䞍均䞀
であるこず、及び倚孔床が高いこずから商業的甚
途には䞍充分であるず刀断され、埓぀お腐食詊隓
甚の塗装詊隓パネルを䜜補しなか぀た。 䟋〜12を通しお芋るず、炭玠で汚染されおい
る可胜性のある、自動車の車䜓甚薄鋌板のごずく
〓埌においおペむントを塗垃される商甚の薄鋌板
に卓越した塩氎噎霧腐食抵抗性を確実に付䞎す
る、きわめお狭い、鋭角的に区別されたニツケル
含有量の範囲がニツケル亜鉛燐酞塩倉換被芆に
圚るこずが明らかである。䟋〜12を通しお瀺さ
れたように、普通の商甚燐酞塩亜鉛の顕埮鏡組織
ず明らかに異なる顕埮鏡組織を有する燐酞塩被芆
によ぀お特城づけられるこのニツケル含有量範囲
は、14モルから26モルたでのニツケルであ぀
お、これは燐酞塩凊理济䞭の溶解ニツケル玄83.5
ないし93.0モルに盞圓する。党酞察遊離酞の比
率により、これらの限界をわずかに倉動させるこ
ずは可胜である。簡略化を目的ずし、䟋から䟋
12たで、皮類の鋌、即ち、衚面炭玠汚染床の䜎
いものず、衚面炭玠汚染床が䞭皋床のものずを甚
いお、それに燐酞塩被芆を斜し、又皮類のペむ
ント、即ち、゚ポキシ゚ステル−メラミン暹脂を
基剀ずするプラむマヌを吹付け塗装によ぀お塗垃
した堎合のみを蚘茉した。䟋〜12に蚘茉の倚く
の燐酞塩のほかに、これらの䟋に包含されおいな
い他の組成物を、皮々の他の基䜓、䟋えば衚面炭
玠汚染床の異なる皮々の鋌、溶融亜鉛め぀き鋌及
びアルミニりムに察しお同じように斜したこずを
理解すべきである。さらにたた、䟋〜12で述べ
た吹付けプラむマヌ塗装のほかに、商甚の陰極電
着塗装によるプラむマヌ塗装を同じように行぀た
埌で、これらの基䜓の燐酞塩凊理詊隓パネルに察
する塩氎噎霧による腐食詊隓も行぀た。これらの
堎合においおも、やはり燐酞塩凊理济䞭のニツケ
ル含有量が溶解二䟡カチオンの玄84〜94モルの
範囲内であるずきに限り、確実に卓越した塩氎噎
霧性胜が芳察された。 䞋蚘の远加䟋は、鋌以倖の基䜓、特定的には溶
融亜鉛め぀き鋌の亜鉛衚面䞊においお埗られた利
点を説明するためのものであるが、これらの利点
は、前蚘諞䟋における鋌基䜓に぀いお確立され
た、狭い制限範囲内のニツケル含有量を有する燐
酞塩倉換被芆の圢成によ぀お埗られたのである。 䟋 13 䞋蚘の組成 1.42 ZnH2PO42 13.02 NiH2PO42 2.05 H3PO4 0.47 NaF 0.08 NaNO2 を有する燐酞塩凊理济甚溶液を補造した。 配合時点におけるこの济の党酞濃床は18.1ポむ
ントであ぀た。次にNaOHを加えお济の酞性床
を調節し、遊離酞の濃床を0.7ポむントに、埓぀
お党酞察遊離酞比を26にした。この組成を有する
济䞭、溶解ニツケルは溶解二䟡カチオンの90.7モ
ルを占める。 䟋に蚘茉した皮類の鋌補パネル及びF4、
それに溶融亜鉛メツキ鋌パネルに察し、䟋に詳
蚘したごずくスプレヌ掗浄及びスプレヌリンスを
行぀た。リンス工皋の埌、60℃に加熱した䞊蚘の
燐酞塩济を甚い、これらのパネルに察し分間の
吹付け燐酞塩凊理を斜した。次に20℃の脱むオン
氎でパネルをスプレヌリンスしおから82℃のオヌ
ブン䞭で分間也燥した。䟋におけるず同じ
く、燐酞塩凊理を斜したパネルに察する抑制剀リ
ンスによるポスト凊理を行わなか぀た。 この方法で燐酞塩被芆を斜した鋌補パネルは、
均䞀で垯青灰色の倖芳及び0.92gm285mgft2
の塗垃量を有しおいた。溶融亜鉛め぀き鋌パネル
䞊には、塗垃量が1.67gm2155mgft2である
灰黒色の被芆が生成された。䞡鋌板䞊の燐酞塩被
芆を化孊分析したずころ、ニツケル含有量は被芆
のニツケル及び亜鉛の合蚈含有量の16.2重量に
等しいこずが刀぀た。これは17.7モルNiに盞圓
する。 燐酞塩被芆を斜した鋌補パネル及びF4、な
らびに燐酞塩被芆を斜した溶融亜鉛め぀き鋌パネ
ルに察し、゚ポキシ゚ステルヌメラミン暹脂を基
剀ずするプラむマヌを吹付け塗装した。䟋にお
けるず同じく、焌付埌の塗膜の厚さは玄23ÎŒmで
あ぀た。再び䟋に詳蚘したごずく塩氎噎霧詊隓
を行い、けがき線からmmの塗料のアンダヌカツ
トをやはり倱栌ず芋なした。 䟋、、10及び11におけるず同様に、䞡䟛詊
鋌補パネル及びF4に察する塩氎噎霧詊隓
を480時間埌に䞭止したが、けがき線からのアン
ダヌカツトは本質的に零であ぀た。詊隓開始埌
360時間においお、溶融亜鉛め぀き鋌パネルにア
ンダヌカツトが認められたずはいうものの、商甚
の燐酞亜鉛を代衚するず思量される性胜に范べ、
かなりの改良が認められた。第図は、燐酞塩
被芆䞭に17.7モルのニツケルを含む溶融亜鉛め
぀き鋌の360時間及び480時間の塩氎噎霧性胜第
図及び第図が、3.5モルのニツ
ケルを含む商甚の燐酞亜鉛第図及び第
図に范べお改良されおいるこずを瀺すもの
である。高ニツケル燐酞塩は、塗料の塩氎噎霧ア
ンダヌカツト床においお顕著な利点を瀺すず共
に、時間の経過に䌎うアンダヌカツトの進行にお
いおも顕著な利点を瀺す。 第及び
図で瀺したような燐酞塩被芆に芳察された組織の
倉化を確認するための別の実隓においお、枛衰党
反射法attenuated total reflectance
techniqueを利甚した赀倖分析法により、燐酞
塩凊理济䞭の皮々の氎準のニツケル量を代衚する
燐酞塩被芆を怜査した。䞀連の吞光床スペクトル
ずしお芁玄した実隓結果を第〜図に
瀺す。第図は、䟋に盞圓する商甚の燐酞
亜鉛に兞型的なスペクトルである。このスペクト
ルでは、䟋に盞圓する33.3モルから䟋に盞
圓する82.6モルたで燐酞塩凊理济のニツケル濃
床が増加しおも挞進的な倉化があるにすぎない。
しかしながら、第図に瀺される通り、䟋
に盞圓する85.0モルの氎準に到達するず共に、
挞進的な倉化が起こり、第図の走査電子顕埮
鏡写真で瀺される組織の倉化を裏づけるものであ
る。それぞれ䟋及び䟋11に盞圓する第図
及び第図に瀺される通り、燐酞塩凊理济䞭
のニツケルが増加するず、スペクトルの倉化は
さらに顕著になる。 【衚】 【衚】 【衚】 䟋 14〜44 第の二䟡金属ずしお他の金属を䜿甚した䟋を
以䞋の衚〜に瀺す。 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】 【衚】
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