JPS6071505A - りん酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体形状のシリカおよびふっ素化合物の回収
を伴なうりん酸の製造方法に関する。

湿式方法でりん酸を製造する場合、りん鉱石に対する酸
侵蝕および濾過後、約２５〜３０％のＰ、０．濃度を有
するりん酸が得られる。然るに、かかる濃度レベルでは
、種々の後続用途において、核酸は稀にしか用いられな
い。

一般には、約４０〜５４％濃度のものが要求される。こ
れは酸の濃縮工程を意味する。

酌濃縮の操作において、水蒸気とともにぶつ化物が逃げ
るが、含ふっ素蒸気を大気中に放出させることはできな
いので・ふっ素化合物を吸収する液体によって蒸気を処
理する。その結果、ふっ素が除去された、放出すること
のできる蒸気とフルオけい酸溶液が得られる。ここで生
起する問題はこのフルオけい酸溶液を用いることであり
、而して該溶液も亦、ふっ素含量に関連して放出するこ
とができない。

それ故、本発明は、このフルオけい酸溶液を処理し、そ
れを中和形状で回収することにかかわる。

そのため、本発明に従った方法は、りん鉱石に対する最
初の酸侵蝕によって第一スラリーを生成し、該スラリー
を濾過して、６生成せるりん酸を分離し、核酸を濃縮し
、該濃縮の操作から生ずる蒸気を、吸収液との接触によ
り凝縮し、そしてフルオけい酸の溶液を回収することか
らなるタイプのもので、上記第一スラリーの一部分又は
上記沢過の操作後生成せるりん酸の一部分を存在させて
、上記フルオけい酸の溶液によ−りりん鉱石を侵蝕し、
それによって生成せる第ニスラリ−を濾過して、本質上
チュクロバイト（ｃｈｕｌｃｈｒｏｖｉｔｅ）形状のシ
リカおよびふっ素化合物よりなる固体とりん酸とを分離
し、而して該りん酸を、濃縮に先立ち、第一スラリーの
濾過後生成せる酸の第二部分と一緒にするか、或いは上
記最初の侵蝕操作に再循環せしめることを特徴とする。

本発明の別の態様では、濃縮された酸の一部分を、上記
第一および第ニスラリ−の濾過により製せられた酸と混
合し、得られた混合物を濾過し、濾過せる酸を濃縮工程
へと通す。

それ故、本発明の方法は、フルオけい酸溶液をりん酸製
造プｐセスに再循環させ且つシリカおよびふっ素化合物
を中和形状でりん酸から回収することを可能にしたこと
で特に有利である。

加えて、後の記述から理解されるように、本方法は、不
純物特に１’Ｉ、ＳＯ２の割合が少い酸の製造を可能に
する。

また、本方法は、りん鉱石に対する酸侵蝕で、例えば硫
酸の如き酸の使用量を少くすることができる。

本発明の他の特徴および利点は以下の記載から明らかで
あろう。

りん鉱石に対する酸侵蝕を行なう操作は、既知の条件下
単一槽又は場合により複数槽で実施される。本発明は特
に、侵蝕用の酸が硫酸であり且つ侵蝕条件が石膏の形成
をもたらす如き状況に適用される。

侵蝕で生じたスラリーを濾過してりん酸を得るが、該酸
中のｐ、　Ｏｆｉに関する濃度レベルは一般に３０％な
いしその近辺である。

それ故、この酸を濃縮しなければならない。濃縮に先立
って、これを既知条件下で脱過飽和させ沈降せしめうろ
ことは認識すれよう。

沈降操作後、酸は貯蔵してもよく或いは濃縮操作に直接
通してもよい。

本発明の別動様において、りん酸の存在下フルオけい酸
による侵蝕操作を行なう状況で、主要な侵蝕操作後に取
得され、場合によっては既に上記沈降処理に付されてい
る酸を濃縮操作前二つの部分に分ける。その第一の部分
はフルオけい酸による侵蝕操作に役立ち（これについて
は後で詳述する）、また第二の部分は濃縮操作で用いら
れる。

濃縮操作はどの既知方法によっても実施されうるが、一
般には、Ｐ２Ｏ１含量において通常４５〜５５％の酸を
製造するように実施される。而して、この酸が、製品を
構成する清澄化酸となるように脱過飽和せしめられ、次
いで沈降せしめられうる。

加えて、濃縮操作では、特にぶつ化物を含有する蒸気が
生ずるので、フルオけい酸溶液が製せられるように該蒸
気を吸収装置で処理する。

本発明に従って、フルオけい酸溶液を糸に再循環せしめ
る。その目的で、既述の如きりん鉱石に対する主要な酸
侵蝕から得られるスラリー又は該侵蝕操作後ｒ過（そし
て場合によっては脱過飽和し沈降）して得られるりん酸
の存在下、りん鉱石を上記フルオけい酸溶液による侵蝕
に付す。後者すなわち、りん酸を存在させる場合、侵蝕
操作に用いられるりん酸は二つの給源から取得されうる
。

既述の如く、それは先ず強いｒ過夢でありうる。

もう一つの可能性がある。事実、ｒ過操作時、スラリー
の直接ｆ過から得られる強い酸に加えて、ｒ塊の洗浄工
程から得られる、より弱いｒ過酸すなわちジュースも卵
収集されることが知られており、このジュースが侵蝕操
作に再循環される。本発明に従えば、かかるジュースの
一部分をフルオけい酸による侵蝕操作のためのりん酸の
一部分として用いることができる。

フルオけい酸によるりん鉱石の侵蝕操作は、シリカおよ
びふっ素化合物が本質上チュクｐバイト形状で不溶性に
なる如き条件で実施される。

一般に、侵蝕操作で用いられるフルオけい酸溶液は、水
子算を減縮するためまたｐ、　ｏ、の最高見込割合を達
成するために約１°０〜２５％好ましくは２０〜２５％
範囲の濃度レベルを有する。

更に、フルオけい酸を用いる侵蝕操作は、反応混合物の
液相が約α１のＭｎ＋７２０番〔ここでＭはアルカリ金
属およびアルカリ土カチオンを意味する（但しＣａ８０
４を除く）〕比を有する如き条件で実施されねばならな
い。該比は０．１よりわずかに高くてもよい。しかしな
がら、この比の上限は反応媒体でのエマルシロン（ぶつ
化カルシウムとりん酸塩との混合物を基剤とする）の形
成を排除するように定められる。而して、それは、引続
くいかなる相分離も生ずることのないようにすることが
できる。

−同じＭ　”　＋／Ｐ　Ｏ，’−比は、通常のりん酸塩
の場合約α１であるが、Ｐ、Ｏ１ｌ濃度と逆の関係でわ
ずかに変動する。それは上記値より小さくなりうるが、
その場合ふっ素の除去量も少くなる。

上記Ｍｎ＋／Ｐ０４　比を一定にしたとき、Ｈ，８１Ｆ
。

形で表わされる、液相中のふっ素の量が約２％ないしそ
れ以上、Ｐ！０．濃度が約２０〜３０％好ましくは２７
〜３０％となる如き条件で操作することが好ましい。

ふっ素含量に関する上記条件は、最大量のふっ素を沈殿
させるように定められる。

上記濃度レベルの上限はさほど臨界的要素ではない。な
ぜなら、ふっ素濃度が高くなれば、ふっ素化合物の沈殿
は減少し、またそれ故にふっ素は除去されず、プロセス
に再循環されるからである。

従って、上記範囲は、ふっ素化合物の最大除去を可能に
する最適濃度レベルに相当する。

反応温度は好ましくは６０℃〜８０℃範囲である。侵蝕
槽での滞留時間は、所期のりん鉱石侵蝕速度に依って変
動する。また、フルオけい酸による侵蝕操作において、
反応媒体にアルミニウムを加えることは有利である。か
かるアルミニウムの添加はチュクロバイ）の形成を促進
する。アルミニウムは、任意の適当な形状で、特にアル
ミニウムに富むりん酸塩形状で加えられる。

侵蝕操作から得られる第ニスラリ−は、生成せるりん酸
と、本質上チュクロバイト形状をなすシリカおよびふっ
素化合物からなる固体との分離のため濾過装置に通され
る。

このようにして取得された酸は第−侵蝕操作に通しても
よく或いは、第一スラリーのｒ過後得られた酸の第二部
分と混合してもよい。後者の場合、酔同士の混合物は濃
縮工程に給送される。

ここで、添付図を参照しながら、本発明方法の連続態様
を説示する。

下記例は、りん酸を存在させたフルオけい酸による侵蝕
を開示したもので、主要な侵蝕操作から得たスラリーの
一部分を存在させた侵蝕操作を記したものではないが、
しかし以下の説明は全て、同じように後者の侵蝕操作に
も適用されることは明らかである。

第１図に示した方法に従えば、りん鉱石および硫酸は夫
々、管路１および２を経て侵蝕容器又は槽３に導入され
る。槽３からスラリーが管路４を介して搬出され、濾過
装置５で濾過される。形成せる石膏は管路６を介して除
去される。ＦＷされた酸は管路７により濾過装置を退去
する。

随意工程としての脱過飽和および沈降のあと、りん酸は
二つの部分に分けられる。一方の−（第一）部分は管路
８を経て、檜１０を通ったのち濃縮装置９に給送される
。

製品を構成する濃ｋｊされた酸は管路１１によって濃縮
装置９から磐田される。

この酸は、それ自体既知の態様で脱過飽和および（又は
）沈降操作に付され得、それによって、デ過後、形成せ
る硫酸カルシウムとともにふっ素環の補足的な除去が可
能になる。装Ｍ９から出てきた蒸気は管路１２を経て吸
収装置１３に通され、また該吸収装置からフルオけい酸
溶液が管路１４を介して回収される。

この溶液は次いで、第二侵蝕容器又は槽１５に通される
が、そこには、管路１６から導入されるりん鉱石および
管路１７から供給されるりん酸が存在している。

第二侵蝕操作は第ニスラリ−をもたらし、このものは管
路１８によって濾過装置１９に供給され、本質上チュク
ロバイトおよび石灰の硫酸塩よりなる固体２０とりん酸
２１とを分離し、後者は＃８との混合のため槽１０に通
される。

また、Ｐ塊の洗浄は２２でなされる。

第２図は、ふっ素の除去がより容易に遂行されうる本発
明の別の好ましい具体化を例示する。本ブｐセスのこの
別態様は本質上、濃縮された酸と、主要なフルオけい酸
による侵蝕操作から得られる酸とを再混合してＰ、０．
含量約４０％の混合物を生成する。これは追量のふっ素
沈殿を可能にする。

装置および物質流れを示すのに、第１図と同じものにつ
いては同一参照番号を用いているので、これら二つの具
体例に共通する工程の説明は省略する。

第２図中槽１０で混合される酸８および２１は、第１図
に示した状況とは異なって直接には濃縮工程に通されな
い。それらは先ず檜１０で、管路３０を経て給送されて
くる濃縮された酸の一部分と混合される。而して、Ｃａ
ＳＯ４とチュクロバイトの沈殿物がこの混合物中に形成
される。

沈殿物を含む酸混合物は管路６１により濾過装置１９に
通される。連続濾過装置において、それは先ず濾過処理
されて第−ｒ塊を形成し、次いでスラリー１８が濾過せ
しめられる。

第−Ｆ塊の濾過又はｆ過装菅の第一セクターから得られ
る酸の混合物は次いで管路３２により濃縮装置９に給送
される。

二つのスラリーを濾過することにより製せられる酸同士
および濃縮された酸を同時に混合することはできないが
、第一スラリーの酸と第ニスラリ−の酸とを予め混合し
うろことは注目されよう。

また、この前混合物は、濃縮された酸と一緒にする前に
１時間〜２４時間或いはそれ以上又はそれ以下の時間貯
蔵されうる。この手順方法は、より濾過しやすい結晶の
製造を可能にする。

以下に例を示す。例中、特記せぬ限り、組成物を重ｆｆ
ｉ％で示す。

例　１ 本例は、第１図に示す具体化を例示する。

先ずフルオけい酸侵蝕操作を下記条件で行なう。

侵触槽１５にりん鉱石２７６７７／ｂｒを導入する。

このりん鉱石は下記組成を有する： Ｐ、０．　３＆７％ Ｆ　五８％ ＳｔＯ，１２％ ＡＩ、０．　１　％ 上記りん鉱石を、硫酸による侵蝕操作から得られる１　
７２２７７／ｂｒのりんｗ！１７と混合した。これは下
記組成物を有する（なお、流れ１７および８の質量比は
１／４である）： Ｐ、０．２７俤、　Ｆ　１９％、　Ｓｌｙ、１１％、Ｈ
，Ｓｏ、２．５８％、　Ｈｌ　８０４　／　Ｐｔ　Ｏ＠
　９．５３％、Ａ　ｌｘ　Ｏ３／　ＰＨＯｓ　ｔ　１５
゜コノ混合物を、Ｆ＝１５．３％、８ｉ０．＝２９％の
組成を有する５　１０　ＪＦ　／　ｈ　ｒ　のフルオけ
い酸１４で侵蝕させた。

スラリー１８をｒ過して下記組成の酸を得た：Ｐ、０．
　２４８５％、Ｆ４．０２％、Ｓｉｎ、２．２０％、Ｃ
ａＯ４，２５％、ＡＩ、Ｏ，α１％。

洗浄後、１２０℃での乾燥固体含量３６７％、２２６８
％および８１０，１６．２０％（１２０℃での乾燥固体
に関し）のｒ塊３７５ｇを得た。

ｆ過および洗浄後、酸を槽１０内で、酸１７と同じ組成
のりん酸８と混合し、該混合物を１時間かき混ぜた。こ
の混合物を装ＦＩ！９内で濃縮せしめて酸１１を得た。

これは、攪拌槽中５０°Ｃで脱退飽和しｆ過したのち下
記組成を示した。

Ｐ、Ｏ，：５６．５５％ Ｈ，Ｓｏ４：α５６％ Ｆ　：α５３％ ・Ｈ，Ｓｏ、／Ｐ、Ｏ，＋　０．９９％’Ｆ　：１５４
％（そのま−の固体） 五１％（６０℃での乾燥固体） ３．７％（１２０℃での乾燥固体） ｓｔｏ、　：ｏ、ｏ６％ ＡＩ、Ｏ，：α６％ 例　２ 操作は例１に記述したと同じであった。

侵蝕槽１５： りん磁石３００Ｉｉ／ｈｒ、す、ん酸アルミニウム（Ａ
Ｉ、Ｏ，含量３５％）、りん酸１７２２１／ｂｒおよび
フルオけい酸５１０１／ｂｒ６ りん鉱石および酸は例１と同じ組成を有した。

流れ１７および８の質量比は同じであった。

ｒ過済みの酸： ｐ、Ｑ、２６．８％、Ｆ　α５８％、８１０，２．１４
％、Ｃａ０　４．８％、ＡＩ、０．　α３％。

洗浄後、１２０℃での乾燥固体含量４１２％、ふっ素２
７．３９　％および８１０，１４７５％（１２０℃での
乾燥固体に関し）のｆ＠５４５ｇを得た。

流れ２１および８を槽１０内で、例１と同じ条件下で混
合した。

例１と同じ条件下脱退飽和させ次いでｆ過したのち、下
記組成の酸を得た： Ｐ、０．　２５４％ ｓｔｏ、／ｐ、ｏｌｌ　：α０９％ Ｈｔ８０ａ／ｐｔＯａ　：α２４％ Ｆ／ｐ、Ｏ，：　０．４９％ Ｆ　：２．２％（そのま−の固体） ４．４％（６０℃での乾燥固体） ５．３％（１２０℃での乾燥固体） Ａｔ、Ｏ，：０．６％ 例　６ 本例は、第２図に示す具体化を例示する。

侵蝕操作１５は例１と同じ条件下で行なった。

流れ１７および８の質量比は　／４であった。

流れ２１および８を混合したところ、下記組成の酸を得
た： Ｐ、０．　２７．０％、　８１０．　１２５％、　Ｆ２
．３１％、Ａ　Ｉ　１０Ｈα５％。

この酸を、沈降せる酸１１からの固体で富化せる濃縮さ
れた酸３０　（Ｐ、０．　５５．８％）の等量と混合し
た。

その結果、Ｐ、０．濃度４３％の酸３１を得た。

これを濾過し、それによって、洗浄後、湿り固体に関し
４．８４％すなわち１２０℃での乾燥固体に門し１２％
のＦ金回を有する°固体ｓａｇを得た。

θ（３２を濃縮させることにより、製品を構成する酪１
１を得た。この酸は、沈降後下記組成を示した： ｐ、Ｑ５５５．８％、　５ｉ０２　［１，１０％、　Ｆ
　０１３％、Ｈ，ＳＯ４／Ｐ、０．　０．９５％、　Ａ
Ｉ、０．０．５％　。

例　４ 本例は、！４２　＆Ｉに示す具体化を例示する。

侵蝕操作１５は例２と同じ条件下で行なった。

流れ１７および８の質量比は３／７の比であった。固体
２０は、例２と同じ組成のものであった。

流れ２１および８は混合時、下記組成の酸をもたらした
： Ｐ、０．　２９．６４％、　５ｉ０２　０．５８％、　
Ｆ　’）−０６％、ＡＩ、ＯｊＯ，４％。

この酸を、沈降せる酸１１からの固体富化（５４，７％
）ｒｅの等量と混合した。

その結果、Ｐ、０．含量４２．７５％の酸３０を得た。

これを濾過し、それによって、洗浄後、ふっ素含量６．
２％（すなわち１２０℃での乾燥固体に関し１５％）の
固体９０．９を得た。濾過せる酸５２を濃縮させること
により、製品を構成せる酸１１を得た。この酸は、沈降
後、下記組成を示した： Ｐ、０．５４．７％、５ｉ０２０．０４％、Ｆｏ、２７
％、Ｈ，８０４／ＰｔＯ，α２％、　Ａ　Ｉ　１０　＠
　α６％。

上記の具体例は単なる例示目的で示したもので、本発明
をこれによって限定するつもりはない。特に、本発明は
、記述せる手段の技術的均等物を構成する手段およびそ
れらの組合せ物が前掲特許請求の範囲内で用いられるな
らそれら全てを包含するものとする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一つの具体化を例示する７０−シー
Ｆである。 第２図は、本発明の別の具体化を例示するフローシート
である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　りん鉱石に対する最初の酸侵蝕によって第一ス
   ラリーを生成し、該スラリーを濾過して、生成せるりん
   酸を分離し、該酸を濃縮し、該濃縮の操作から生ずる蒸
   気を、吸収液との接触により凝縮し、そしてフルオけい
   酸の溶液を回収することからなるタイプの、シリカおよ
   びふっ素化合物の回収を伴なうりん酸の製造方法におい
   て、前記第一スラリーの一部分又は前記濾過の操作後生
   成せるりん酸の一部分を存在させて、前記フルオけい酸
   の溶液によりりん鉱石を侵蝕し、それによって生成せる
   第ニスラリ−を濾過して、本質上チュクｐバイト形状の
   シリカおよびふっ素化合物よりなる固体とりん酸とを分
   離し、而して該りん酸を、濃縮に先立ち、第一スラリー
   のｆ過後生成せる酸の第二部分と一緒にするか、或いは
   前記最初の侵蝕操作に再循環せしめることを特徴とする
   方法。
2. （２）　りん鉱石に対する最初の酸侵蝕を硫酸によって
   行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）　フルオけい酸によるりん鉱石の侵蝕を、反応混
   合物の液相が約０．１のＭ”／ＰＯ４（しこでＭはアル
   カリ金属およびアルカリ土カチオン（世しＣａＳＯ３を
   除く）を意味する〕比を有するような条件下で行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は２項記載の方
   法。
4. （４）反応混合物の液相が、約２％ないしそれ以上の、
   Ｈ，５ｉＦＢ形で表わされるふっ素の含量および約２０
   〜３０％好ましくは２７〜３０％のＰ、０゜濃度を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項、２項又は３
   項記載の方法。
5. （５）　ｌ１ｌｌ縮された酸の一部分を、第一および第
   ニスラリ−の濾過により製せられた酸と混合し、得られ
   た混合物を濾過し、沢過した酸を濃縮工程に通すことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜４項いずれか記載の
   方法。
6. （６）第一および第ニスラリ−の沢過により製せられた
   酸同士を先ず混合し、得られた混合物を、濃縮された酸
   の一部分と一緒にすることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の方法。
7. （７）酸混合物の濾過に、第ニスラリ−に関して同じｆ
   過装置を用い而して、連続濾過の場合は、酸同士の混合
   物を先ず沢過してｒ塊を得、次いで該ｆ塊上で第ニスラ
   リ−を濾過することを特徴とする特許請求の範囲第５項
   又は６項記載の方法。
8. （８）　フルオけい酸を用いたりん鉱石に対する侵蝕掃
   作で強沢過りん酸を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜７項記載の方法。
9. （９）侵触操作に再循環される非強ｒ過酸の一部分をフ
   ルオけい酸によるりん鉱石の侵蝕操作に用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項〜７項いずれか記載の方
   法。 （１１フルオけい酸によるりん鉱石の侵蝕操作で、侵蝕
   媒体にアルミニウムを加えることを特徴とする特ＷＭ求
   の範囲第１項〜９項いずれか記載の方法。