JPS6071519A - 結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノンリケードの新規な製造方法に
関する。特に本発明は有機添加物を含まない原料混合物
を用いて高純度で有機物に汚染されていない結晶性アル
ミノシリケートを製造する方法に関する。

結晶性アルミノシリケートはゼオライトとして天然のも
のや合成されたものが数多く知られている。これらの結
晶性アルミノシリケートは多数の立体構造をなす細孔を
有し、モノキュラーシーブとして吸着剤やガスの分離等
に用いられ、最近はまた、例えば炭化水素のクラッキン
グ、ハイドロクラッキング、異性化等の炭化水素の転換
用触媒等として広く用いられるようになってきた。。

これらの結晶性アルミノシリケートは一般にシリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属塩等を含む水性混合物を水熱
合成条件下に保持することによって製造しているが目的
とするゼオライトの結晶成長を速め純度の高い（他の結
晶系の混在しない）製品を得るために種々の有機添加物
が用いられている。例えばＺＭＳ　−５ゼオライトはテ
トラプロピルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニ
ウム塩が用いられておシ（米国特許第３．７０２．３８
６号、特公昭４６−１００６４号公報等）、またこのよ
うな四級アンモニウム塩以外の種々の有機添加物を用い
ることも提案されている。

このような有機添加物の使用は目的とするゼオライトの
成長を速め純度を良くシ、良質の製品が得られると云う
効果があるが、コストが高いと共にその一部には毒性に
問題があるものもあると太う欠点があった。又、含窒素
化合物を有機添加物として用いた場合、焼成操作を施し
ても、その添加物は有機汚染物として残留することが確
昭されている。

これらの欠点を除くために有機添加物を用いないでゼオ
ライトを製造する方法が提案されている。

例えば、有機添加物を全く含まないシリカ、アルミナ、
アルキル金属塩等よりなる水性原料混合物を自然圧で８
０〜２１０℃、４′０〜２００時間保持してゼオライト
を生成する方法（特公昭５６−４９８５１号公報）や、
上記の如き有機添加物を全く含まない水性原料混合物に
結晶性ゼオライトの粉末を存在させてゼオライｉ生成す
る方法（特公昭５７−７８１９号公報）が提案されてい
る。

しかしながら、前者の方法で得られたゼオライト中には
モルデナイトが共存し、良質のゼオライト結晶が得られ
ず、後者は製造ごとにゼオライト粉末を周章しなければ
ならないという面倒があり、かつ種子として使用された
ゼオライトに起因した有機汚染物を含むという欠点があ
った。

上記後者の方法ではモルデナイト等が共存しない純度の
良いゼオライトが得られるが、これは種結晶として用い
られるゼオライトが、テトラアルキルアンモ巨つム塩等
の有機添加物を使用して得たものであり、種結晶にわす
かに残っている有機添加物が次工程の結晶生成に何らか
の影響を与えているためと考えられたのであるが、本発
明者等はこのようにして得られたゼオライトあるいけ母
液ゲルの少量を種結晶として用い同様な水熱合成反応を
行っても同様にモルデナイト等の共存しない純度の高い
ゼオライトを得ることができることと、次後同様な操作
を〈シ返しても同様に有機汚染物のない高純度のゼオラ
イトが得られることを見出し、本発明を達成した。

本発明に於て種結晶として使用する上記母液ゲル中ある
いはゼオライトには、その前段の種結晶合成工程に於て
使用する種結晶と異なり、結晶成長促進及び純度向上の
ために用いられる有機添加物ないし有機汚染物が実質的
に含まれないにも拘らず、このような結晶が得られたこ
とけ、驚くべきことである。。

すなわち、本発明は、有機添加物を用いて合成した結晶
性アルミノシリケートの一部を種結晶とし、これと７リ
カ源、アルミナ源、及びアルカリ金属塩を含み有機添加
物を含まない水性原料混合物を水熱合成条件下に保持し
て実質的に有機添加物ヲ含まない結晶性アルミノンリケ
ードを生成せしめる種結晶合成工程と、その合成工程で
得られた結晶性アルミノンリケードの一部を種結晶とし
、これとシリカ源、アルミナ源、及びアルカリ金属塩を
含み有機添加物を含まない水性原料混合物を水熱合成条
件下に保持して実質的に有機添加物を含まない結晶性ア
ルミノンリケードを製造する製品製造工程からなること
を特徴とする結晶性アルミノンリケードの製造方法であ
る。

本発明で用いられる無機質原料としては、ＺＳＭ−５ゼ
オライト等の結晶性アルミノクリケートの製造に用いら
れる材料はすべて用いることができる。

すなわち、シリカ源としてはシリカ粉末、けい酸、コロ
イド状シリカ、溶解シリカ等が用いられ、アルミナ源と
してはアルミニウムの硫酸塩、硝酸塩等やアルミン酸ナ
トリウム、コロイド状アルミナ、アルミナ等が用いられ
、′またアルカリ金属塩としては、ナトリワム、力゛リ
ウム、ルビジウム等の水酸化物が用いられる。

本発明に於いて使用する種結晶を得るための種結晶合成
工程で用いられる種結晶としては例えばＺＭＳ　−５ゼ
オライトの如き有機添加物を用いて得られた結晶性アル
ミノシリケート製品の一部であっても、実験室規模で有
機添加物を用いて少量作った結晶性アルミナシリケート
の母液ゲル又はその乾燥物、焼成物であってもよい。（
本発明では、これらを含めて結晶性アルミノシリケート
の一部と総称しである）。即ちこの合成工程で用いられ
る種結晶には有機添加物ないし有機汚染物が含まれてい
るものである。

このような種結晶と前記の７リカ源、アルミナ源、アル
カリ金属塩を含んだ水性混合物を水熱合成条件下、すな
わち、４０℃〜２５０℃、１時間〜１００時間の範囲で
ゼオライトが生成するまで保持することによって結晶性
アルミノシリケートｆｔ製造する。このようにして得ら
れた結晶性アルミノンリケードは実質的に有機添加物な
いし有機汚染物を含んでおらず且つ種結晶に用いた結晶
性アルミノシリケートと殆んど同様な純度と結晶構造を
有しており、製品として用いることができる。

すなわち、この系には、種結晶に含まれていた有機添加
物が存在するが、種結晶の量は後記するように極く小量
であるので得られた製品中に存在する有機添加物ないし
有機汚染物の濃度は極めて小さく、“実質的には含まれ
ず“と云うことができる。

次いでこのようにして得られた結晶性アルミノンリケー
ドの母液ゲルの一部を種結晶として用い同様な水熱合成
反応を行わせる。この製品製造工程で用いられる種結晶
には前記のように有機添加物ないし有機汚染物は殆んど
含まれていないにも拘わす、純度が高く、種結晶と殆ん
ど同様な結晶構造を有する精品性アルミノンリケードが
得られ、さらに同様な工程、すなわち、この工程で得ら
れた結晶性アルミノンリケードの母液ゲルを種結晶とし
て同様な水熱合成反応を行う工程をくシ返しても同様な
結果が得られる。

本発明は、上述の如く種結晶合成工程とこれによって得
られた種結晶を用いて製品ゼオライトを製造する製品製
造工程からなシ、製造工程で用いられ種結晶は、合成工
程あるいけ製造工程で得られた結晶性アルミノシリフー
ト１−乾燥又はか焼して粉末状にしたものでもよいが、
操作を連続的に行うためには母液ゲルの状態でその一部
を次工程に移すことが好ましい。すなわち、オートクレ
ーブ等の反応容器の出口から取り出される生成物の母液
ゲルの一部を同容器に入口にもどし、新たな無機質原料
と共に反応系に供給することによって結晶性アルミノン
リケードの製造を連続的に行わせることができる。。

本発明では、また一つの反応容器を用いてパッチ式に操
作してもよく、さらに二つ又はそれ以上の反応容器を用
いて準連続式に行ってもよい。

本発明で用いられる種結晶の址は、何れの工程において
もゼオライト基準で水性原料混合物の０．１〜３重険係
程度で十分である。種結晶の旨が余シ少ないと、純度の
高い製品が得られず、また余〕多いと収量を下げること
になシ好ましくない。

以上のべたように、本発明によるときは、最初の種結晶
として有機添加物ないし有機汚染物を含んだ結晶性アル
ミノシリケートを少量用いるだけとができ、また生成物
の母液ゲルの一部を種結晶としてフィードバックする態
様を採れば、有機添加物ないし有機汚染物を含まない良
質の結晶性アルミノンリケードを連続的に製造すること
ができる。

又、本発明の方法を連続操作で行う場合、滞留時間、温
度、圧力等の操作条件を選択することによジスタートア
ップ時のみ有機添加物を用いて結晶性アルミノンリケー
ドを生成し、その後は有機添加物を全く添加することな
く良質の結晶性アルミノシリケートを連続的に製造する
こともできる。

以下、実施例によって本発明を説明する。

比較例１ アルミン酸ソーダ（和光紬薬工業製Ａ□ａ原子比０．７
８）２．４２Ｆ、カセイソーダ（和光紬薬工業製　特級
）　９．１　Ｏｆを水２９６ｆに溶解し、この溶液ヘン
リカゾル溶液（８産化学工業製スノーテックス３０の１
５６ｔｆ：水２９６　ｆｔＬｃ希釈したもの）４５２ｔ
を添加混合し母液ゲルを調合した。

この母液ゲルをパイレックス製オートクレーブにセット
し、１８０℃にて３日間自己発生圧力下に保持しゼオラ
イト化を行なわしめた。反応終了後、生成物の濾過を行
い、更に毎回１ｔの蒸留水にて３回洗浄した。その後１
２０℃で乾燥後空気気流中５ｓｏｃで３時間焼成した。

このものの粉末Ｘ１ｆＭ回折結果、ゼオライトの結晶性
は低くかつＺＳＭ　−５とモルデナイトの混在するもの
であった。

比較例２ 比較例１の同様の操作ではあるが母液ゲルに更に有機添
加物としてテトラプロピルアンモニウムブロマイド１９
５ｔを加えてはげしく攪拌したものを母液ゲルとして使
用した場合には、高結晶性のｚｓＭ　−５（粉末Ｘ線回
折にて確認）が得られた。

しかし、このＺＳＭ　−５は、ＦＴ−工Ｒで測定したと
ころ１４０４．−１および１４７０−一１に残留する有
機物に起因する吸収が確認された。

実施例 アルミン酸ソーダ（和光紬薬工業製ＡＩＡａ原子比α７
８）２．４２ｆ、カセイソーダ（和光紬薬工業製、特級
）　９．１０　ｔを水２９６　ｔＴ／Ｃ溶解し、この溶
液へ７リカゾル溶液（８産化学製、スノーテックス３０
の１５６１Ｆｔ−水２９６ｆにて希釈したもの）４５２
ｆを添加混合し有機添加物を含まない母液ゲルｔ−調合
した。これに比較例２で得られたＺＳＭ　−５を１．０
を種結晶として添加しこの液をパイレックス製オートク
レーブにセットし、１８０℃にて２４時間自己発生圧力
下に保持ゼオライト化を行い沈殿として得られた含水ゼ
オライトの一部２ｆを別途調合した上記有機添加物を含
まない母液ゲル中に添加し同様に１８０℃で２４時間保
持した。反応終了後生成物の濾過を行い、更に毎回１ｔ
の蒸留水にて３回洗浄した。その後１３０℃で乾燥後空
気気液中ｓ　ｓ　’ｏ　ｃで３時間焼成した。

このものの粉末Ｘ線回折の結果、比較例１とは著しく異
なり非常に結晶性の高いＺＥＩＭ　−５だけからなりモ
ルデナイトなど他のゼオライトおよび無定形化合物の混
在は見られなかった。またＦＴ（Ｈの測定の結果、比較
例２で得られたものとは異なり、１３５０〜１５５０．
−１に有機物に起因する吸収が全く存在しなく、有機汚
染物がゼオライト中に残留しないことが確認された。

また２段目のゼオライト合成の母液ゲルへ添加する種子
ゼオライトを含水ゼオライト２ｆのｆｌに洗浄、乾燥、
焼成したもの１ｆを用いて同様の操作を行っても本実施
例で得られたものとはｙ同一のものが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）有機添加物を用いて合成した結晶性アルミノシリケ
   ートの一部を種結晶とし、これとシリカ源、アルミナ源
   、及びアルカリ金属塩を含み有機添加物を含まない水性
   原料混合物を水熱合成条件下に保持して実質的に有機不
   純物を含まない結晶性アルミノンリケード１生成せしめ
   る種結晶合成工程と、該合成工程で得られた結晶性アル
   ミノシリケートの一部を種結晶とし、これとシリカ源、
   アルミナ源、及びアルカリ金属塩を含み有機添加物を含
   まない水性混合物を水熱合成条件下に保持して結晶性ア
   ルミノンリケードを製造する製品製造工程とからなるこ
   とを特徴とする結晶性アルミノンリケードの製造方法。 ２）該製品製造工程が少くとも２つの工程を含み、最初
   の工程のみけ該種結晶合成工程において得られた結晶性
   アルミノシリケートの一部を種結晶として用い、以下前
   工程において得られた結晶性アルミノシリケートの一部
   を次の工程の種結晶として用いる特許請求の範囲第１）
   項に記載の結晶性アルミノンリケードの製造方法。 ３）種結晶の量がゼオライト基準でこれと共に加える水
   性原料混合物の約α１〜３重量係である特許請求の範囲
   第１）項乃至第、？、）項の何れかの項に記載の結晶性
   アルミノンリケードの製造方法。