JPS6071629A - 光硬化性プラスチック鋳型用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の技術分野］ 本発明は新規な組成の光硬化性プラスチック鋳型用材料
に関し、更に詳しくは、基材もしくは基材に含浸又は塗
布して活性光線下で硬化させたとき、得られた硬化物が
基材となり、かつ可撓性及び表面硬さも良好なプラスチ
ックスｉｎとなる光硬化性プラスチック鋳型用材料に関
する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、省エネルギー、作朶性改善の観１点から光で硬化
させる樹脂が開発されてきている。これらの光硬化性樹
脂は従来の主流たる熱硬化性樹脂に比べて、溶剤を使用
しないので大気汚染が抑制できる、エネルギー（熱）を
節約できる、硬化時間が短縮できるなどの特徴を備えて
いるので、これら諸要素を加味した総合的な経済性の点
から優れた光硬化性樹脂として注゛目されている。

光硬化性樹脂の用途例としては、従来からの応用例も含
め、プラスチック鋳型、プリントインキ、電子部７品、
印刷回路用の塗料、塗料缶塗オ」、コイルコーティング
、床タイルのトップコート、織物仕上げ加工、パーティ
クルボード用充頃剤及びその他木工、紙、皮革、プラス
チック用塗料などがあげられる。

ところで、このような光硬化性樹脂には、主として、硬
化速度が大きいこと（硬化時間が短いこと）、樹脂の基
材への密着性が優れること、硬化した樹脂が可続性に富
みかつ表面硬さに優れて、いること、などの特性を有す
ることが要求されている０ 現在のところ、光硬化性樹脂としては、塗料関連を中心
として樹脂中の官能基がアクリル基であるもの若しくは
エポキシ樹脂自体を光分解型の触媒で硬化させるものが
知られている。

前者に属するものとしては、一般にエポキシ変性不飽和
ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂若し
くはポリエステルウレタンアクリレート樹脂があげられ
る。しかしながら、これらの樹脂は、硬化時の収縮が大
きいのでその歪みによって基材との密着性が悪く々ると
いう欠点を有し、更には、大気中の酸素に基づく重合遅
延効果によって大気に接触する表面の硬化が充分に進行
しないという不都合な事態を招く。

一方、後者に属するものはエポキシ樹脂自体を光分解型
の触媒で硬化させるのでちるが、このような触媒として
は、次式： （式中、Ａ「けフェニル基を表わし、Ｘｌ−１：ヨウ素
原子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし、ＹけＢＦ４　
、　ＰＦｓ　、　ＡｇＦ２　、８ｂＦｓ等を表わす。）
で示される錯体をあげると七ができる〔マクロモレキュ
ールズ、第１０巻、１３０７頁、１９７７４［−（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３０　、１３０７　（１９
７７））　；ジャーナル・オブ・ラジエーション・キー
アリング第５巻２頁、１９７８年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｒａｄｉａｔｉｎｎ　Ｃｕｒｉｎｇ−５，２（１９
７８））；ジャーナル・オブ・ポリマー　・→ｊ−イエ
ンス・ポリマー・ケミストリイ・エディジョン、第１７
巻、２８７７頁、１９７９年（ＪｏｕｒｎａｊｏｆＰｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ
＋ｎ１ｓｔｒｙ　Ｉすｄｉｔｉｏｎ。

１７　、２８７７（１９７９））　；同上、第１７巻、
１０００頁、１９７９年（同上、収、　１０４７（１９
７，９））　；ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・・レターズ・ニディシ田ン、第１７巻、
７５９頁、１９７９年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓＥｄｉｔｉｏｎ　、１７　、７５９（１９７９）
　）　；特開昭５５−６５２１９号公報；米国特許第４
０６９０５４号明細書；英国特許第１５１６５１１号明
細書；英国特許第１５１８１４１号明細書等参照〕 しかしながら、これらの触媒を用いてエポキシ樹脂を光
硬化させた場合、良好な樹脂性能が得られる反面、該触
媒は強酸であるだめ、例えば基材が金属であるときには
該基材（金属）が腐蝕される虞れがあって不都合である
。

また従来のプラスチック鋳型を感光硬化させるには凹凸
画像の高さが高く、従って非画像部の除去する樹脂も多
く、更に除去樹脂の洗浄や廃液処理も問題となっている
。

［発明の目的］ 本発明は、従来の光硬化性樹脂における上記したような
欠点をｊＩＪｉ　Ｉ′ｔ：ｊ　Ｌ、、しかも室温、暗所
での貯蔵安定性にすぐれ、かつ除去樹脂や廃液処理の少
くない、簡便に峡求される精度のプラスチックス鋳型の
できる新規な光硬化性樹脂組成物の提供を目的とする。

［発明の概要］ 本発明は、エポキシ樹脂；アルミニウム化合物及び光照
射によらてシラノール基を生ずるり゛イ素化合物とから
成る樹脂を鋳型用材料として用いろものである。

まず、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、−官能性
エポキシ化合物及び多官能性エポキシ化合物があげられ
る。−官能性エポキシ化合物としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル等があげられる。また、多官能性エポキシ
化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂ニー脂環
式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアネート、ヒダ
ントインエポキシ等の含窃素環エポキシ樹脂；水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂；ブロビレングリコールー
ジグリシジルエ−チル、ペンタエリスリトール−ポリグ
リシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、
脂肪族モジくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ環含
有エポキシ樹脂：０−了りルーフエノールノボラック化
合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれ
ぞれの水酸基の〇−位にアリル基を有するジアリルビス
フェノール化合物とエピクロルヒドリン七の反応生成物
であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられ
これらからコニ１」ばれた１種もしくは２行以上のもの
を任章（（使用することが出来る。

本発明樹Ｊｌｉ７組成物の第２の成分であるアルミニウ
ム化合物々しては、アルミニウム原子にアルコキシ基、
フェノキン基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、０
−カルボニルフェノラド基などが結合した有機アルミニ
ウムの錯体化合物であることが好ましい。

ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜１０のものが
好ましく、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ベントオキシなどがあげられ；フェノキシ基とし
ては、フェノキシ基、０−メチルフェ／＋シ基、０−メ
トキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、２，６
−シメチルフエノキシ基などがあげられ；アシルオキシ
基としてはアセタト、プロピオナト、インプロピオナト
、ブチラド、ステアラド、エチルアセトアセタト、プロ
ビルアセトアセタト、プチルアセトアセタト、ジエチル
マラト、ジピバロイルメタナト橙どの配位子があげられ
、；β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセ
トナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフル
オロアセチルアセトナト、 げら′れ；０−力ルボニルフェノラド基七しては、例え
ば、サリチルアルデヒダトがあげられる。

とのようなアルミニウム化合物の具体例としては、トリ
スメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム
、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキ
シアルミニウム、トリンパラメチヲフェノキシアルミニ
ウム、イソプロポキシジェトキシアルミニウム、トリス
ブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム
、トリスステアラドアルミニウム、トリスブチラドアル
ミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリツイ
ンプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトツ
ードアルミニウム、トリストヌフルオロアセチルアセト
ナトアルミニウム、トリスヘキザフルオロアセチルアセ
トナトアルミニウム、トリスエチファセトアセタトアル
ミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、
トリスジエチルマロラドアルミニウム、トリスプロビル
アセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセ
タトアルミニウム、トリスジピバロイルメタナトアルミ
ニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトア
ルミニウム などがあげられる。

これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
材脂に対し重量比で、０．００１〜１０チ、好ましくは
０．１〜５チの範囲である。配合量が０．００１０１重
量％だない場合には、十分な硬化特性が得られず、また
、１０重量％を超えると、コスト高や密着性の低下の原
因となる。

本発明の塗料組成物は光照射によってシラノール基を生
ずるケイ素化合物を第３の成分として含むことを特徴と
する。このようなケイ素化合物としてハ、ペルオキシシ
ラン基、０−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル
基のいずれかを有するケイ素化合物であることが好まし
い。

これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を有す
るものにＬ次式： ％式％） （式中、Ｒ１，Ｒ２は同一であって異なっていてもよく
、それぞれ、水素原子、−・ロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基若しくは了り−ル基を表わし、ｎはＯ〜３
の整数を表わす０） で示される化合物である。

上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては例えば、
メチル基、エチル基、イソプロピル井、ｎ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル凸、５ｅｅ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、エトキシ基、エトキシ基、クロルメチル
基が拳げられ、了り−ル基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基が挙げら
れ、炭素数１〜５のアルキル基及びアリール基は、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基等のＩＥ’
７１ｆｉ基を有していてもよい。

このようなケイ素化合物の具体例としては、次で示され
る化合物等があげられる。

また、０−ニトロベンジルオキシ基を有するものは、次
式： （式中、１１（、”、Ｒ２，Ｒ３は同一であっても異疫
っていてもよく、それぞれ、水素原子；〕・ロゲン原子
；ビニル基；アリル基；炭素数１〜１０の非置換若しく
は置換アルキル基；炭素数１〜１０の゛γルコキシ基；
非置換若しくは置換アリール基；　ｆ　ＩＪ　−ルオキ
シ基；シロキシ基を表わし、ＩＬ’は水非原子；炭素数
１〜ＪＯの非置換若しくＣ−１、面押【アルキル基；フ
ェニル基；置換フェニル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、Ｂ？
　、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；メ
ルカプト基；パ〜ロケン原子；アセチル基；アリル基；
炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のアルコキン
基；非置換若しくは置換アリール基；アリールオキシ基
を表わし、ｐ、ｑ、ｒはＯ≦ｐ、ｑ、ｒ≦：う、■−≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦３の条件を満たす整数を表わす。）で示さ
れる化合物である。

炭素数１〜１０の非霞換若しくは置換アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチル
基、フルオロメチル基、シアンメチル基などがあげられ
、炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはブトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などが
あげられる。

非行換若しくは置換了り−ル基としては、フェニルｖ基
、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニルＪＡ、
Ｉ））！Ｊフルオロメチルフェニル基々どがあげられ、
アリールオキシ基としてはフェノキシ基などがあげられ
る。

また、ケイ素化合物としては、０−ニトロベンジルオキ
シシリル基を末端基とし、玉鎖が次式：及びＢ２は前記
と同様の意味を有し；Ｘ、Ｙは同一でも異なっていても
よく、各々、酸素原子、アルキレン基、アリール基等を
表わす。）で示される基から成る化合物であってもよい
。

本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換Ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するケイ素化
合物の具体例としては、トリメチル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン、ジメチルフェニル（０−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ジフェニルメチル（０−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、トリフェニル（０−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビニルメチルフェニル（０−ニト
ロベンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルメチルフェニル
（０−ニトワベンジルオキ／）シラノ、トリエチル（０
−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリ（２−クロロエ
チル）−〇−ニトロベンジルオキシシラン、）ＩＪ（１
）−）’Ｊフルオロメチルフェニル）−〇−二トロペン
ジルオキシドリフェニル（α−エチル−〇−ニトロベン
ジルオキシ）シラノ、トリメチル（３−メチル−２−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、トリフェニル（４，５−
ジメチル−２−二トロペンジルオキシ）シラン、トリフ
ェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラン、ジ
フェニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シ
ラン、トリフェニル（３−メトキン−２−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン、メチルフェニルジ（０−ニトロベン
ジルオキシ）シラン、ビニルフェニルジ（０−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、ｔ−ブチルフェニルジ（０−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、ジエチルジ（Ｏ−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン、２−クロロエチルフェニルジ
（０−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（
０−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルジ（３
−メトキン−２−二トロベンジルオキシ）シラン、ジフ
ェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−二トロベンジルオ
キシ）シラン、ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジ
ルオキシ）シラン、ジフェニルジ（２，４−ジニトロベ
ンジルオキシ）シラン、メチルトリ（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン、フェニル）　ＩＪ　（０−ニトロベ
ンジルオキシ）シラン、−二トロベンジルオキシ）シロ
キサン、１．１，３，３，５，５−へキサフェニル−１
，５−ジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサン、 及び５ｉＣ１含有シリコーン樹脂とＯ−二トロベンジル
アルコールとの反応によシ生成するケイ素化合物等があ
げられる。

最後に、α−ケトシリル基を有するイ）のは、次式：　
０ ％式％） （式中、ｎは０，１，２，３の数を表わし；１ｔは炭素
数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、アリー
ル基などの炭化水素基、アリールオキシ基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基を表わし、これらはハロゲン原子、
ＮＯ２、Ｃ’Ｎ　、　−０ＣＨ３などの置良基を分子内
に有していてもよい。） で示される化合物である。

などの化合物をあげることができる。

どれらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に
対し、０１〜２０重量φ、好ましくは１〜ｌＯ重量％の
範囲である。配合量が０．１重量優に満たない場合には
、充分な硬化特性が得られず、また、２１１１１重量係
を重量子用いることは可能であるが、コスト高や触媒成
分の分解生成物が問題になる場合があるので好ましくな
い。

本発明の材料は上記三成分を必須成分とするが上記成分
の外に、通常樹脂組成物として用いられる顔料若しくは
フィラー等の添加物を添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は上記した三成分、更に必要に応じ
ては顔料等を所定量配合することに支って容易に調製す
ることができる０ 本発明の樹脂組成物は、基材に塗布後、常温光硬化、加
熱光硬化、光硬化後のアフターキーアなどの方法によっ
て硬化し実用に供することができる。このとき、照射す
る光の波長は、樹脂組成物の組成によって異りるが、通
常１８０〜７００ｎ＋ｎである。とりわけ、紫外線の照
射は効果的である。光照射時間は、エポキシ樹脂の組成
、触媒の口部、光源などによって異なるが、通常１〜１
８０分、好ましくは１〜６０分である。加熱光硬化する
場合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成および触媒の種
類によって異なるが、通常２０〜２００’Ｏ１好ましく
は６０〜１００℃である。光源としては、通常、光硬化
用に使用されているものであればいかなるものでもよく
、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボン
アークランプ、メタルハロゲンランプ、ギセノンー水銀
ランプ、キセノンランプ、水素放電管、タングステンラ
ンプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン放電
管、アルゴン放電管、Ｈｅ　−Ｎｅ　ｖ−ザー、Ａｒ（
オフＬ／−ｆ−１Ｎ２Ｌ／　−ザー、Ｃｄイオンレーザ
−１Ｈｅ　−Ｃｄレーザー、色素レーザー等があげられ
、これらから成る群より選ばれた１種もしくは２種以上
のものが適宜使用される。光硬化後アフターキュアーは
、エポキシ樹脂の組成および触媒の種類てよって異なる
が、通常５０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃にて
、通常１〜１０時間、好斗しくけ２〜５時間行なう。

［発明の実施例］ 実施例１゜ エポキシ樹脂としては、セロキサイド２０２１（商品名
、ダイセル社製、脂環式、エポキシ当量１４５）５０部
、エビコー）　８２８　（商品名、シェル化学社製ビス
フェノールＡ型、エポキシ当１１９０〜２１０　）関部
、アルミニウム化合物としてトリスバラメチルフェノキ
シアルミニウム（ＴＰＭＰＡ）０．５　部、有機ケイ素
化合物としてはトリフェニルシリルケトン加部、フィラ
ーとしてシリカを５０部添加して、本発明の樹脂組成物
を調製した。該樹脂組成物を元型となる石灰質で作った
彫刻に約２０μの厚さに塗布した。ついで、これらを５
Ｑ　ｗ　／Ｃｍの空冷水銀ランプ加水がはりついたタマ
ゴ型ドームの中に約２分量大れて、水銀ランプにより暴
露した所、精細な部分をも正確に写しとった彫刻鋳型が
でき上がった。該薄層彫刻鋳型を粘度で固めて補強後、
内部の石灰質部分を水洗により除去し、精密な彫刻鋳型
を作シあげた。

実施例２゜ エポキシ樹脂としては、ＥＲＬ４２２１（商品名ＵＣＣ
社製、脂環式、エポキシ当量１４５　）　５０部、エピ
コート８２８　（商品名、シェル化学社製、ビスフェノ
ールＡ型、エポキシ当−ｒ７ｔｉｃ＋ｏ〜２１０）（４
）撒アルミニウム化合物として、トリスエチルアセ１ア
セクトアルミニウム（ＴＥＡＡＣＡ）ｏ、５部、有４幾
ケイ素化合物としてはジフェニル（０−ニトロベンジル
オキシ）シラン加部、フィラーとして炭酸カルシーウム
５０部を加え、本発明の樹脂組成物を調製した。これら
樹脂組成物を、洗浄処理した青銅製のレリーフの上に常
法によシ塗布した。ついで、これらを８０ｗ々の空冷水
銀ランプ３本がコンベア面から１５ノの高さに配設され
た光源の中に３分間４＆露し、次いで実施例１と同様に
補強後精細なレリーフを写しとったエポキシ製鋳型が簡
単、迅速に出来あがった。

実施例３ 実施例１と同様に調製した樹脂材料を平板に約加μの厚
みで塗布し、高精細、Ｖ−ＬＳＩ用マスクをかけて、実
施例１と同様に硬化させた後、未硬化部分を、アセトン
／トリクレン混合溶媒によ゛シ洗浄、除去し、実施例１
と同様に補強した所、Ｖ−ＬＳＩ用プラスチックス鋳型
ができあがった。

代理人　弁理士　則　近　窟　佑 （ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、アルミニウム化合物及び光照射に
   よりてシラへと・基を生じるケイ素化合物とから成るこ
   とを特徴とする光硬化性プラスチック鋳型用材料。
2. （２）該アルミニウム化合物が有機アルミニウム化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の光硬化性プラスチッ
   ク鋳型用材料。
3. （３）該ケイ素化合物が、ペルオキシシラン基、０−ニ
   トロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基ノいずれかを
   有するケイ素化合物である特許請求の範囲第１項記４．
   ｙの光硬化性プラスチック鋳型用材料０