JPS6071248A - プレコ−ト金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はプレコート金属板に関し、更に詳しくは、基材
である金属板との密着性に優れ、可撓性及び表面硬さも
良好な塗膜でプレコートされたプレコート金属板に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

今日、金属板に表面塗装を施す際に、金属板を予め各種
の樹脂でプレコートすることが行なわれている。このよ
うな１．プレコート金属板は、プレコートを施さない金
属板に比べて表面塗装特大幅に省労力、省エネルギー、
省塗料、省コストを可能にするので、カラートタン、雨
樋、シャッタードアなどの建築材；冷蔵庫、洗濯機、螢
光灯などの家電製品、家庭用品の部品本体としてその用
途分野を広げている。

しかしながら、従来のプレコート金属板の場合には、プ
レコートされる塗料として例えばポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂。

アクリル樹脂が用いられ、これらを金属板に塗布したの
ち焼付処理を施して熱硬化させているので、省エネルギ
ー、作業性の点で改善が望まれている。

一方、近年、省エネルギー、作業性改善の点から光で硬
化させる塗料が開発されてきている。

これらの光硬化性塗料は、従来の熱硬化性塗料の場合に
比べて、溶剤を使用しないので大気汚染を抑制できる、
エネルギー（熱）を節約できる、硬化時間を短縮できる
などの特徴を備えているので、総合的な経済性の点から
優れた塗装システムとして注目を集めている。

このような光硬化性塗料をプレコート金属板に適用する
場合、その塗料には、硬化速度が大きいこと（硬化時間
が短いこと〉、形成された塗膜と基材である金属板との
密着性が優れること、塗膜が可撓性に富みかつ優れた表
面硬さを備えること、などの特性が要求されることにな
る。

現在のところ、光硬化性塗料としては、塗料樹脂中の官
能基がアクリル基であるもの若しくはエポキシ樹脂自体
を光分解型の触媒で硬化させるものが知られている。

前者に属するものとしては、一般にエポキシ変性不飽和
ポリエステル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂若し
くはポリエステルウレタンアクリレート樹脂などがあげ
られる。しかしながら、これらの塗料は、硬化時の収縮
が大きいので硬化時に発生する歪みによって塗膜と基材
との密着性が悪くなるという欠点を有し、更には、大気
中の酸素に基づく重合遅延効果によって大気に接触する
表面部分の硬化が充分に進行しないという不都合な事態
を招く。

一方、後者に属するものはエポキシ樹脂自体を光分解型
の触媒で硬化させるものであるが、このとき用いる触媒
としては、次式； Ａｒ−Ｘ−Ａｒ（式中、Ａｒは７　Ｘ　二／Ｌ／基を表
わし、Ｘはヨウ素、イオウ原子、ジアゾ基等を表し、Ｙ
はＢＦ４　、　ＰＦ（３、＾ｓＦ６　、５ｂＦ６等を表
わす。）で示される錯体をあげることができる。〔マク
ロモレキュールズ、第１θ巻、１３０７頁、１９７７年
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０゜１３０７　（
１９７７）　）　；ジャーナル・オブ・ラジェーション
・キユアリング第５巻、２頁、１９７８年（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｒａｄｉａｓｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ、　５
．２　（１９７８）〕　；ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス・ポリマー・ケミストリイ・エディジョン
・、第１７巻、２８７７頁、１９７９年（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉ−ｔｉｏｎ、Ｘ：Ｉ
、　２８７７　（１９７９）　）　ｉ同上、第１７巻、
１０４７頁、１９７９年〔同上、１７．１０４７（１９
７９）　）　ｉジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・レターズ・エディジョン、第１７巻、７
５９頁、１９７９年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏ１ｙＩＩｌｅｒＬｅｔｔｅ
ｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、ｌＪ。

７５９　（１９７９）　）　；特願昭５５−６５２１９
号明細書；米国特許第４０６９０５４号明細書；英国特
許第１５１６５１１号明細書；英国特許第１５１８１４
１号明細書等参照・〕。

しかしながら、これらの触媒を用いてエポキシ樹脂を光
硬化させた場合、良好な塗膜性能が得られる反面、該触
媒は強酸であるため、基材である金属板が腐食される虞
れがあって不都合である。

〔発明の目的〕

本発明は、上記したような問題点を解消し優れた塗膜性
能をもたらし、しかも室温・暗所での貯蔵安定性にも富
む光硬化性塗料でプレコートしたプレコート金属板の提
供を目的とする。

（発明の概要〕 本発明のプレコート金属板は、金属板の表面がエポキシ
樹脂、アルミニウム化合物及び光照射によってシラノー
ル基を生ずるケイ素化合物から成る光硬化性塗料で塗装
されていることを特徴とする。

まず、本発明に用いるエポキシ樹脂としては、−官能性
エポキシ化合物及び多官能性エポキシ化合物があげられ
る。−官能性エポキシ化合物としては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル等があげられる。また、多官能性エポキシ
化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式
エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアネート、ヒダン
トインエポキシ等の含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトール−ポリグリ
シジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂
肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ環含有
エポキシ樹脂；０−アリル−フェノールノボランク化合
物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞ
れの水酸基のｏ−位ニアリル基を有するジアリルビスフ
ェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物で
あるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられ、
これらから選ばれた１種もしくは２種以上のものを任意
に使用することが出来る。

本発明に用いられる第２の成分であるアルミニウム化合
物としては、アルミニウム原子にアルコキシ基、フェノ
キシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、０−力ル
ボニルフェノラド基などが結合した有機アルミニウムの
錯体化合物であることが好ましい。

ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜１゜のものが
好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基
、ブトキシ基、ベントオキシ基、などがあげられ；フェ
ノキシ基としては、フェノキシ基、Ｏ−メチルフェノキ
シ基、０−メトキシフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキ
シ基、２゜６−シメチルフエノキシ基などがあげられ；
アシルオキシ基としては、アセクト、プロピオナト、イ
ソプロピオナト、ブチラド、ステアラド、エチルアセド
アセクト、プロピルアセドアセクト、ブチルアセドアセ
クト、ジエチルマラト、ジピバロイルメタナトなどの配
位子があげられ；β−ジケトナト基としては、例えば、
アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト
、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、位子があげられ
；〇−カルボニルフェノラド基としては、例えば、サリ
チルアルデヒダトがあげられる。

このようなアルミニウム化合物の具体例としては、トリ
スメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム
、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキ
シアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニ
ウム、イソプロポキシジェトキシアルミニウム、トリス
ブトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム
、トリスステアラドアルミニウム、トリスブチラドアル
ミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイ
ソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナ
ドアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナ
ドアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセト
ナドアルミニウム、トリスエチルアセドアセクトアルミ
ニウム、トリスサリチルアルデヒタトアルミニウム、ト
リスジエチルマロラドアルミニウム、トリスプロピルア
セドアセクトアルミニウム、トリスブチルアセドアセク
トアルミニウム、トリスジピバロイルメタナトアルミニ
ウム、ジアセチルｒセトナトジビバロイルメタナトアル
ミニウム、 これらのアルミニウム化合物は、１種もしくは２種以上
の混合系で用いてもよく、その添加配合量は、エポキシ
樹脂に対して重量比で、０゜００１−１０％、好ましく
は０．１〜５％の範囲である。配合量が０．００１重量
％に満たない場合には、十分な硬化特性が得られず、ま
た、１０重量％を超えると、コスト高や密着性の低下の
原因となる。

本発明に用いる塗料は光照射によってシラノール基を生
ずるケイ素化合物を第３の成分として含むことを特徴と
する。このようなケイ素化合物としては、ペルオキシシ
ラン基、０−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル
基のいずれかを有するケイ素化合物であることが好まし
い。

これらケイ素化合物のうち、ペルオキシシラン基を有す
るものは次式： （Ｒ’　）ｎ−Ｓｉ＋０−０−　Ｒ２）４−ｎ　（式中
、Ｒ１Ｒ２は同一であって”異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、ハロゲン原子、−炭素数１〜５のアル
キル基若しくはアリール基を表わし；ｎは０〜３の整数
を表わす。）で示される化合物である。

上記式中、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば
、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ　−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基、クロルメチル基が挙げられ；アリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アン
トラニル基、ベンジル基が挙げられ；炭素数１〜５のア
ルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。

このようなケイ素化合物の具体例としては、次式： で示される化合物等があげられる。

また、Ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するものは、次
式： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なってい
てもよく、それぞれ、水素原子；）ハロゲン原子；ビニ
ル基；アリル基；炭素数１〜ｌＯの非置換若しくは置換
アルキル基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；非置換若
しくＧよ置換ア１ノール基１アリールオキシ基；シロキ
シ基を表わし、Ｒ４は水素原子；炭素数１〜１０の非置
換若しくは置換アルキル基；フェニル基；置換フェニル
基を表わし、Ｒ５鱈Ｒ７Ｒ８は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ、水素原子；ニトロ基；シアノ基
；ヒドロキシ基；メルカプト基；ハロゲン原子；アセチ
ル基；アリル基；炭素数１〜５のアルキル基：炭素数１
〜５のアルコキシ基；非置換若しくは置換アリール基；
アリールオキシ基を表わし、ｐ、ｑ、ｒば０≦ｐ、　ｑ
、ｒ≦３．１≦ｐ十ｑ＋ｒ≦３の条件を満たず整数を表
わす。） で示される化合物である。

炭素数１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基５　ｔ
−ブチル基、ペンチル基、クロロメチル基、クロロエチ
ル基、フルオロメチル基、シアノメチル基などがあげら
れ、炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基
。

エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などが
あげられる。非置換若しくは置換子り−ル基としては、
フェニル基、ｐ−メトキシフェニルＬｐ−クロロフェニ
ル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基などがあげら
れ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基などがあげ
られる。

また、ケイ素化合物としては、０−ニトロベンジルオキ
シシリル基を末端基とし、主鎖が次式： （式中、ｎは０又は１以上の整数を表わし；Ｒ及びＲ２
は前記と同様の意味を有し；Ｘ。

Ｙは、同一でも異なっていてもよく、各々、酸素原子、
アルキレン基、アリール基等を表わす。） で示される基から成る化合物であってもよい。

本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換若し
くは置換０−ニトロヘンシルオキシ基を有するケイ素化
合物の具体例としては、トリメチル（０−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン ジメチルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ジフェニルメチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（０−ニトロヘンシルオキシ）シ
ラン ｔ−ブチルメチルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ
）シラン トリエチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン トリ　（２−クロロエチル）−〇−ニトロベンジルオキ
シシラン トリ　（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−〇−ニト
ロヘンシルオキシシラン トリメチル〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−二トロ
ペンジルオキシ〕シラン ジメチルフェニル〔α−（０−ニトロフェニル）−〇−
ニトロヘンシルオキシ〕シランメチルフェニルジ〔α−
（０−ニトロフェニル）−０〜ニトロヘンシルオキシ〕
シラントリフエニル（α−エヂルー０−ニトロベンジル
オキシ）シラン トリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）
シラン ジメチルフェニル（３，４，５−トリメトキシ−２−ニ
トロヘンシルオキシ）シラントリフェニル（４，５，６
−１−リメＩ〜キシー２−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニ
トロベンジルオキシ）シラントリフェニル（４，５−ジ
メチル−２−ニトロベンジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン トリフェニル（２，６−シニトロペンジルオキシ）シラ
ン ジフェニルメチル（２，４−ジニトロヘンシルオキシ）
シラン トリフェニル（３−メトキシ−２−ニトロヘンシルオキ
シ）シラン ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シラン ジメチルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン メチルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ビニルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ｔ−ブチルフェニルジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン ジエチルジ（Ｏ−ニトロベンジルオキシ）シラン ２−クロロエチルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキ
シ）シラン ジフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ジフェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキ
シ）シラン ジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ン ジフェニルジ（２，４−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ン メチルトリ　（０−ニトロベンジルオキシ）シラン フェニルトリ　（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ｐ−ビス（０−ニトロベンジルオキシジメチルシリル）
ベンゼン１．．１，３．３−テトラフェニル−１，３−
ジ（０−ニトロベンジルオキシ）シロキサン １．１，３，３，５．５−へキサフェニル−１，５−ジ
（ｏ−二トロペンジルオキシ）シロキサン 及びＳｉＣＩｔ　含有シリコーン樹脂と。−ニトロベン
ジルアルコールとの反応により生成するケイ素化合物が
あげられる。

最後に、α−ケトシリル基を有するものとしては、次式
： ％式％） （式中、ｎは０，１，２．３の数字を表わし；Ｒは炭素
数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、アリー
ル基などの炭化水素基、アリールオキシ基、炭素数１−
１０のアルコキシ基を表わし、これらはハロゲン原子Ｎ
０２ＣＮ、−０ＣＲ３などの置換基を分子内に有しても
よい。） で示される化合物である。

具体的には、 ） などの化合物をあげることができる。

これらのケイ素化合物の添加配合量は、エポキシ樹脂に
対し、重量比で００１〜２０％、好ましくは１〜１０％
の範囲である。配合量が０．１重量％に満たない場合に
は、充分な硬化特性が得られず、また、２０重量％を超
えて用いることは可能であるが、それはコスト高や触媒
成分の分解生成物が問題になる場合があるので好ましく
ない。

本発明に用いられる塗料は上記三成分を必須成分とする
が、上記成分の外に、通常塗料に用いられる顔料若しく
はフィラー等の添加物を添加することもできる。

本発明に用いられる塗料は上記した三成分、更に必要に
応じては顔料等を所定量配合することによって容易にｒ
ｌＩＩ製することができる。

本発明のプレコート金属板は、基材である金属板の表面
を上記した三成分を必須成分とする塗料で塗布し、しか
るのちに、常温硬化、加熱光硬化、光硬化後のアフター
キュアを施して硬化塗膜を形成することによって製造す
ることができる。

このとき、照射する光の波長は、塗料の組成によって異
なるが、通常１８０〜７００ｎｍである。とりわけ、紫
外線の照射は効果的である。

光照射時間は、用いるエポキシ樹脂の組成、触媒の種類
、光源などによって異なるが、通常１〜１８０分、好ま
しくは１〜６０分である。また、加熱光硬化する場合の
加熱温度は、用いるエポキシ樹脂の組成および触媒の種
類によって異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは
６０〜１００℃である。光源としては、通常、光硬化用
に使用されているものであればいかなるものでもよく、
例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンア
ークランプ、メタルハロゲンランプ、キセノン−水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、水素放電管、タングステンラン
プ、ハロゲンランプ、ナトリウム放電管、ネオン放電管
、アルゴン放電管、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレ
ーザ−１Ｎ２レーザー、Ｃｄイオンレーザ−１Ｈｅ−Ｃ
ｄ　レーザー、色素レーザー等があげられ、それらから
成る群より選ばれた１種若しくは２種以上のものが適宜
使用される。光硬化後アフターキュアは、エポキシ樹脂
の組成および触媒の種類によって異なるが、通常５０〜
２００℃好ましくは１００〜１８０℃にて、通常１〜１
０時間、好ましくは２〜５時間行なう。

〔発明の実施例〕

実施例１〜７ エポキシ樹脂としては、セロキサイド２０２１　（商品
名、ダイセル社製：脂環式、エポキシ当量１４５）、エ
ピコート８２８　（商品名、シェル化学社製：ビスフェ
ノールＡ型、エポキシ当量１９０〜２１０）、エピコー
ト１００１　（商品名、シェル化学社製：ビスフェノー
ルＡ型、エポキシ当量４５０〜５２５、分子１ｔ９００
）、エピコート１００４　（商品名、シェル化学社製：
ビスフェノールＡ型、エポキシ当量９００〜１０００、
分子量１４００）を使用し、有機アルミニウム化合物と
しては、トリスエチルアセドアセクトアルミニウム（Ｔ
ＥＡＡＣ八）、トリスブロピルアセトアセタトアルミニ
ウム（ＴＰＡＡＡ　）　、）リスアセチルアセトナドア
ルミニウム リスサリチルアルデヒダトアルミニウム（ＴＳＡＡ）を
使用し、有機ケイ素化合物としては、（Ｃ を使用し、更に顔料として酸化チタン、炭酸カルシウム
、ステアリン酸亜鉛、フタロシアニングリーン、フタロ
シアニンブルー、カーボンブランクを用いた。

これらの化合物を表に示した割合（重量部で表示）で配
合して７種類の塗料組成物を調製した。

これらの塗料組成物を、縦１５０ｍ横７。

顛厚み０．８ｍｍの脱脂処理を施した軟鋼板の上に常法
によって塗布した。

ついで、これらを、８０ｗ／ｃＩｎの空冷水銀ランプ３
本がコンベア面から１５ｃｍの高さに配設された光硬化
ボックス内に導入し、コンベア速度２ｍ／ｌＩｌｉｎで
通過させて塗布面を光硬化した。指触して未硬化のもの
は硬化が完了するまでボックス内での照射を反復してそ
の反復回数を数えた。

硬化が終了した後、塗膜の鉛筆硬度試験及び塗膜にゴバ
ン目状のキリキズを入れてからの粘着テープによる剥離
試験を行なって表面硬さ及び軟鋼板との密着性を副べた
。

また、光硬化に先だち塗料組成物を２５℃で暗所に放置
しゲル化するまでの日数も調べた。

更に、塗膜硬化後の軟鋼板を、水道水に１０日間浸漬し
そのときの塗膜の外観を観察するという耐水試験及びＪ
ＩＳＺ２３７１に準拠して塗膜に３００時間塩水を噴霧
したのち外観を観察するという塩水噴霧試験を行なった
。

なお、比較のために、エピコート８２８：２８０ｇとア
クリル酸：１１０ｇをハイドロキノン及びトリエチレン
ジアミン各０．５　ｇの存在下で１２０〜１２５℃、１
８時間反応させて紫外線硬化性の樹脂を合成し、該樹脂
２００ｇにベンゾフェノン１０ｇとペンタエリスリトー
ルトリアクリレート１０ｇを混合して光硬化性樹脂を調
製してこれを、実施例と同様にして軟鋼板に塗布したの
ち光硬化し、得られた塗膜の特性を調べた。

以上の結果を一括して表にした。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明のプレコート金属
板は、プレコートに用いる塗料が、■光硬化性であり、
■貯蔵安定性に優れ、■硬化速度も大きく、そして形成
された塗膜が、■金属板との密着性に優れ、■耐食性が
良好である、という効果を有するので、省エネルギー、
作業性更には経済性の点がらしてその工業的価値は大で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属板の表面が、エポキシ樹脂、アルミニウム化合物、
   及び光照射によってシラノール基を生ずるケイ素化合物
   から成る光硬化性塗料で塗装されていることを特徴とす
   るプレコート金属板。