JPS60722B2 - 感圧抵抗体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性金属粒子とシリコンゴムとから主とし
てなるくり返し変形に対して耐久性のすぐれた感圧抵抗
体の製造方法に関する。

従来ｔ導電性金属粒子と固形ゴムまたは液状ゴムとから
成り、圧力を加えると抵抗が減小し、圧力をへらすと抵
抗の増大するいわゆる感圧抵抗体は公知である。

（特公昭４０一２４０６１、特関昭４６一６１７９特開
昭４９−１１４７期〆持公昭４７−３０１９特開昭４９
一５１５９３、特関昭５０一１１６９９６、特関昭５０
一１５８８９９など）また、シリコンゴムを膨潤させる
有機溶剤を混合し、これを発泡剤として用いて特殊な感
圧抵抗体を得る方法（特関昭４９一１１６５９５）、導
電性金属表面を半導体で覆うか、または導電性金属とシ
リコンゴムを不完全に架橋させる方法（特開昭４９一１
１４７９８）などが公知である。感圧抵抗体の必要条件
の一つは、加圧したときに抵抗体の抵抗を導電体（体積
固有抵抗が１ぴＱ・抑程度以下）にまで小さくし、減圧
したときに抵抗を絶縁体にまで大きくすることを再現性
よく、くり返して行なうことができるということである
。本発明者は主として導電性金属粒子とシリコンゴムと
からなる感圧抵抗体にくり返し荷重を加えて、交互に絶
縁体と導電体とになる様にした場合「従来の方法ではそ
の耐久性に問題があることを見出した。

すなわち、従来の方法で得た感圧抵抗体をくり返し絶縁
体導電体にすると、電気的性質が変化しやすく、実用性
に欠ける場合が多い。この欠点を改良するべく検討した
結果、導電性金属粒子とシリコンゴムとの界面をシラン
カップリング剤が結合することにより感度および耐久性
が改良されることを見出し、特許出願した。しかしなが
ら導電体金属粒子とシリコンゴムが結合している方がよ
いが、その結合が強固になりすぎると圧力を加えた場合
に導電性金属粒子上で応力が集中し、その付近から破壊
の始まることが判った。特に、表面に凹凸のある様な不
規則な形をした導電性金属粒子、例えばカルボニルニッ
ケル、カルボニル鉄、還元鋼などを多官能ィソシアネー
ト系、フェノール系、多官能ェポキシキ系などのゴムと
金属の接着に用いられる接着剤で強固に接着すると、金
属粒子同士の接着が生ずるのみならず、感圧抵抗体に加
えられた力が不均一に金属表面に加えられ、部分的破壊
にいたり、電気的性質および機械的性質が変化してしま
う。これを解決するためには、応力集中の起らない様に
し、金属粒子の分散性をよくすることが必要である。そ
の一つの解決法として、ゴム成分の伸びを大きくするこ
とも考えられるが限界があり、また他の方法としてゴム
成分を発泡体にする方法も考えられるが、この場合には
感圧抵抗体を導電体にするに要する変形量が大きすぎる
という欠点が生ずる。本発明は、シランカップリング剤
で表面処理した導電性金属粒子とシリコンゴムとから主
としてなり、該導電性金属粒子とシリコンゴムは適度な
強度で結合し、かつ導電性金属粒子表面付近で局部的に
発泡した構造をもつ、耐久性のよい感圧抵抗体およびそ
の感圧抵抗体を製造する方法に関するものであり、その
具体的な方法として、沸点が８０００なし、し２０００
０で、シリコンゴムの架橋を防害しないシリコンゴムの
貧溶媒を導電性金属粒子に対して０．１なし、し１容量
％を混合した導電性金属粒子を用いて混合、成形、架橋
することを特徴とする感圧抵抗体の製造方法を提供する
ものである。

本発明において使用するシランカツプリング剤は、分子
中に２個以上の官能基を有し、通常その官能基は異なる
反応性を有しているケイ素化合物である。

該シランカツプリング剤は通常一般式Ｙ−Ｒ−ＳＫ３で
表わすことができる。

ここでＸはＳｉ原子に結合した加水分解性の基を表わし
、アルコキシ基、ァシロキシ基（特にアセトキシ基）、
ハロゲン（特にクロル）などがその代表的な例である。
またＹは各種の有機官能基を表わし、例えばビニル基、
アミノ基、ィミノ基トクロル基、ェポキシ基、メルカプ
ト基、ベルオキシ基、ウレィド基などを含有する有機官
能基がその代表的なものであって、有機基Ｒを介してま
たは直接Ｓ原子と結合している。シランカップリング剤
の具体例としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルー
トリス（２ーメトキシエトキシ）シラン、カンマーメタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマーアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ一（アミノ
エチル）ーガンマーアミノプロピルトリメトキシシラン
、ベータ一（３・４ーエポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、ガンマーグリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、ガンマーメルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、ｔーブチルベルオキシシラン、メチルー
トリーｔ−プチルベルオキシシランおよびそれらと酸素
、水、アルコール、酸等との反応生成物などを挙げるこ
とができる。

特に好適なシランカツプリング剤としては、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルートリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、ガンマーメタアクロキシプロピルトリメト
オキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニル基
を有するシラン化合物、ベータ−（３・４−ェポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマーグ
リシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ
基を有するシラン化合物、およびテトラ−ｔ−プチルベ
ルオキシシラン、メチルートリーｔーフチルベルオキシ
シラン、ジメチルージーｔ−プチルベルオキシシラン、
アリルートリーｔープチルベルオキシシラン、アリルメ
チルージーｔーブチルベルオキシシラン、ビニルジメト
キシーｔーフチルベルオキシシラン「トリメチルージー
ｔーフチルベルオキシシラン、ビニルジアセチル−ｔー
ブチルベルオキシシラン、ビニル−ｔーブチルベルオキ
シシラノールのテロマー（重合度１〜１０）、アリルー
ｔ−ブチルベルオキシシラノールのテロマ−（重合度１
〜１０）、ハイドロートリ−ｔ−ブチルベルオキシシラ
ン、ビニルメチルジクミルベルオキシシラン、ビニルト
リクミルベルオキシシランなどのサィリルベルオキシ化
合物などが挙げられる。

また導電性金属が銅又は黄銅である場合には、ガンマー
メルカプトプロピルトリメトキシシラソなどメルカプト
基を有するシリコン化合物も挙げることも出来る。本発
明に用いるサイリルベルオキシド系シランカップリング
剤は通常へキサンのような炭化水素溶剤に溶解され、導
電性金属粒子に対して、０．１ないし２容量％程度混合
使用し、シリコンゴムの架橋反応後に熱処理を行う。

一方、サィリルベルオキシド系以外のシランカッブリン
グ剤は一般に水溶液又はメタノール、エタノール溶液で
使用され、導電性金属粉に対して０．１なし・し２容量
％程度混合され、風乾したのち使用される。

感圧抵抗体に用いうる導電性金属粒子には公知のように
、鉄、銅、クロム、チタン、タングステン、白金、スズ
、ステンレススチール、黄鋼、銀、金「ニッケル、コバ
ルト、アルミ、亜鉛などを挙げられるが、経済性と性能
の面から鉄、銅、ステンレススチール、ニッケル、アル
ミ、スズなどが好ましい。

特に本発明の方法によると耐酸化性などが増すので、鉄
、銅、アルミ、ニッケル等比鮫的安価な導電性金属粒子
を有効に用いうる。耐酸化性の増大するのは酸素、水な
どが導電性金属粒子表面に拡散し難く、金属表面の酸化
を防止するためと推定される。本発明に用いる導電性金
属粒子の粒子径は０．１なし、し２００ム肌が適当であ
るが、特に０．５なし、し１００山肌が好ましい。

導霞性金属粒子の粒子径が１００山肌より大きいと感圧
抵抗体を得るに必要な混合量がまし「感伍抵抗体の硬度
が大きくなり「弾性に乏しくなる。一方、その粒子径が
０．１〆のより小さい粒子径の導電性金属粒子を用いる
と非常に酸化されやすくなり、硬度は小さくなるが感圧
度が小さくなりやすい。またト本発明に用いる導電性金
属粒子の混合量は１０なし、し５の本積分率（％）が好
ましい。

その体積分率が１０％より小さい場合は通常感圧抵抗体
とならず「絶縁体又は半導体になりやすく〜一方５０％
より多い場合は導電体になりやすく、加工法の容易さか
らその体積分率が１０なし、し５０％が好ましい。本発
明で用いるシランカップリング剤の使用量は「金属粒子
の表面をぬらすに足る量であればよく〜通常、金属粒子
の体積に対し５容量％以下「好ましくは０．５〜３容量
％を用いる。

本発明において発泡剤として用いられる沸点（ｂ．ｐ．
と略称する）が８０ｑｏないし２００００で、シリコン
ゴムの架橋を妨害しない貧溶媒としては、溶解度パラメ
ーター（ｌｎｔｅ岱ｃｌｅｍｅｐ地ＩＳｈｅｍｌ９６７
年刊、ｐｏｌｙｍｅｒ比ｎ肋ｏｏｋ、Ｎ−３４１ページ
参照；以下ｓｐ値と略称する）が、ほぼ９．８以上の有
機化合物が好適であり、例えばｎープロピルアルコール
（ｂ．ｐ．９７．か０、ｓｐ値１１．９）、ｎ−ブチル
アルコール（ｂ．ｐ．１１７．５００、ｓｐ値１１．４
）、ｎ−オクチルアルコール（ｂ．ｐ．１９５ｏＣ、ｓ
ｐ値１０．３）、シクロヘキサノール（ｂ．ｐ．１６ｒ
ｏ、ｓｐ値１１．４）、フルフリールアルコール（ｂ．
ｐ．１７０つ○、ｓｐ値１２．５）、アリルアルコール
（ｂ．ｐ．９７０、ｓｐ値１１．８）、エチレングリコ
ール（ｂ．ｐ．１９８℃「ｓｐ値１４．６）、エチレン
グリコ一ルモノメチルヱーテル（ｂ．ｐ．１２４．ｙｏ
、ｓｐ値１１．４）、フルフラール（ｂ．ｐ．１６がｏ
、ｓｐ値１１．２）、ジオキサン（ｂ．ｐ．１０ｒｏ、
ｓｐ値１０．０）、ニトロメタン（ｂ．ｐ．１０１．が
Ｃ、ｓｐ値１２．７）などが含まれる。

しかしながら水はシリコンゴムの架橋を妨害するので用
いられない。またシリコンゴムの架橋を妨害するもの、
例えば、シリコンゴムの付加反応を妨害するアミン、ィ
オゥ含有化合物、リン含有化合物やシリコンゴムの縮合
触媒作用を妨害するベルオキシド化合物、さらに、付加
反応触媒に酌位するニトリル化合物などの使用は好まし
くない。その理由は、導電性金属粒子表面でのシリコン
ゴムの架橋密度が減り、加圧時間による電気的性質の変
化が大きくなったり、藤圧抵抗体を放置すると電気的性
質が変化したりして実用性に欠けるようになるためであ
る。本発明で使用される沸点８０なし、し２００午０で
シリコンゴムの架橋を妨害しない貧溶媒は導電性金属粒
子とシリコンゴムとから主としてなる混合物に直接添加
してもよいが、表面処理された金属粒子に添加混合して
使用する方が好ましい。

該貧溶媒の沸点が８０ｏｏ以下の場合、室温付近での蒸
気圧がかなりあり、導電性金属粒子の表面付近で局部的
に発泡させる際の発泡倍率の調節が困難であり、沸点が
２００ＱＯを越えるとシリコンゴムの架橋速度と発泡速
度のバランスをとることが難しくなる。本発明の感圧抵
抗体にはもちろん充填剤、着色剤、劣化防止剤などを用
いてもよい。充填剤の好ましいものの例として、各種の
シリカ充てん剤、例えばシリカェアロゲル、溶融シリカ
、沈殿シリカ、および粉砕石英があり、さらに他の形の
充てん剤例えば二酸化チタン、けし、酸カルシウム、酸
化第二鉄、酸化クロム、硫化カドミウム」炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、リトポンおよびタルクがある。

これら微粉砕無機充てん剤の混合量は、オルガノポリシ
ロキサン１０碇部に対して、通常１０礎都以下であり、
二種以上の充てん剤を混合使用してもよい。本発明の感
圧抵抗体は導電性粒子表面の応力集中が少なく、くり返
し変形によって生ずる電気的性質の変化がきわめて小さ
く、また均一発泡体でないので導電体に至るまでの変形
量が従来の方法と変わりなく、また加圧時間による電気
的性質の変化も小さいので、多くの用途例えば電気信号
の入力スイッチ〜感圧素子などに利用される。

次に「本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明の要旨を越えない限り、これら実施例のみに限定
されるものではない。実施例 １ 粒径１〜３ｒ肌のカルボニルニッケル粒子８８０のこビ
ニルトリェトキシシランの１０％水溶液２０の‘を加え
よく混合したのち、風乾させる。

次いでエチレングリコ−ルモノメチルェーテル（沸点１
２４．５００「 ｓｐ値１１．４）約１の‘を加えよく
混合し、密封して１日以上放置してから使用する。（以
下このようにして得たニッケルを表面処理ニッケルとい
う。）付加反応型液状シリコンゴム（信越化学製ＫＥ−
１３００Ｔ）７０の‘と表面処理ニッケル１７６．５夕
（２０体積分率％）と該シリコンゴム用架橋剤（信越化
学製）１０の‘とをブラベンダー中で５分間混合し、１
肋厚さのモールド上に成形した。

３時間放置し「シリコンゴムの一部分を架橋ごせたのち
、１２０℃で３０分間加熱し架橋および部分的発泡をさ
せ、感圧抵抗体を得た。

得られた感圧抵抗体の一部分を液体窒素で冷却して破壊
し、その破壊表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、シリコンゴムマトリックスの大部分は発泡しておらず
、ニッケル粒子付近のみで発泡していることがわかった
。一方、厚さ１柵の感圧抵抗体に圧力Ｐを加えてから３
硯砂後の体積固有抵抗ｐｙを測定し、順次、圧力Ｐを増
して行きへ同機にしてｐｖを測定した。

次に減圧し「前記と同機にしてｐｖを測定したくこれを
第１回目測定という）。その結果を表−１一１に示した
。次いでｐｖが１ぴ〇Ｇ伽になる時の加圧力をＰ＊（ｋ
９〆の）と定義し、圧力Ｐを０からＰ＊まで毎秒５回の
速度で「 １．５ｖｏｌｔの定電圧を感圧抵抗体の両面
に加えつつ「 １０万回、加圧・減圧をくり返した。

くり返し１０万回加圧後の感圧抵抗体について、ｐｖ−
ｐの変化を第１回目測定と同様に測定した。その結果を
表−１一１に示す。比較例として「実施例１でビニルト
リヱトキシシランおよびエチレングリコ−ルモノメチル
エーテルを共に使用しないで得た感圧抵抗体（比較例ａ
）、およびビニルトリエトキシシランを用い、エチレン
グリコ一ルモノメチルェーテルを用いないで得た感圧延
抗体（比較例ｂ）についてｐｖ−ｐの変化を、くり返し
加圧前（第１回目測定）と１０万回加圧後について測定
した。

比較例ａの測定結果を表一１−川こ、比較例ｂの測定結
果を表一１−ｍに示した。表−１−ｌ 表−１−Ｏ 表−１−ｍ 次に、体積固有抵抗ｐｖの対数値を縦軸、圧力Ｐを機軸
として、以上の測定データをプロットして添附図面を得
た。

図中、実施例１は実線で、比較例ａおよびｂは破線で示
した。図面にみられるように、比較例ａに比べて比較例
ｂは加圧時と減圧時の電気的性質が近似しており、また
くり返し加圧前後での変化も小さくなっている。

その比較例ｂに比べても実施例１の方がすぐれている。
実施例 ２ 粒径７０〜１００ム仇の電解鋼粒子８８０のこアリル−
トリ−ｔーブチルベルオキシシランのメタノール５％水
溶液２０の‘を加えよく混合したのち室温で０．１側Ｈ
ｇの減圧下で５時間乾燥し「 メタノールを除去する。

ニトロメタン（沸点１０１００、ｓｐ値１２．７）約１
の上を電解鋼粒子に加えてよく混合し、密封して放置８
時間後に使用したく表面処理鋼粒子Ａという）。次にニ
トロメタンの代りに、ｎーブチルアルコール（沸点１１
７０、ｓｐ値１１．４）、ｎ−プロピルアルコール（沸
点９７００、ｓｐ値１１．９）アリルアルコール（沸点
９７３０、ｓｐ値１１．８）、エチレングリコール（沸
点１９８℃、ｓｐ値１４．６）各々約１の‘を用い、比
較例としてメタノール（沸点６４℃、ｓｐ値１４．５）
とシリコンゴムの良溶媒であるベンゼン（沸点８０ｑｏ
、ｓｐ値９．２）およびトルヱン（沸点１１０ｏｏ、ｓ
ｐ値８．９）各約１のを用いて上記と同様に処理した。
それぞれ表面処理鋼粒子Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ、比較鋼粒子Ｘ
，Ｙ，Ｚという。これら表面処理鋼粒子ＡないしＥと比
較鋼粒子×，Ｙ，Ｚを各々３３本積分率（％）使用し、
付加反応型シリコンゴム（東レシリコン社製ＳＨ９５５
５）と該シリコン用架橋剤（東レシリコン社製）とを重
量比で９／１の割合で混合したのち、その混合物６３本
積分率（％）と前記鋼粒子とをブラベンダ‐中で１粉ご
間混合し、２肌厚さのモールド上に成形した。

３時間放置して部分的に架橋させて粘度を高めたのち、
用いた発泡剤の沸点の１ｏｏ０上の温度まで１５分間で
高め、発泡および架橋を同時に進行させた。

架橋がほぼ終了した時点で、１８０ｑｏの温度で５分放
置し、冷却した。得られた発泡感圧抵抗体のうち、比較
銅粒子Ｘ，ＹおよびＺを用いた感圧抵抗体は倍率１０び
音の顕微鏡で見るとゴムマトリックス全体に発泡してい
ることがわかり、一方表面処理鋼粒子ＡないしＥを用い
た感圧抵抗体の発泡状況を走査型電子顕微鏡を用いて１
００ぴ音で観察すると、ゴムマトリックス中の発泡はご
くわずかであり、本部分は銅粒子の周辺で発泡している
ことがわかった。次に、空気中およびメタノール中での
感圧抵抗体の重さを２５００で測定し、感圧抵抗体の発
泡倍率の大略を求め「表ｎ２に示した。また実施例１と
同様にして「各感圧抵抗体の圧力ｐと体積固有抵抗ｐｖ
の関係を加圧前および１０万回ｐｖを１び○・肌にした
のちについて測定し〜ｐｖが１餅０１仇になる時の圧力
ｐ※を泰一２に示した。さらに、加圧前の試料について
ｐ＊（【９／地）に対応する変形量を島津製引張、圧縮
試験機（ＩＳ２０００）を用いて測定し表−２に示した
。

なを比較例の１つとして、電解鋼粉を全く処理せずに用
いた感圧抵抗体（無処理）について測定した結果を表−
２に示した。表−２ 実施例２及びその比較例の測定結
果実施例 ３ベータ−（３１４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランの２％水溶液２０Ｍを粒
蓬３７〜４０仏机のニッケル粒子８００のこ滴下し、１
０５℃で２時間加熱し、水分を除去して得たニッケル粒
子にエチレングリコール１の‘を滴下し「混合した。

比較例として、上記シラン化合物の代りにゴムと金属の
加硫接着剤であるトリフヱニルメタントリィソシアネー
トの２０％塩化メチレン溶液（デスモジュールＲ、バイ
エル社製）を塩化メチレンの２％溶液として２０の‘を
用いて同様に処理した。

その結果、ニッケル粒子が凝集し結合したので「２００
メッシュ金網でふるい、その通過ニッケル粉を使用した
。そのニッケル粒子６００好‘こ０．７５の【のエチレ
ングリコールを滴下し混合した。このようにして得たニ
ッケル粒子３７体積分率（％）と縮合型シリコンゴム（
信越化学製ＫＥＩ駅ＴＶ）６３体積分率（％）と該シリ
コンゴム用架橋剤をゴム１０夕あたり２滴とを１００の
【ブラベンダー中で１び分混合し、１側厚さのモールド
上でシート状に成形し、３０分放置した。

粘度の上昇したシートを１０５ｑｏで５分、２００ｏ０
で２０分加熱し架橋と発泡を行わせた。実施例１と同様
にして、圧力ｐと体積固有抵抗ｐｖとの関係を第１回目
の加圧時、および１０万回目の加圧時に測定し、ｐｖが
１ぴ０・伽になる時の圧力ｐ＊（ｋｇノｃ治）を測定し
表−３に示した。

表−３ 実施例３及びその比較例の結果金属粒子間金属
粒子の Ｐ＊ ｌｏ方回目の接着 分散性 化
易〆の）のｐ＊実施例３ なし 良
７．８ ８．２４５回目の加比較例 あり
亜 １４．６ 庄時に絶縁体となった

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１およびその比較例における加圧による
体積固有抵抗の変化を示す図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シランカツプリング剤で表面処理した導電性金属粒
   子とシリコンゴムとから主としてなる感圧抵抗体を製造
   するに際して、シリコンゴムの架橋を妨害しない沸点が
   ８０℃ないし２００℃のシリコンゴムの貧溶媒を発泡剤
   として、これを導電性金属粒子に対して０．１ないし１
   容量％混合した導電性金属粒子を用いて混合、成形、架
   橋することを特徴とする耐久性のすぐれた感圧抵抗体の
   製造方法。 ２ 発泡剤として溶解度パラメーターが９．８以上の有
   機化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 発泡剤として、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
   ルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、シクロヘキサ
   ノール、フルフリールアルコール、アリルアルコール、
   エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
   ーテル、フルフラール、ジオキサン、およびニトロメタ
   ンのグループから選ばれた少くとも１種を用いることを
   特徴とする特許請求範囲第１項記載の方法。