JPS6072835A - ３，３−ジクロル−２−メチル−プロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３，３−シクロｆｉ／−２−メチル−プロペン
を１−クロル−メチル−プロペンとスルフリルクロリド
との反応によって製造する方法に関する。

３．３−ジクｐルー２−メチループロペンはその官能性
基に基づき、すなわち対の塩素置換及び二重結合によっ
て有機合成に対する中間体として重要である。

この生成物はほとんど入手で色ない。というのはこれが
イソブチンの工業的ガス相−塩素化に於て主生成愉とし
てでもなくまた副生成物としてでもなく生じるからであ
る。

ｓ、３−シクロルー２−メチル−プロペンの製造は光の
遮断上沸騰する１−クロル−２−メチル−プロペン中で
化学量論的過剰で塩素ガスを（３） 導入することによって約６％の僅かな収率で行われる（
　Ａ、　Ｌ、Ｈｅｎｎｅ等、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏａ、　７２（１９５０）　３５７７　）。

この方法は僅かな選択性のゆえに工業的に満足な製造と
して不適当である。

モル割合１：１：１．５で１−クロル−２−メチル−プ
ロペンと塩素とをＮａＨＯＯｓの存在下に０℃で反応さ
せることによって３，３−ジクロル−２−メチル−プロ
ペンを製造するのは公知である。この場合６８％３，３
−ジクロル−２−メチル−プロペンの他に３２％１，１
．２−　）　１．１クロル−２−メチル−プロパンが生
じる（　Ｏｈｅｍ　、　Ａｂ８ｔｒ。

３３　（１９３９）　４１９０）。

この方法も同様に満足のいくものではない。

というのは固体の添加及び分離並びにまた経費のかかる
冷却が不可欠だからである。この方法に於ても収率は満
足のいくものではない。

本発明の課題は３，３−ジクロル−２−メチル−プロペ
ンを簡単な方法で、よシ高収率で製造することができる
方法を準備することにある。

（４） この課題は本発明によれば１−クロル−２−メチル−プ
ロペンを液相中で触媒としてアミン、たとえば窒素−塩
基、又はホスフィンの存在下スルフリルクロリドと反応
させることによって解消される。

この方法を基礎とする反応の進行は全く驚くべきことで
ある。　□ 一般にＳＯ□Ｃ１２は不飽和脂肪族化合物と塩素の二重
結合への付加によって及びＳ０２の遊離によって又は全
分子の付加によってクロルアルカりスルホン酸クロリド
の形成下に反応する。たとえば異性体３−クロル−２−
メチル−プロペンとＢＯｐ１２とから塩素付加によって
予期されうる１、、２．３−　）リクロルー２−メチル
ープロパンが生じる。

これに対して本発明による方法に於て驚くべきことに反
応をアミン及び（又は）ホスフィン、たとえば窒素塩基
、特に脂肪族、芳香族又は複（５） 素環状窒素化合物あるいは脂肪族又は芳香族ホスフィン
の存在下に実施した場合、主に置換が同時の二重結合異
性化と共に行われる。

アミン又はホスフィンの存在下１−クロル−２−メチル
−プロペンとスルフリルクロリドトの反応は発熱的に大
きい速度で進行する。

ゆっくり反応を導くために反応を次の様に行うのが有利
である。すなわち１−クロル−２−メチル−プルペンに
アミン又はホスフィンの添加後及び約り０℃〜約６５℃
の出発温度に加熱後、スルフリルクロリドを反応混合物
の冷却下消散する程度に加える。その際反応混合物の温
度は沸点まで達する。反応熱の搬出はジャケット冷却器
を介して及び蒸発−／還流冷却器を介して行うことがで
きる。

反応式に対応してスルフリルクロリドからガス状副生成
物８０２及びＨＯｌのみが生じ、これは連続的に反応混
合物から放出及び搬出される。反応のためにスルフリル
クロリドを化学量論量で使用する。

（６） 化学量論的過剰のスルフリルクロリドを選択するのが有
利である。というのは未反応１−クロル−２−メチルー
プロベンハ未反応スルフリルクロリドに比して生じた生
成物からよシ簡単に分離することができる。未反応１−
クロル−２−メチル−プロペンを分離後新たに使用する
ことがで釣るので、最後に完全な変換が達成される。勿
論８０□Ｃ１２を化学量論的過剰で使用した場合、反応
それ自体に対して害にはならない。

反応を非連続的に、たとえば撹拌釜中で及び連続的に、
たとえばチューブ反応器又はカスケード中で実施するこ
とができる。反応を液相中で実施するのが好ましい・ 窒素−塩基として遊離電子対を有するすべてのＮ−含有
化合物が適する。たとえば脂肪族アミン、たとえばジイ
ソプロピルアミン、トリエチルアミン又は芳香族アミン
、たとえばジフェニルアミン又は複素環状アミン、たと
えばピリジン、ピコリン、ピロール、ピラゾール又はキ
ノリンである。同様に数種の窒素−塩基を組合（７） せることもできる。これは実例を列挙し九にすぎない。

ピリジン、ピコリン、ジイソプロピルアミン、トリエチ
ルアミン及び（又は）キノリンを使用するのが好ましい
。一般に反応を所望の方法で触媒作用するために約１〜
１００００　ｐｐｍのこの化合物で十分である。１０〜
１１０００ｐｐを使用するのが好ましい。

しばしば塩素化水素はアミンで安定化されるので、場合
によりこの方法で安定化された１−クロル−２−メチル
−プロペンが殆んど所望の方法で窒素−塩基の付加的な
添加を必要とせずに反応することができる。

脂肪族又は芳香族ホスフィンを一般に１〜１０ＤＯＯＩ
ＩＮ’ｍ、好ましくは１０〜１ｏｏｏｐｐｍの濃度範囲
でも使用する。特に脂肪族ホスフィンが適する。数個の
ホスフィンの組合せ又はアミンとホスフィンの組合せも
適する。

反応は一般に３０〜６８℃、好ましくは４５〜６５℃の
温度で、５〜２００分、好ましくは（８） ３０〜１２０分の時間で行われる。ｓ　ｏ２ａ　ｅ２の
添加時間は一般に１〜３０分、好ましくは３〜１５分で
ある。

ｓ、ｓ−シ”ロルー２−メチループロペンの単離のため
に、反応生成物を通常の分別蒸留する。

この際常圧分別蒸留の場合、留分は約１０８〜１１２℃
の沸″騰範囲を有する。勿論分別蒸留は減圧下に実施す
るのが好ましい。というのは３゜３−ジクロ／Ｉ／−２
−メチループロベンハ熱的負荷で１，３−シクロルー２
−メチル−プロペンに転位する傾向があるからである。

３．３−ジクロル−２−メチル−プロペンの本発明によ
る方法の収率は一般に未反応１−クロル−２−メチル−
プロペンに対して８０％以上である。収率はほぼ温度変
化し、スルフリルクロリドの添加速度、触媒の選択、反
応時間及び光の作用と共に変化する。

光の作用は反応を１．１．２−）リクｐルー２−メｆ）
ｖ−プロパンへ変えることができる。適するパラメータ
ーの選択に於て、たとえば４５〜（９） ５０℃の温度、１〜５分のスルフリルフリルクロリドの
添加時間、６０〜１２分の反応時間で光の作用なしに９
０％以上の収率が可能である。

次の例は本発明による方法を説明するためのものである
。

例　１ 還流冷却器及び滴下ロートを有する撹拌装置中に新鮮な
蒸留された１−クロル−２−メチル−プロペン８７ｇを
予め存在させ、表１に示した窒素−塩基を加え、４５℃
に加熱し、次いでスルフリルクロリド全体で１０８ｇを
撹拌下３〜３０分間加え、この際温度を撹拌フラスコの
温度自動調節によって４５〜約６５℃の範囲に保つ。反
応の際に形成されたガス状の副生成物Ｓ０２及びＨｅｌ
を還流冷却器を介して除去し、受器中でｐＨ９，５にア
ルカリ化された水を用いて吸収する。坪−値を限定され
た濃度の苛性ソーダ溶液を用いて自動的に滴定すること
Ｋよって一定に保つ。それによって反応段階を苛性ソー
ダ溶液の消費で追跡することができる。反応時間は反（
１０） 応条件に応じて３０〜１８０分である。この場合スルフ
リルクロリド変換率は８０〜９８％に達する。

生じた粗生成物の量は反応条件に応じて約１１５ｇ〜１
３０ｇである。生成物は水洗及びに２０Ｑ、による乾燥
後ガスクロマドガラフィーによる分析を行う。生じた純
粋生成物の組成は表１に示す。

この場合過剰の、未反応１−クロル−２−メチル−プロ
ペンは計算通シに分離する。所望の３゜３−ジクロル−
２−メチル−プロペンの含有量は８０〜９２％である。

実施例は反応時間及び収率に関して最適になっていない
。というのはこれらは原則上の反応経過を本発明による
条件下に示さねばならないからである。形成されたＳＯ
２及びＩＦｌｏｌの滴定によって追跡された８０２Ｃ１
２の反応速度から特にピリジン、ピコリン、ジイソプロ
ピルアミン及びトリエチルアミンの場合、９５％以上の
変換率を達成するために反応時間はほんの２５分で十分
であることが明白である。

（１１） 例　２ 先ず窒素塩基を加え、直ちに８０２Ｃｅ２全体を加える
他は例１と同様に処理する。反応は極めて緩慢であり、
６０分以内に例１から公知の方法で開始しない。

（ａ）０．１％ピリジン又は（ｂ）ｏ、１％ピラゾール
の添加後反応は直ちに公知の方法で開始する。この場合
１８０分の反応時間後、次の生成物スペクトルが得られ
る。

（ａ）　３．３−ジクロル−２−メチル−プロペン　７
７．５％１．５−シクロルー２−メチル−プロペン　０
．５％１．１．２−トリクロル−２−メチル−プロパン
　１８．０％（ｂ）　３．３−ジクｐルー２−メチルー
プロペン　７８．５％１．３−シクロルー２−メチル−
プロペン　１．０％１．１．２−）ジクロル−２−メチ
ル−プロパン　１８．５％例　６ Ｓ０２°１２の変換率を放出するＳＯ２及びＨＣｌの滴
定によって水性ＩＪａＯＨ中に吸着仮定量的に追跡する
他は例１と同様に処理する。

スルフリルクロリドの添加時間は１０分であ（１３） る。窒素塩基としてトリエチルアミン１１０００ｐｐを
選ぶ０ １０分後、すなわち８０２０１２−添加の終了と共に８
０２０１２−変換率は８６％であり、２０分後９５％、
３０分後９７％である。

（１４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 θ）１−クロル−２−メチル−プロペンとスルフリルク
   ロリドとを触媒的に作用する量の窒素塩基又はホスフィ
   ンの存在下に反応させることを特徴とする、３，３−ジ
   クロル−２−メチル−プロペンの製造方法。 （２）反応を液相中で実施することよシなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （５）反応を５０〜６８℃で常圧下実施することよシな
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 （４）　スルフリルクロリドｔ１−ｐロルー２−メｆ）
   ｖ−ベロベンに対して化学量論的過剰又は不足で使用す
   ることよシなる特許請求の範囲第１項から第３項までの
   うちのいずれか一つに記載した方法。 （１） （５）窒素−塩基又はホスフィンを１〜１１００００ｐ
   ｐの濃度範囲で１−クロル−２−メチル−プロペンに加
   えるか又はこの濃度の窒素塩基又社ホスフィンを有する
   １−クロル−２−メチループ四ペンを使用することより
   なる特許請求の範囲第１項ないし第４項までのうちいず
   れか一つに記載の方法。 （６）窒素−塩基として脂肪族アミンを使用するととよ
   シなる特許請求の範囲第１項から第５項までのうちのい
   ずれか一つに記載の方法。 （７）窒素−塩基として芳香族アミンを使用することよ
   シなる特許請求の範囲第１項から第５項までのうちのい
   ずれか一つに記載の方法。 （８）窒素−塩基として複素環状アミンを使用すること
   よりなる特許請求の範囲第１項から第５項までのうちの
   いずれか一つに記載の方法・（９）ホスフィンとして脂
   肪族ホスフィンを使用することよυなる特許請求の範囲
   第１項から第５項までのうちのいずれか一つに記載の方
   法Ｏ （２） （１０）ホスフィンとして芳香族ホスフィンを使用する
   ことよシなる特許請求の範囲第１項から第５項までのう
   ちのいずれか一つに記載の方法。