JPS6072837A - ジメチルエ−テル、酢酸メチルまたはメタノ−ルのカルボニル化の際に得られるカルボニル化生成物からヨウ素およびその化合物を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジメチルエーテルおよび／または酢酸メチル
および／またはメタノールのカルゼニル化の際に得られ
るカル７ニル化生成物酢酸および／または無水酢酸およ
び／またはエチリデンジアセテートから、ヨウ素および
その化合物を分離する方法に関する。

従来の技術 西ドイツ国特許出願公告第２１０４８２８号明細書は、
特にアルコールまたはオレフィンと一酸化炭素とを、貴
金属成分および／またはハロゲン成分から成る触媒系の
存在で反応させる事により得られた酢酸から少量のハロ
ゲン化物不純物を、過マンガン酸カリウム、過マンガン
酸ナトリウム、重クロム酸ナトリウム、三酸化クロム、
シュウ酸クロムカリウム、クロルクロム酸カリウム、塩
素酸カリウムおよび／またはクロム酸カリウムで１６〜
２００℃で処理する事により除去する方法が記載されて
いる。この際、５００　ｐｐｂより少ないハロゲン化物
、殊にヨウ化物を含有する酢酸を蒸留の前または蒸留中
に、酢酸に対し１，０重量％までの量の上述の金属化合
物と接触させ、その際９０〜９８％のハロゲン化合物の
分離が達成される。無水酢酸を含有するカル７＋？ニル
化生成物の精製のためにはこの方法はあまり有効でない
が、その理由は上述の酸化剤が無水酢酸とも反応し、従
ってヨウ化物をもはや結合できないからである。

西ドイツ国特許出願公開第２２５６５１０号明細書には
、酢酸から極めて少量のヨウ素を除去するため、２つの
蒸留塔から成る系中で、ヨウ素含有化合物をアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩および弱有機酸の塩ならびにアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属化合物と次亜リン酸との混合物の
添加により、存在するヨウ素含量によるが＜　４０　ｐ
ｐｂから＜　５　ｐｐｂまでの最終含量まで使用された
酢酸から除去する事のできる方法が記載されている。こ
の方法では、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩
も、次亜リン酸も水溶液の形で使用される。これは、こ
の精製法が無水酢酸から不純物ヨウ素化合物を除去する
ためには、この際無水物がケン化を受けるので適当でな
い事を意味する。

西ドイツ国特許出願公開第２９０１３５９号明細書は、
ヨウ素を含有する有機化合物を５０〜２００℃で酸化剤
で処理し、反応混合物を同時にまたは引続き吸着剤と接
触させる、有機化合物からヨウ素を除去する方法に関す
る。酸化剤としては、有利に酸素または過酸化水素が使
用され、吸着剤としては活性炭が使用される。

実施例には、酸化剤として過酸化水素（２０％）が記載
されている。ヨウ素の除去は９２．４〜９９５％まで可
能であり、その際ヨウ素含量は４０ｐｐｍまでしか低下
せず、これは純度要求にははるかに十分でない。この場
合でも、過酸化水素の使用により系に同様に水が供給さ
れるという欠点がある。

西ドイツ国特許出願公開第３１０７７３１号明細書には
、メタノール、酢酸メチルおよびジメチルエーテルのカ
ルゼニル化生成物から、非芳香族炭化水素を用いる液相
抽出により有機ヨウ素化合物を分離する方法が記載され
ている。

この場合、実施例によるとヨウ素含量はヨウ素最高１０
０　ｐｐｂまでしか減少しない。高すぎるヨウ素値を別
にしても、この方法は抽出剤の付加的蒸留のため著しく
高い費用を要する。

西ドイツ国特許出願公開第２９４０７５１号明細書の発
明によれば、酢酸メチルのカルゼニル化生成物から不純
物として存在するヨウ素化合物を、酢酸セシウム、酢酸
カリウムおよび／または酢酸す）　ＩＪウムで処理する
事により除去し、その際相当するアルカリ金属ヨウ化物
が得られる。わずか２ｐＩ］１１１へのヨウ化メチル含
量低下は、精製されたカルゼニル化生成物およびその後
の処理に対する要求には十分でない。さらに、ヨウ化メ
チルに関するガスクロマトグラフィー分析によりカルゼ
ニル化生成物中の全ヨウ素含量は完全に検出されないの
で、実際のヨウ素分離について言明する事は困難である
。

本発明の課題は、ヨウ素含有物質の除去がヨウ化アルキ
ルおよびヨウ化アリールまたは他の容易に蒸留可能なヨ
ウ素含有化合物だけに限定されないで、ヨウ素をそれぞ
れの種類の結合された形または元素の形に固定し、精製
すべき供給物質から方法技術的に簡単かつほぼ定量的に
分離する事のできる方法を提供する事である。

除去しうるヨウ素化合物の例としては、ヨウ化メチル、
ヨウ化ブチル、ヨーｌ？アセトン、ヨードにンゾール、
ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、ヨウ化水素ならび
に場合により置換されたヨウ化アンモニウムおよびヨウ
化ホスホニウムが挙げられる。

問題点を解決するための手段 詳細には本発明の方法は、カルボニル化生成物を不純化
する全ヨウ素量を、ヨウ素２０１）Ｉ）ｂより下の含量
に減少させるために、カルダ〜イヒ生成物を５０〜２０
０℃、特に８０〜１４０℃の温度で、触媒として元素の
周期表第■族の貴金属少なくとも１種の存在で水素で処
理し、触媒と分離する事を特徴とする。

さらに本発明の方法は有利にかつ選択的に、ａ）］ＯＯ
ｐｐｍより少ない全ヨウ素を有するカルボニル化生成物
を使用し、 ｂ）貴金属を微細に分配し担体に担持させて使用し、 Ｃ）カルボニル化生成物の処理を００２〜６時間行ない
、 ｄ）カルボニル化生成物の処理を０．５〜１０−々−ル
の圧力下に行ない、 ｅ）使用されたカルボニル化生成物に対し、貴金属００
０１〜１重量％を触媒として使用し、ｆ）カルボニル化
生成物１モルにつき水素０００１〜１モルを使用する事
を特徴とする。

ヨウ素含有不純物の固定のために、有利に全カルボニル
化工程の最後の精製工程から取り出されたこれまで未処
理の生成物に、有利に触媒担体上に微細に分配して存在
する貴金属を添加する。担体の貴金属に固定されたヨウ
素含有化合物は、特に触媒を濾過することてより純粋生
成物から分離する。その負荷度次第で、貴金属を再び新
たな使用に戻すかまたは新しい触媒に代える。

発明の効果 もちろん、ヨウ素含有不純物の除去のために必要な貴金
属触媒および水素は、高沸点残渣がカルボニル化生成物
から除去される最後の精製工程前に添加する事ができる
。

本発明の方法によれば、処理されたカルボニル化生成物
中での全ヨウ素含量は＜　５　ｐｐｂの検出可能限界（
−力ル昶ニル化生成物］Ｍｄ（１０９）重量部あたりヨ
ウ素５重量部）より下にまで減少させる事ができろ。

触媒の製造は本発明の対象ではない。有利に、選択され
た担体なまず貴金属溶液で浸漬し、引続きアンモニアア
ルカリ性ヒドラジン溶液で処理する事により、貴金属を
特に微細に分配されかつ触媒的に有効な形で担持物質上
に設ける。

この場合、貴金属は非常に微細に分配された形で相体上
に沈殿し、中和点にまで洗浄し、引続き乾燥した後で使
用できる。高められた温度で水素を用いて還元する事に
より貴金属を遊離させる事も可能である。

貴金属の担体として、とりわけケイ酸または酸化アルミ
ニウムを使用する事ができる。担体の粒度は、使用形式
（たとえば固定床触媒または流動床触媒として）に応じ
て０．０１〜ｔｏｗｎの間で変動する。同様に、その内
表面積（ＢＥＴにより測定）は１〜７００ｍ“／、！ｉ
ｌの範囲を包含する。担体上に設けられた貴金属の濃度
の変化範囲は同様に太きいが、有利には０．５〜５重量
％に保たれる。カルボニル化生成物からの貴金属触媒の
分離は特に濾過により行なわれる。

使用される水素は有利に純粋な形で使用する。

しかし水素はたとえば窒素、アルゴンオヨヒ他の不活性
成分によって不純化されていてもよい。

貴金属としては、ルテニウム、オスミニウム、イリジウ
ムが適しているが、特にロジウム、ノミラジウムおよび
白金が適当である。本発明の方法は、不連続的方法でも
連続的方法でも実施する事ができる。

全ヨウ素の分析定量は、ヒ素イオンとセリウムイオンと
の間のヨウ素触媒反応により、光度測定によるセリウム
の最終的定量によって行なわれる。

実施例 例　１ 全ヨウ素］ｐＩＩＩ１１で不純化された無水酢酸２００
．９（１，９６モル）に、ケイ酸ゲル（粒径００１”−
０，２ｍｍ、　ＢＥＴ−表面積３５０ｄ／ｇ）１０ｇ上
に微細に分配されて担持されているノミラジウム０．１
５！！を加え、１００℃の温度で水素３ｅ／ｈを吹き込
む。３時間の吹き込み時間（Ｈ２Ｏ，２０モル／Ａｃ２
０モル）後に水素供給を中断し、無水酢酸を濾過し、分
析する。＜　５　Ｉ）Ｉ）ｂの全ヨウ素値が見出され、
それから〉９９５％のヨウ素分離率が計算される。

例　２（比較例） 全ヨウ素］　ｐｐｌ［で不純化された無水酢酸２００ｇ
に、シリカゲル（粒径０．０１〜０．２　ｍｍ　、　Ｂ
ＥＴ−表面積３５０　ｍ　／　ｇ）　ｌ　Ｏｇ上に微細
に分配されて担持されているノξう、ジウム０．１．５
９を加え、１００℃の温度で窒素１１．７／ｈを吹き込
む。同じく３時間の吹き込み時間後に窒素供給を止め、
濾過する。濾液中に２００１）Ｉ）ｂの全ヨウ素値が見
出され、それから僅か８０％のヨウ素分離率が生じる。

例　３ 全ヨウ素３卿で不純化された無水酢酸２００ｇに、シリ
カゲル（粒径０．０１〜０．２間）１０ｇ上に微細に分
配されて担持されている口、ジウム０．１５　ｇを加え
、１１０℃の温度、１５７ζ−ルの圧力で水素１　ｌ／
ｈを吹き込む。２時間の吹き込み時間後に水素の供給（
）（２０，０４４モル／ＡＣ２０モル）を中断し、無水
酢酸を濾過し、分析する。１４　ｐｐｂの見出された全
ヨウ素値から、９９５％のヨウ素分離率が計算される。

例　４ 全ヨウ素２ｐｒＩＩｌｌで不純化された無水酢酸２００
ｇにシリカゲル（粒径０．０１〜０．２ｍｍ）１５．！
７上に微細に分配して担持されている白金０．１０Ｉを
加え、１００℃の温度で、３時間、水素０．５１／ｈで
処理する（Ｈ２ｏｏ３３モル／Ａｃ２０モル）。引続き
、無水酢酸を濾過し、分析する。

濾液中に１８　ｐｐｂの全ヨウ素値が確められ、それか
ら９９．１％のヨウ素分離率が生じる。

例　５ 全ヨウ素１　ｐｐｌｌｌで不純化されている無水酢酸２
００ｇおよび水素０．４　ＩＩ　（０，００９モルＨ２
／ＡＣ２０モル）を、ノミラジウム−担体触媒（ＢＥＴ
−表面積１９ｏｍ／ｇ）ｘｏｏｍｌ（＝６６Ｆ１）上へ
９０℃の温度で導く。ｐｄ−担体触媒は、ｐｄ　１．３
重量％で被覆されている、３　Ｘ　８　ｍｍ酸化アルミ
、ニウム−ストランドから成り、加熱可能な管中に固定
配置されている。３０分間の滞留時間後に分析で、触媒
上へ導かれ、集められた無水酢酸中１０　ｐｐｂの全ヨ
ウ素値が生じる。従って、ヨウ素分離率は９９％である
。

例　６ 全ヨウ素４０咽で不純化された無水酢酸２００ｇに、Ｓ
　ｒ　０２　（粒径０．０１〜０８２龍、ＢＥＴ−表面
積５８０ｍ／、！？）上に微細に分配して担持されたパ
ラジウム０．１５　ｇを加え、１２０℃の温度および１
．５ノ々−ルの圧力で水素３　ｌ／ｈを吹き込む。６時
間の吹き込み時間後に水素供給を中断しく０．４０モル
Ｈ２１モルＡＣ２０）、無水酢酸からパラジウム−触媒
を濾別し、分析する。見出された１　７１）Ｉ）（Ｉの
ヨウ素値から、＞９９．９％のヨウ素分離率が計算され
る。

（ほか１名） 第１頁の続き ０発　明　者　アレクサンダー、オー　ドイロートニク
　−ク ０発　明　者　ウ゛インフリート、ロー　ドイツ　フオ ［相］発　明　者　ヘルベルト、イエース　ドイト　フ
エ ソ連邦共和国エルフトシュタット、カスタニエンヴ工４ ソ連邦共和国エルフトシュタット、ジークフジードーン
ーヴエスタープルクーシュトラーセ　１４ソ連邦共和国
エルフトシュタット、ヘッディングホーナー、シュトラ
ーセ　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ジメチルエーテル、酢酸メチルまたはメタノール
   のカルボニル化の際に得られろカル７＋？ニル化生成物
   、酢酸、無水酢酸またはエチリデンジアセテートからヨ
   ウ素およびその化合物を分離する方法において、カルボ
   ニル化生成物を不純化する全ヨウ素量をヨウ素２０ｐｐ
   ｂより下の含量に減少させるために、カルボニル化生成
   物を５０〜２００℃の温度で、触媒として元素の周期表
   第■族からの貴金属少なくとも１種の存在で水素で処理
   し、触媒を分離することを特徴とする、ジメチルエーテ
   ル、酢酸メチルまたはメタノールのカルボニル化の際に
   得られるカルボニル化生成物からヨウ素およびその化合
   物を分離する方法。 ２．１００１１−より少ない全ヨウ素を有するカルボニ
   ル化生成物を特徴する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３　貴金属を微細に分配して担体上に担持して使用する
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、　カルボニル化生成物の処理を０２〜６時間行なう
   、特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
   記載の方法。 ５　カルボニル化生成物の処理を０．５〜１ｏ−ζ−ル
   の圧力で行なう、特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項記載の方法。 ６、　使用されたカルボニル化生成物に対して貴金属０
   ．００１〜１重量％を触媒として使用する、特許請求の
   範囲第１項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７　カルボニル化生成物１モルにつき、水素０００１〜
   １モルを特徴する特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれか１項記載の方法。