JPS6072904A - キルガスを気相接触重合反応器へ注入する方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキルガス（ｋｉｌ１ｇα８）を気相接触重合反
応器へ注入する方法ならびに装置に関する。

米国特許第４，３２６，０４８号は酸化炭素を注入する
ことにより気相オレフィン重合を停止する方法を記載し
ている。酸化炭素の注入は重合反応器の下流、例えば再
循環ガスライン中で行ってもよい。気相オレフィン重合
は米国特許第４００３．７１２号に記載しているように
撹拌床反応器または流動床反応器中で行うことができる
。

米国特許第４，３０６，０４４号は、二酸化炭素を気相
オレフィン重合系に導入して重合速度を少なくとも減少
させる手段を記載している。例えば、重合が反応器の排
気などの他のｉｌ制御手段に応答しないどき、二酸化炭
素を手動で注入することができる。従って、米国特許第
４，３０６．０　＝１４号は、排気を行っていつつ二酸
化炭素を気相オレフィン重合反応に導入することを提案
している。米国特許第４，３０６．０４４号は１だ、Ｎ
合糸が潜在的危険条件を検知する手段と同様の検知手段
にエフ代作できる手段とを備えて自動的に二酸化炭素を
重合系に導入できることを提案している。例えば、検知
手段は撹拌機の回転故障全検知するだめの撹拌機軸上の
作動スイッチからなっていてもよい。

無制御反応か生じそれにより破壊するのが困難なほどの
大きい塊状物へとポリマーを溶解させてし筺うので、重
合反応速度を急速に低下はせる能力が重要である。

米国特許第４．３０２，５６６号は、ポリマー粒子の焼
結温度よりも低い温度で運転される流動床反応器を記載
している。通常の条件において、流動床の温度は再循環
ガスをコンプレッサーへ次いで熱交換器へと送ることに
より王として制御され、ここで再循環ガスが流動床に戻
るまでに再循環ガスの反応熱は除去される。例えば電気
的あるいは機械的故障により流動床配列中のコンプレッ
サーが停止すると、床の温度を制御する冷却手段は不作
動となる。オレフィン反応体はまた活性触媒と接触して
いるので反応による発熱が床の温度を無制御的に焼結温
度へと上昇させる。この状況は、反応器の緊急停止なら
びに無制御反応を可能な限り早く制御する意図で反応器
からオレフィンを放出すること全認めるであろう。これ
に関し、米国特許第４．３０２，５６６号に記載された
流動床系は明らかに停止用排気系を備えている。しかし
、反応器からオレフィンを放出することのできる速度に
関して実際的制約がある。さらに詳しくは、環境的理由
からオレフィンを単に大気に解放することはできない。

その結果、放出オレフィンは炎に送られて燃焼される。

従って、オレフィンを燃焼する最大速度によって反応器
から放出されるオレフィンの速度は炎の容量を超えるこ
とができないという事実から、更なる制約が生じる。よ
り大きい容量の炎を作ることはより大きい建設費を要す
る。さらに、十分な容量で大きい炎を操作するときの炎
球（ｆｉｒｅｂａｌｌ　）の大きさは環境上および安全
上の理由から抑制されなければならない。

オレフィン重合を停止させるのに心安す酸化炭素キルガ
スの容積は流体床反応器中の全容積と比較して実際には
無視できることを認識するであろう。サラに、コンプレ
ッサー故障に工υ反応器への再循環ガス流が止まると、
床の圧力勾配はほぼゼロになる。従って、キルガスを単
に床下部の地点に注入するならば、床へのキルガス流を
導入すべき床の圧力勾配はほとんどない。床の圧力勾配
は床の頂部からガスを放出することによって生じ、この
放出は緊急の運転停止時に期待されるであろう。しかし
、すでに述べたように、オレフィン含有ガスを反応器か
ら放出する速度には実際上の制約がある。それ故、たと
え反応器の放出がキルガスの注入を伴なったとしても、
反応器が排気することのできる速度に関しての実際的制
約にょシキルガスが触媒粒子へ浸透する速度は比較的遅
いであろう。反応を急速をこ制止しないと、ポリマー粒
子の焼結温度を越えてしまうかもしれない。従って、オ
レフィン重合反応を急速に制止する方法の必−要件が当
業界にある。

本発明の一観点によれば、気相オレフィン接触重合反応
を停止する方法を提供し、この方法は反応を停止させる
のに十ぜな量のキルガスを反応媒体中に注入することか
らなり、ここで反応媒体へのキルガスの浸透速度を増加
きせるために非触媒毒性キャリヤーガスを前記キルガス
とともに反応媒体中に注入する。

本発明の好ましい態様に従うと、流体床反応器系の気相
オレフィン接触重合反応全停止する方法を提供し、 この反応器系は前記重合が起こる垂直反応器と前記反応
器と流体連通しかつコンプレッサーによシ動力を供給さ
れた流動媒体再循環手段とからなり、この方法は前記コ
ンプレッサーの故障時に作動されるのであって、以下の
工程。

（１）前記再循環手段中の１つ筐たはそれ以上のバルブ
を閉じることにより前記再循環手段を遮断し； Ｏｉｌ　ｍＪ記重合を停止させるのに十分な童の醸化炭
素ガスを注入し、ここにおいてこの注入は前記反応器内
のポリマー床の下部の地点であって前記反応器の底部に
隣接した所で行なわれ； ＧｉＤ　前記ポリマー床上部の地点で反応器上部に隣接
した所からガス抜きし、そして （ｉＶ）前記反応器内のポリマー床の下部の地点で前記
反応器の底部に瞬接した所で非触媒男性キャリヤーガス
を反応器に注入する、 からなる。

別法として、動力故障期間中の気相オレフィン接触重合
反応を停止する方法が提供きれ、このオレフィン重合反
応は、動力故障期間中少なくとも１分間再循環ガスのコ
ーストダウン流（ｃｏα５ｔ−ｄｏｑｏｎ　ｆｌｏｗ）
を生じることのできるコンプレッサーを備えたガス再循
環手段を有する反応器内で起り、この方法はオレフィン
重合反応を停止させるのに十分な量のキルガスを前記再
循環手段中に注入することからなり、これにより前記動
力故障期間の聞書循環ガスの前記コーストダウン流によ
り前記キルガスを反応媒体中に運ぶ。

本発明の更なる他の観点によれば、ガス媒体流動条件下
で流体床中でオレフィンモノマーを連続的に接触亘合す
ることのできる流体床反応装置が提供され、この装置は
： 円筒状の下部セクションとこれエリも断面積の大きい上
部セクションとを有する垂直反応器であり、ここにおい
て前記下部セクションは、ガス媒体流動化流体床条件下
で触媒重合反応全行うことのできる重合帯域をおおうよ
うに適合されておシ；前記上部セクションは、前記下部
セクショ／とこの下部セクションのベース内でかつこれ
に面した流動媒体透過性分散板手段とから前記上部セク
ションに入る流動媒体に捕捉された粒子を回収するだめ
の速度減少帯域として機能するように適合されており；
前記分散板手段は、前記下部セクションで流動床上方へ
と流動媒体を拡散させかつ前記床が静止しているときに
ここでこの床を支持するように適合されており； 前記反応器の下部セクションとガス連通しており、かつ
流動媒体を供給してこの下部セクションにガスを補給す
るように適合した、前記分散板手段の下方にめる流動媒
体供給手段： 前記下部セクションの重合帯域と連通し、かつここに粒
状のオレフィン１合触媒を供給するように適合した、触
媒注入手段： 前記重合帯域のベースと連通しており、かつここからポ
リマー生成物を回収するように適合した、前記分散板手
段の上方にあるポリマー生成物回収手段： 前記反応器と連通しており、かつ前記反応器の上部セク
ションから流動媒体を回収しおよび前記分散板手段の下
方の点で前記反応器の下部セクションにこうして回収さ
れた流動媒体を再循環するように適合した、流動媒体再
循環手段であって、この流動媒体再循環手段はコンプレ
ッサーにょ９動力供給されている； 再循環した流動媒体から反応熱を除去するように適合し
た、前記再循環手段内の熱交換手段；前記速居減少帯域
と連通し、この速度減少帯域中の流動媒体のガス成分の
不良を分析するように適合した、ガス分析器手段； 流動媒体供給手段は前記再循環手段および前記ガス分析
器手段と連通しており、かっこの供給手段は前記ガス分
析器手段からの活性信号に応答して不良成分をもった流
動媒体を前記再循環手段に供給するように適合している
； 前記コンプレッサーが作動していないときに前記流動媒
体再循環手段を閉じることのできるバルブ手段； 前記分散板手段の下方の反応器内へ酸化炭素を注入する
ことのできる注入手段； 前記反応器の頂部からガスを放出する放出手段；前記分
散板手段下方の前記反応器へと窒素を注入することので
きる、キャリヤーガス注入手段：および 前記バルブ手段、前記酸化炭素注入手段、前記放出手段
および前記キャリヤーガス注入手段と操作接合したコン
プレッサー故障検知手段からなる自動反応停止開始手段
であり、この手段は前記コンプレッサーの故障全検知し
て自動的に前記バルブ手段、前記酸化炭素注入手段、前
記放出手段および前記窒素キャリヤーガス手段を作動す
ることができ、これによシ前記流動媒体再循穣手段を閉
じ、ガスを前記反応器の頂部から放出し、および前記窒
素キャリヤーガスにより運ばれた酸化炭素を前記床に送
る・ からなる。

前記議論から、本発明は再循環コンプレッサーからの冷
却・ガス流の突発的消滅の場合に流体圧反応器内の重合
の急速停止を提供するつもりであることが齢かるで框ろ
う。この緊急事態は例えばコンプレッサーの電力損失あ
るいは機械的故障から生じるであろう。冷却流がなくな
ると、反応による発熱は１分間当り４℃の早い速度でポ
リエチレン床の温度を上昇させるかもしれない。ポリエ
チレンがその粘着温度（鎖状低密度ポリエチレンに対し
て約９５−１００℃）以上の温度に達すると、床はとも
に溶けて固体塊となり、また主要装置の操業停止を伴な
うであろう。過熱のあらゆる可能性を防ぐために、流体
床は粘着点よりも十分低い温度で通常は運転されるべき
である。例えば、１０℃の余裕は、冷却の緊急事態が生
じたときに緊急制止系を作動させるのに十分な時間（約
３分間）を許容する。

本発明は制止系の応答時間全減少させ、その結果より高
温における流体床反応操作を可能にする。

これは２つの主要な工程の利点を与える。反応器への冷
却ガス流の固定した温度（これは凝縮温度または露点に
Ｘ、υ制限された最小値を有するンに対して、より高い
床温度は熱移動に役立つ差を増加させ、かつ樹脂の生成
速度を早くさせる。別法として、生成速度を通常の水準
に維持してかつ冷却ガスの露点温度をヘキセン等のコモ
ノマーをさらに加えて高めてもよい。再循環ガス中およ
び反応器中のコモノマー濃度が高いほどより低密度コポ
リマーを生成する。

キルガスは、オレフィン重合触媒をある程度損いかつ重
合を停止することのできるあらゆるガスであってよい。

可逆性触媒毒、例えば酸化炭素（すなわち、−酸化炭素
、二酸化炭素およびこれらの混合物）は、酸素および空
気などのろまり好ましくない不可逆性触媒毒とは反対に
好葦しい。

可逆性触媒毒の使用にエフ、反応器のこれら毒物を単に
追い出すことにより損われた触媒を再活性化することが
可能である。このような清浄化は不可逆性触媒毒で損わ
れた触媒を再活性化できないであろう。

損われることのできるオレフィン重合触媒は遷移金属の
化合物に基づく触媒系を包含する。このような遷移金属
化合物の好筐しい群を含有する触媒はチーブ２−型触媒
を含み、これはハロゲン化遷移金属（例えばＴｉＣ１ｌ
＜）およびハロゲン化金属または金属アルキル（例えば
アルミニウムアルキル）から誘導される化学錯体として
特徴づけることができる。

使用するキャリヤーガスは、それがオレフィン重合触媒
を本質的に損なうことがなくその結果触媒の重合活性を
低下することがない意味においてほとんど触媒的に不活
性なあらゆるガスであることができる。適切なキャリヤ
ーガスは反応器へのオレフィン供給ガス（例えばエチレ
ン）などの反応性ガスであり、好葦しくけ非反応性ガス
、例えばアルゴン、ヘリウム、特に窒素である。

キルガスとキャリヤーカスを、キルガスがキャリヤーと
いっしょに運ばれるような方法で反応器に注入する。従
って、キルガスは通常はキャリヤーガスと同じ地点から
あるいはキャリヤーガスよりもわずかに上流から注入さ
れる。キルガスとキャリヤーガスを同じ点から注入する
ことに関し、キルカスとキャリヤーガスは予備混合物を
構成してもよいことに注意すべきである。このような予
備混合物は空気などの天然産混合物を排除することを認
識するであろう。

オレフィン重合を停止するためには唯一非常に少量のキ
ルガスを通常は必要とするので、反応器に注入するキャ
リヤーカスの童は、反応器に導入するキルガスの量ヲは
るかに越えることができる。

さらに詳しくは、例えば、キャリヤーカスの量はキルガ
スとキャリヤーガス全部の少なくとも９０モルパーセン
トであることができる。

本方法は、米国特許第４，００３，７１２号、同第４．
３０２，５６６号、および同第４，３４９，６４８号に
記載された流動床反応系での使用に特に適している２、
しかし、この方法は他の気相反応系で使用されてもよく
、例えば米国特許第４，３０６，０４４号および同第３
，９６５．（１８３号等に記載された撹拌原型気相反応
器である。

添付図面において、第１図は本発明の一実施例に従うキ
ル（制止）系を用いた気相流体床反応器を示しており、
第２図は別の実施例による制止系を用いた同様の反応器
を示している。

第１図を参照すると、反応器１０は垂直にのびており、
かつ下部反応帯域１２と上部速度減少帯域１４とからな
る。反応帯域１２は直径と高さの比が１＝６ないし１　
：　７．５であることができ、および速度減少帯域１４
は直径と高さの比が１：工ないし１：２であることがで
きる。

反応帯域１２は、補給原料形態の重合性かつ変性気体成
分と反応帯域を通る再循環ガスとの連続流れにより流動
化された生長ポリマー粒子、生成したポリマー粒子およ
び少量の触媒からなる床から構成されている。十分な流
動床を維持するために、床を通るガスの質量流量は流動
化に必要な最小流量以上であり、好ましくは２ないし６
倍のＧｍｆ、さらに好ましくは３ないし約５倍の―ｆは
、流動化を達成するのに必要とされる最小ガス質素流量
に対して簡単な受けいれられる形式で用いられる。Ｃ，
Ｙ、ＷｅｎおよびＹ　、Ｈ、Ｙｕ、の“流動化の機構”
、ケミカルエンジニアリングプログレスシンポジウムシ
リーズ、６２巻、１００−１１１頁（１９６６）を参照
されたい。

部分的″ホットスポット”の形成を防ぎかつ反応帯域全
体にわたり粉末状触媒を捕捉しかつ分散させるために、
床はつねに粒子を含んでいることが重要である。スター
トアップ時に、カス流れを開始する前に反応帯域は通常
基礎となる粒状ポリマー粒子で装填される。この粒子は
生成するポリマーと本質的に同じでも異なっていてもよ
い。異なっている場合、これらの粒子は最初の生成物と
しての所望生成ポリマーといっしょに引き抜かれる。最
終的に所望粒子の流動床がスタートアップ時の床と取っ
て代わる。

床中の触媒濃度は生成物中の触媒濃度とほぼ等しく、使
用する特定の触媒の生産性に依存して比体積の０．００
５ないし０．５％である。

流動床で使用する触媒は窒素ブランケット下で貯槽３２
中に使用のために貯蔵さｔＬる。

流動化は、床への高速ガス再循環により、代表的には補
給ガス供給速度の約５０倍で達成される。

流動床は、床へのガスの浸透によす創り出きれるたぶん
自由渦、流中で有効粒子の濃厚床の一般的外１ｆｆｌ’
ｅ呈する。粒子の自由流れとそれ故の流動化は、床を通
しての軸上の圧力低下は代表的にはわずか約１ｐｓｉｇ
（１０８ＫＰａ）の水準であるという事実によＶ実証化
される。

粒状ポリマー生成物を引き抜く速度に等しい速度で補給
ガスを床に供給する。補給ガスの組成は床上部に位置す
るガス分析器１６により決定する。

ガス分析器は再循環されるガス中の成分の不良をめ、補
給ガスの組成を調整して反応帯域内でほぼ定常状態のガ
ス組成を維持する。補給ガスの組成は、ライン１４を経
由してガス分析器１６からガス供給成分の源４２へ送ら
れる信号にＪ：り調整することができ、ここからこのよ
うな成分はライン４３を通ってガス供給ライン４４へと
送られる。

完全流動を確保するために、再循環ガスおよび望むなら
ば補給ガスの一部を床下部の地点の反応器へ戻す。床を
流動化する目的で返送点上部にガス分散板２ｏがある。

床中で反応しない部分のガス流は、床上部の速度減少帯
域１４にこのガス流を送ることにより重において捕捉さ
れた粒子は床へ逆流させる機会が与えられる。粒子の返
送は、速度減少帯域の一部あるいはその外部でりること
のできるサイクロン２２により行ってもよい。望むなら
ば、ダストが伝熱表面とコンプレッサース根に接触する
のを防ぐために高ガス流量で小粒径を除去するように設
計されたフィルタ２４に、再循環カスを次いで送っても
よい。

再循環ガスを次いで熱交換器２６に送り、ここで再循環
ガスが床に返送される′までに反応熱を除去する。反応
熱を一定して除去することにより、床内で存在する気づ
くことのできる温度勾配は見られない。特に、床はほと
んどすぐに作用して床の温度を調整しそれに、Ｃり定常
状悪果注下でほぼ一定の温度で床を維持することが観察
された。再循環ガスは次いでコンプレッサー２８で圧縮
されてそして反応器のベース１８へおよび分散板２゜を
通して流動床へと返送される。

分散板２０は反応器の操作において重要な役割を果す。

流動床は触媒粒子とともに成長し生成した粒状ポリマー
粒子を含む。ポリマー粒子は熱くかつかナク活性である
ので、これら粒子の沈降を防がねばならず、静止塊が存
在するならば、そこに含１れるあらゆる活性触媒は反応
し続けて溶融を生じさせるであろう。それ故、床のベー
スで流動を維持するのに十分な速度で床へ再循環ガスを
拡散させることが重要である。分散板２ｏはこの目的に
役立ち、スクリーン、溝付板、多孔板、泡鐘型の板等で
ある。分散板の設計がどのようであろうとも、分散板は
床のベース上の粒子に再循環ガスを拡散させてこれらの
粒子を活動的に保持するとともに、反応器が運転してい
ないときに樹脂粒子の静止床を支持するように役立たな
ければならない。

重合性オレフィンに加えて、ガス流成分としての水素は
、流動床反応器内のオレフィンを気相重合するうえで重
要な有用性がある。一般に、生成物のメルトインデック
スはガス流中の水素濃度の増加とともに増加する。

また、本装置での制御に必要ならば、触媒と反応体に不
活性なあらゆるガスが存在してもよい。

ポリマー粒子の焼結点以下の温度で操作することが重要
である。焼結が生じないようにするため、特にコンプレ
ッサー２８の故障の場合、焼結温度よりかなり低い操作
温度が望ましい。このような比較的低い温度は、キル系
の開始時とキルカスと全ての触媒との接触時との間に反
応器床の温度上昇に対して安全な余裕を与える。米国特
許第４．００３，７１２号は、ホモポリマーの生成に対
して９０℃ないし１００℃の操作温度が好１しく一部コ
ポリマーに対しては約９０℃あるいはそれ以下の操作温
度が好ましいと述べている。本キル系により、コンプレ
ッサー２８の故障時にポリマー粒子の焼結を防ぐため焼
結温度で十分なゆとりを維持しつつ、反応器の操作温度
を例えば少なくとも３０℃まで安全に増加できる。

米国特許第４．００３．７１２号はさらに、圧力増加は
ガス単位体当りの熱容量を増加式ぜるので中間圧力およ
び昇圧下で熱伝導を与える操作とともに流体床反応器系
は４０ないし３００　ｐｓｉ＜２７６ないし２０６９　
ＫＰα）の圧力で操作できることを示している。

分散板２０よシ上方の点で触媒の消費に等しい速度で触
媒を床に注入する。好ましくは、触媒を床の高さの偽な
いし％の地点に注入する。分散板２０より上方の地点で
の触媒の注入は重要な特徴であり、なぜなら分散板の下
方域への注入はそこで１合を開始させて分散板の詰まり
を実際に引き起すかもしれないからである。かわりに実
行床（ｖｉａｂｌｅ　ｂｅｄ）への注入は触媒を床全体
に分散させることを目的とし、およびこの注入は「ホッ
トスポット」の形成をもたらすかもしれない高触媒濃度
の部分的スポットの形成を除く傾向にある。

補給原料流の全て又は一部分を用いて床へ触媒を運ぶこ
とができる。大量のガスを床側面に注入すると床の特徴
を妨害してチャネリング等を生じはぜるので、触媒用キ
ャリヤーとして補給原料流の一部のみ全屈いるのが好ま
しい。別法として、触媒を床へ運ぶ目的のために再循環
ガス流の一部を転用することができる。

床の生産性は使用する触媒の性質と触媒注入速度により
決められる。床の生産性は触媒注入速度を単に増加させ
ることによって増加することができ、また触媒注入量を
減少させることによりこの生産性を低下できる。

触媒注入量の変化は反応熱発生量を変化させるので、再
循環ガスの温度を上方または下方に調整して発生熱量の
変化を調節する。これはほぼ一定の温度の尿の維持を確
保する。流動床および再循環カスθ却系両者の完全な使
用は、豚のあらゆる温度変化を検知して操作員に再循環
ガス温度の適切な調整を行わさせるために当然心安であ
る、与えられた操作条件下で、粒状ポリマー生成物の生
成速度に等しい速度で生成物としての床の一部を引き抜
くことにエフ流ｍｖ床ｔはぼ一定の高さに維持する。熱
発生速度は直接生成物の形成に関係するので、反応器を
去るガスの熱分析は粒状ポリマー生成速度の決定要素で
ある。

粒状ポリマー生成物を好ましくは地点３４で連続的に引
き抜くか、あるいは粒子がその限界果状帯域に達したと
きに粒子がさらに重合して焼結することを排除する前に
放出されるガス流の一部で支持した分散板２０に近いと
ころで連続的に引き抜く。前記のように浮遊ガスも使用
して一方の反応器の生成物を他方の反応器へと動かして
もよい。

分離帯域４ｏｉ規定する一対の時限式バルブ３６と３８
の連続操作により粒状ポリマー生成物を慣用的にかつ好
適に引き抜く。バルブ３８を閉じている間、バルブ３６
を開いてガスと生成物とのプラグＬ’ｆｉｌｕＱ）’ｔ
バルブ３８と３６との間の帯域４０へ放出し、次いでバ
ルブ３６は閉じる。その後バルブ３８は開いて生成物を
外部回収帯域へ解放し、そしてバルブ３８は閉じて次の
順番を待つ。流動床反応器は適当な放出系を備えてスタ
ートアップと閉鎖の期間中床の排気を行う。

上記流動床反応器系はその本質的特徴を変えることなく
多くの方法により変更できることは明らかであろう。例
えば、米国特許第４．３０２，５６６号に提案されてい
る工うに、添付図面に示す熱交換器２６とコンプレッサ
ー２８の位置を変えて熱交換器２６１に再循環系内でコ
ンプレッサー２Ｂの下流に置くようにしても工い。

緊急時に反応器の停止全開始するとき、−酸化炭素ガス
などのキルガスを反工石器の入口室に注入する。キルガ
スは床内の重合触媒と接触してほとんどすぐにあるいは
約１分間以内に化学反応を終了させる。停止に必要な時
間（応答時間）はキルガスが床全体に分散する時間に、
１１：！ｌｌはぼ決まる。

コンプレッサー流の突然の消滅をともなう緊急の場合、
反応器へのガス流はない。キルガス全樹脂床内へ押し入
れなけれはならない。キャリヤーガスがないと、キルガ
スの分散は反応器頂部からの排気流にＪ：り行なわねば
ならず、この排気流は再循環バルブ４６を閉じかつ排気
バルブ４８’（Ｉ−開けることにより達成される。入口
室からのガス（キルガスを含むンの膨張にエリタンク５
４からのキルガスを床へ押し入れる。キルガスを床の頂
部に到達させるのに必要な時間は反応器から排気される
ガスの流量にエリ制限される０本系において、現存する
排気流はタンク５６の接続器から反応器の入口室へのキ
ャリヤーガス流により増加する。

キャリヤーガスを外部源（例えばより高圧の窒素シリン
ダー月こより提供してもよい。キャリヤーガスの注入に
貢献できる外部流で、キルガスはより急速に床の上方へ
と押し入る。さらに詳しくは、キャリヤーガスを用いる
と、床へのキルガスの浸透速度は少なくとも２つの要因
により増加できる。

バルブ４８を開き、バルブ４６を閉じおよびり／り４・
６と反応器１０との間に接続きれた他のバルブを開ける
ことによりキル系を作動する。この系は自動によりある
いは自動キル開始手段５２によシ自動的に作動してよく
、ここにおいて手段５２はコンプレッサー２８の故障を
検知するのに退会した検知手段に応答する。キル系はま
た、反応器への触媒および／ｌたはオレフィン反応体導
入の手動または自動停止を含んでもよい。オレフィン反
応体よりも熱容量が小さい窒素等のキャリヤーガスを用
いるとき、反応器床の初期温度上昇速度はキャリヤーガ
スのない同じキル系で観察される上昇よシも大きくても
よいことに気づくでろろう。しかし、反応器温度のより
急速な初期上昇にもかかわらず、キャリヤーガスの増し
たキル系はよシ早くかつキャリヤーガス不使用のキル系
と比べてより低い最終触媒床温度で反応を停止すること
が観察された。

第２図を参照すると、更なる実施例の反応器は第１図に
示したものと似ており、それ故同様の機器を認定するの
に同じ参照番号を用いる。しかし、この実施例ではキル
ガス分散用キャリヤーガスは再循環コンプレッサー２８
の目然「コースト−タウン（ｃｏαｓｔ−ｄｏｗｎ　）
　Ｊ流によシ提供される。こうして、動力の消滅後、コ
ンプレッサーはその回転慣性下で回転し続けて再循環ガ
スの漸進的減少流を提供する。再循環流は次のように減
少させてもよい： 第１表 ０　１００夕Ｃ Ｏ・８　８１％ ２．１３　６１Ｘ ４．７８　４０％ １２．５　２０ヌ６ ９０　１３％ 再循再循を開き排気系を閉じるとともに動刃消滅後短時
間（１０−３０秒間）でキルガスを供給タンク５４から
注入する。注入後４０−５０秒間でコーストダウン流は
キルガスを床へ運ぶことができる。コーストダウン流が
予め足めた水準に達した後、キルガスを注入し続けつつ
バルブ手段にニジ再循環系を閉じがり反応器頂部からガ
スを排気することにより、コーストダウン流の増加した
キル系を不活性化してもよい。この排気／−Ｐルガス注
入技法は慣用的キル系に相当する。

従って、この実施例のコーストダウン流増加キル系は単
独のキル系として使用されても工く、あるいは他のキル
系と組合せて使用してもよい。

【図面の簡単な説明】

第１−は本発明の一実施例に匝うキル系音用いた気相流
体床反応器でｈＤ、第２図は他の実施例によるキル系を
用いた同様の反応器である。 １０・・・反応器　１２・・・下部反応帯域１４・・・
上部速度減少帯域　１６・・・ガス分析器２０・・・分
散板　２２・・・サイクロン２４・・・フィルタ　２６
・・・熱交換器２８・・・コンプレッサー （外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応を停止させるのに十分な量のキルガスを反応媒
   体中に注入することからなる、気相接触オレフィン重合
   反応を停止させる方法であって、反応媒体へのキルガス
   の浸透速度を増加させるために、非触媒毒性キャリヤー
   ガスを前記キルガスとともに反応媒体中に注入すること
   からなる方法。 ２ン　流動床反応器系の気相接触オレフィン重合反応を
   停止させる方法であって、この反応器系は前記重合が起
   こる垂直反応器と前記反応器と流体連通しかつコンプレ
   ッサーにより動力を供給された流動媒体再循環手段とか
   らなり、この方法は前記コンプレッサーの故障時に作動
   されるのであって、以下の工程： （１）前記再循環手段中の１つまたはそれ以上のバルブ
   を閉じることによシ前記再循環手段を遮断し； （１１）前記重合を停止させるのに十分な童の酸化炭素
   ガスを注入し、ここにおいてこの注入は前記反応器内の
   ポリマー床下部の地点であって前記反応器の底部に隣接
   した所で行なわれ：（ＩｉＤ　前記ポリマー床上部の地
   点で反応器頂部に隣接した所からガス抜きし；そして ＧＶ）前記反応器内のポリマー床下部の地点で前記反応
   器の底部に隣接した所で非触媒毒性キャリヤーガスを反
   応器に注入する、 ことからなる方法。 ３）前記キャリヤーガスはエチレン、アルゴン、ヘリウ
   ム、および窒素から選ばれる、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ４）前記キルガスを、前記キャリヤーガスの注入点ニジ
   上流の点で注入する、特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の方法。 ５）゛前記キャリヤーガスの量は総計少なくとも９０モ
   ルパーセントのキルガスとキャリャーガスとからなる、
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ６）動力の故障期間中、気相接触オレフィン重合反応を
   停止させる方法であって、前記オレフィン重合反応は、
   動力故障期間中なくとも１分間再循環ガスのコースＩ・
   夕“ラン流を生じることのできるコンプレッサーを備え
   たガス再循環手段を有する反応器中で起こり。 オレフィン重合反応を停止させるのに十分な量のキルガ
   スを■）コ記再循環手段に注入して、前記動力故障期間
   中の前記再循環ガスのコーストダウン流にニジ、前記キ
   ノ＋（ガスを反応媒体中に運ぶことからなる方法。 ７）前記反応を流動床反応器または撹拌床反応器中で行
   う、特許請求の範囲第１項ないし第６項のいづれかに記
   載の方法。 ８〕　前記キルガスは、酸化炭素、酸素および空気から
   選ばれる、特許請求の範囲第１項ないし第７項のいづれ
   かに記載の方法。 ９ン　以下の工程： （Ｖ）前記反応器への触媒の導入を停止し、そして （■ρ前記反応器へのオレフィン反応体の導入を停止す
   る、 ことをさらに含む、特許請求の範囲第１項ないし第８項
   のいづれかに記載の方法。 但　ガス媒体流動条件下で流動床中でオレフィンモノマ
   ーを連続的に接触重合することのできる流体床反応装置
   であって。 円筒状の下部セクションとこれよりも断面積の大きい上
   部セクンヨ／とを有する垂直反応器で必り、ここにおい
   て前記下部セクションは、カス媒体流動化流体床条件下
   で触媒重合反応を行うことのできる重合帯域をおおうよ
   うに適合されてお９；前記上部セクションは、前記下部
   セタンヨンとこの下部セクションのペース内でかつこれ
   に面した流動媒体透過性分散板手段とから前記上部セク
   ションに入る流動媒体に捕捉された粒子を回収するだめ
   の速度減少帯域として機能するように適合されており；
   前記分散板手段は、前記下部セタショ／で流動床上方へ
   と流動媒体を拡散させかつ前記床が静止しているときに
   ここでこの床を支持するように適合されて訃シ； 前記反応器の下部セクションとガス連通しており、かつ
   流動媒体を供給してこの下部セクションにガスを補給す
   るように適合した、前記分散板手段の下方にある流動媒
   体供給手段； 前記下部セクションの重合帯域と連通し、かつここに粒
   状のオレフィン重合触媒を供給するように適合した、触
   媒注入手段： 前記重合帯域のベースとポリマーが連通してお９、かつ
   ここからポリマー生成物を回収するように適合した、前
   記分散板手段の上方にあるポリマー生成物回収手段野 前記反応器と連通しており、かつ前記反応器の上部セク
   ションから流動媒体を回収しおよび前記分散板手段の下
   方の地点で前記反応器の下部セクションにこうして回収
   された流動媒体を再循環するように適合した、流動媒体
   再循環手段であって、この流動媒体再循環手段はコンプ
   レッサーによシ動力供給されている； 再循環した流動媒体から反応熱を除去するように適合し
   た、前記再循環手段内の熱交換手段；前記速度減少帯域
   と連通し、この速度減少帯域中の流動媒体のガス成分の
   不良を分析するように適合した、ガス分析器手段； 前記流動媒体供給手段は前記再循環手段および前記ガス
   分析手段と連通しており、かつこの供給手段は、前記ガ
   ス分析器手段からの活性信号に応答して流動媒体の不良
   成分を前記再循環手段に供給するように適合しており； 前記コンプレッサーが作動していないときに前記流動媒
   体再循環手段を閉じることのできるバルブ手段； 前記分散板手段の下方の反応器へと酸化炭素を注入する
   ことのできる注入手段： 前記反応器の頂部からガスを放出する放出手段：前記分
   散板手段下方の前記反応器へと窒素を注入することので
   きる、キャリヤーガス注入手段；および 前記バルブ手段、前記酸化炭素注入手段、前記放出手段
   および前記キャリヤーガス注入手段と操作接合したコン
   プレッサー故障検知手段からなる自動反応停止開始手段
   であり、この手段は前記コンプレ゛、ツサ一の故障を検
   知して自動的に前記バルブ手段、前記酸化炭素注入手段
   、前記放出手段および前記窒素キャリヤーガス手段を作
   動することができ、これにまり前記流動媒体再循環手段
   を閉じ、ガスを前記反応器の頂部から放出し、および前
   記窒素キャリヤーガスにエフ運ばれた酸化炭素を前記床
   に送る。 からなる流動圧反応装置。